一種磁性納米合金與介孔鋯鈦復(fù)合氧化物核殼型催化材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種磁性納米合金與介孔鋯鈦復(fù)合氧化物核殼型催化材料，所述材料的內(nèi)核為X?Y的納米合金結(jié)構(gòu)，其中X為磁性金屬納米顆粒，選自Fe、Co、Ni中的一種，Y為貴金屬納米顆粒，選自Au、Pd、Pt、Ag中的一種。所述材料的外殼為鋯鈦復(fù)合氧化物。本發(fā)明還提供了所述核殼型催化材料的制備方法，所得催化材料具有較強的催化活性、較高的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的磁回收性能，外層氧化物殼中的介孔可促進反應(yīng)物與內(nèi)核納米合金的充分接觸，該材料在水煤氣變換、烯烴氣相環(huán)氧化、液相選擇還原與氧化等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。
【專利說明】
一種磁性納米合金與介孔鋯鈦復(fù)合氧化物核殼型催化材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種磁性納米合金與介孔錯鈦復(fù)合氧化物核殼型催化材料，屬于納米催化復(fù)合材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著納米科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展，納米材料在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用受到了人們的廣泛關(guān)注。納米催化材料具有的高活性和高選擇性等特點，使其顯示出許多傳統(tǒng)催化材料無法比擬的優(yōu)異性質(zhì)，已被廣泛地應(yīng)用于石油、化工、能源、生物以及環(huán)境等諸多領(lǐng)域。但是，由于其較高的表面活性能，在加熱預(yù)處理和催化反應(yīng)過程中納米顆粒極易發(fā)生團聚和燒結(jié)，從而導(dǎo)致催化材料催化活性的降低，甚至?xí)?dǎo)致催化劑失活。
[0003]專利CN201310368289.8公開了一種貴金屬負(fù)載鋯鈦復(fù)合氧化物催化劑的制備，該專利利用預(yù)水解輔助水熱合成法制得貴金屬-鋯鈦復(fù)合氧化物混合液，再通過水熱晶化，干燥焙燒除去無機鹽和有機物得到相應(yīng)負(fù)載型催化劑。專利CN200810013327.7公開了一種金屬氧化物包覆異質(zhì)金屬“核/殼”型納米粒子的制備方法。將金屬或合金微米粉體和異質(zhì)金屬氧化物微米粉體作為原料，混合并壓成塊體靶材作為陽極，在氫氣和惰性氣體混合氣氛中，經(jīng)氣-液-固相轉(zhuǎn)變過程，形成單相金屬氧化物包覆異質(zhì)金屬“核/殼”型納米復(fù)合材料。
[0004]盡管如此，單一的貴金屬納米顆粒價格比較昂貴，也不利于推廣應(yīng)用。同時，對于核殼結(jié)構(gòu)催化材料而言，金屬氧化物殼中孔道特性對催化反應(yīng)至關(guān)重要，而目前公開的催化劑制備方法均不能高效的在金屬氧化物殼中產(chǎn)生介孔孔道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于，針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種磁性納米合金與介孔鋯鈦復(fù)合氧化物核殼型催化材料及其制備方法。該納米催化材料具有較強的催化活性、較高的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的磁回收性能。
[0006]本發(fā)明的磁性納米合金與介孔鋯鈦復(fù)合氧化物核殼型催化材料，該催化材料的內(nèi)核X-Y為納米合金結(jié)構(gòu)，其中X為磁性金屬，選自Fe、Co、Ni中的一種，Y為貴金屬，選自Au、Pd、Pt、Ag中的一種;外殼為鋯鈦復(fù)合氧化物。
[0007]所述內(nèi)核納米合金的顆粒尺寸為2?20nm，外層鋯鈦復(fù)合氧化物殼具有介孔結(jié)構(gòu)，孔徑為5?50nmo
[0008]所述核殼型催化材料的具體制備方法為:
a)室溫下，將0.05?1.0wt%的磁性金屬鹽溶液加入反應(yīng)器中，按貴金屬前驅(qū)體與磁性金屬鹽的摩爾比0.5:1-2:1,加入貴金屬前驅(qū)體;再按保護劑與磁性金屬鹽的質(zhì)量比0.5:1-5:1，加入保護劑，攪拌0.5?Ih;按硼氫化鈉與磁性金屬鹽的質(zhì)量比2:1-10:1,加入硼氫化鈉，繼續(xù)攪拌0.5?2h，用濃度為0.05-0.5g/mL的氨水溶液調(diào)節(jié)該混合物pH至8?12，得到磁性納米合金堿性溶膠；
b)室溫下，按有機硅與乙醇的質(zhì)量比0.005: I?0.05: I，配置有機硅醇混合物;按有機鈦與有機硅的質(zhì)量比1:1?6:1，加入有機鈦;再按有機鋯與有機鈦的質(zhì)量比0.5:1-8:1,加入有機鋯，超聲分散0.25-0.5h，得到鋯鈦硅三元混合物；按磁性納米合金堿性溶膠與鋯鈦硅三元混合物質(zhì)量比0.05:1-0.1:1,將步驟a)制得的磁性納米合金堿性溶膠滴加到鋯鈦硅三元混合物中，0.5?Ih滴完，攪拌，20?60 °C下反應(yīng)4?12h，離心分離，沉淀物用500?1500倍有機硅質(zhì)量的乙醇洗滌，60?100°C下真空干燥4?8h，得到磁性納米合金與非晶鋯鈦硅復(fù)合物；
c)將步驟b)制得的磁性納米合金與非晶鋯鈦硅復(fù)合物放入管式爐中，通入惰性氣體，控制流量為10?40mL/min，于450?600°C焙燒4?8h，冷卻至室溫后，得到磁性納米合金復(fù)合晶態(tài)鋯鈦硅材料；
d)按磁性納米合金復(fù)合晶態(tài)鋯鈦硅材料與去離子水的質(zhì)量比0.0I: I?0.05:1，將步驟c)制得的磁性納米合金復(fù)合晶態(tài)鋯鈦硅材料分散于去離子水中，再按氫氧化鈉與磁性納米合金復(fù)合晶態(tài)錯鈦娃材料的質(zhì)量比0.05:1?0.5:1，加入氫氧化鈉，攪拌，60?80 °C下反應(yīng)0.5?2h，離心分離，沉淀物用1000?2000倍有機硅質(zhì)量的去離子水洗滌，60?90°C下真空干燥4?12h，得到磁性納米合金與介孔鋯鈦復(fù)合氧化物核殼型催化材料。
[0009]所述的磁性金屬鹽溶液為氯化鐵、氯化鎳、硝酸鈷中的一種;所述貴金屬前驅(qū)體為氯金酸、氯亞鉑酸鉀、氯化鈀、硝酸銀中的一種；所述的保護劑為聚乙烯吡咯烷酮、檸檬酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、明膠、藻酸鈉、淀粉中的一種或多種組合;所述有機硅為正硅酸四乙酯或三異丙基三乙氧基硅烷;所述有機鈦為鈦酸四丁酯、乙酰丙酮鈦、二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦中的一種;所述有機鋯為正丁醇鋯或乙酰丙酮鋯。所述的惰性氣體為氮氣、氬氣或氦氣中的一種。
[0010]本發(fā)明的特點為:
(I)該催化材料以磁性納米合金為內(nèi)核。相對于傳統(tǒng)的磁性金屬和貴金屬單相核，磁性納米合金具有更高的催化活性和更佳的貴金屬利用率。
[0011](2)該催化材料以鋯鈦復(fù)合氧化物為外層封裝殼。ZrO2在高溫下能保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，但是其具有弱的金屬-載體協(xié)同作用；而T12有較強的金屬-載體協(xié)同作用，但是其易發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌。將鋯、鈦氧化物復(fù)合，可充分發(fā)揮二者的優(yōu)勢，從而形成兼具高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和強金屬-載體協(xié)同作用的復(fù)合氧化物外層。
[0012](3)在該催化材料的制備過程中，S12的物理屏障作用可抑制鋯鈦復(fù)合氧化物晶粒的過快增長，維持催化劑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。同時，通過堿液去除S12可在氧化物殼中產(chǎn)生介孔孔道，為反應(yīng)介質(zhì)擴散到活性金屬表面提供合適的傳質(zhì)路徑。
【具體實施方式】
[0013]實施例1
室溫下，將10g 0.2wt %的氯化鐵水溶液加入到反應(yīng)器中，加入0.25g氯金酸和0.2g檸檬酸鈉，攪拌0.5h;加入0.5g硼氫化鈉，繼續(xù)攪拌0.5h;用濃度為0.05g/mL的氨水溶液調(diào)節(jié)該混合物PH至8，得到磁性納米合金堿性溶膠。
[0014]室溫下，在另一個反應(yīng)器中加入0.1g正硅酸四乙酯和15mL乙醇制得有機硅醇混合物；加入0.2g鈦酸四丁酯和0.2g正丁醇鋯，超聲分散15min，得到鋯鈦硅三元混合物。25 °C下，取上述制備的磁性納米合金堿性溶膠0.03g逐滴加入到0.3g鋯鈦硅三元混合物中，0.5h滴完，攪拌，20 °C反應(yīng)5h，離心分離，沉淀物用80mL乙醇洗滌，70 °C下真空干燥7h，得到磁性納米合金與非晶鋯鈦硅復(fù)合物。
[0015]將制得的磁性納米合金與非晶鋯鈦硅復(fù)合物放入管式爐中，通入氮氣，控制流量為30mL/min，于550°C焙燒5h，冷卻至室溫后，得到磁性納米合金復(fù)合晶態(tài)錯鈦娃材料。
[0016]取磁性納米合金復(fù)合晶態(tài)鋯鈦硅材料0.2g于反應(yīng)器，加入20mL去離子水，攪拌，加入0.1g氫氧化鈉，600C下反應(yīng)1.5h，離心分離，沉淀物用150mL去離子水洗滌，80°C下真空干燥6h，得到磁性納米合金與介孔鋯鈦復(fù)合氧化物核殼型催化材料。
[0017]通過透射電鏡(TEM)測試得出其內(nèi)核磁性Fe-Au納米合金的平均粒徑為5nm，夕卜層鋯鈦復(fù)合氧化物殼中介孔平均孔徑為8nm。通過X射線衍射儀(XRD)測試得出ZrO2的晶粒為15 nm，Ti02晶粒為8 nm。通過電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測試得出Fe:Au比為2:1，通過振動樣品磁強計測試制得的材料發(fā)現(xiàn)制得的材料具有超順磁性能，其飽和磁化強度為123emu/g。催化劑應(yīng)用CO低溫氧化時CO完全轉(zhuǎn)化溫度為50°C。
[0018]實施例2
室溫下，將10g Iwt %的氯化鐵水溶液加入到反應(yīng)器中，加入0.5g氯化鈀和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，攪拌Ih;加入2g硼氫化鈉，繼續(xù)攪拌Ih，用濃度為0.3g/mL的氨水溶液調(diào)節(jié)該混合物pH至10，得到磁性納米合金堿性溶膠。
[0019]室溫下，另取一個反應(yīng)器，加入0.1g三異丙基三乙氧基硅烷和20mL乙醇配置有機硅醇混合物;加入0.15g鈦酸四丁酯和0.25g乙酰丙酮鋯，超聲分散30min，得到鋯鈦硅三元混合物。25 °C下，取上述制備的磁性納米合金堿性溶膠0.04g逐滴加入到0.Sg鋯鈦硅三元混合物中，Ih滴完，攪拌，600C反應(yīng)4h，離心分離，沉淀物用80mL乙醇洗滌，100°C下真空干燥4h，得到磁性納米合金與非晶鋯鈦硅復(fù)合物。
[0020]將制得的磁性納米合金與非晶鋯鈦硅復(fù)合物放入管式爐中，通入氬氣，控制流量為20 mL/min，于600°C焙燒5h，冷卻至室溫后，得到磁性納米合金復(fù)合晶態(tài)錯鈦娃材料。取磁性納米合金復(fù)合晶態(tài)鋯鈦硅材料0.6g于反應(yīng)器，加入12mL去離子水，攪拌，加入0.03g氫氧化鈉，70 °C下反應(yīng)0.5h，離心分離，沉淀物用I OOmL去離子水洗滌，90 °C下真空干燥4h，得到磁性納米合金與介孔鋯鈦復(fù)合氧化物核殼型催化材料。
[0021 ]通過TEM測試得出其內(nèi)核磁性Fe-Pd納米合金的平均粒徑為3nm，外層錯鈦復(fù)合氧化物殼中介孔平均孔徑為5nmο通XRD測試得出ZrO2的晶粒為12 nm，T12晶粒為7 nm。通過ICP-MS測試得出Fe:Pd比為2:1，通過振動樣品磁強計測試制得的材料發(fā)現(xiàn)制得的材料具有超順磁性能，其飽和磁化強度為121emu/g。催化劑應(yīng)用于對硝基苯酸還原反應(yīng)時1minSP可轉(zhuǎn)化完全，催化劑經(jīng)循環(huán)反應(yīng)5次催化劑的活性僅下降5 %。
[0022]實施例3
室溫下，將10g 0.5wt %的氯化鎳水溶液加入到反應(yīng)器中，加入0.36g硝酸銀和Ig藻酸鈉，攪拌Ih ；加入1.5g硼氫化鈉，繼續(xù)攪拌2h ；用濃度為0.5g/mL的氨水溶液調(diào)節(jié)該混合物pH至12，得到磁性納米合金堿性溶膠。
[0023]室溫下，另取一個反應(yīng)器，加入0.15g正硅酸四乙酯和20mL乙醇配置有機硅醇混合物;加入0.90g乙酰丙酮鈦和7.2g正丁醇鋯，超聲分散20min，得到鋯鈦硅三元混合物。25°C下，取上述制備的磁性納米合金堿性溶膠0.0Sg逐滴加入到0.Sg鋯鈦硅三元混合物中，Ih滴完，攪拌，40 0C反應(yīng)8h，離心分離，沉淀物用10mL乙醇洗滌，60 °C下真空干燥8h，得到磁性納米合金與非晶鋯鈦硅復(fù)合物。
[0024]將制得的磁性納米合金與非晶鋯鈦硅復(fù)合物放入管式爐中，通入氮氣，控制流量為40 mL/min，于450°C焙燒8h，冷卻至室溫后，得到磁性納米合金復(fù)合晶態(tài)錯鈦娃材料。取磁性納米合金復(fù)合晶態(tài)鋯鈦硅材料0.5g，于反應(yīng)器加入25mL去離子水，攪拌，加入0.1g氫氧化鈉，80 °C下反應(yīng)Ih，離心分離，沉淀物用300mL去離子水洗滌，60 °C下真空干燥12h，得到磁性納米合金與介孔鋯鈦復(fù)合氧化物核殼型催化材料。
[0025]通過TEM測試得出其內(nèi)核磁性N1-Ag納米合金的平均粒徑為1nm，夕卜層錯鈦復(fù)合氧化物殼中介孔平均孔徑為12nm。通過XRD測試得出ZrO2的晶粒為15 nm，T 12晶粒為I Onm。通過ICP-MS測試得出N1:Ag比為1.8:1，通過振動樣品磁強計測試制得的材料發(fā)現(xiàn)制得的材料具有超順磁性能，其飽和磁化強度為115emu/g。催化劑應(yīng)用CO低溫氧化時CO完全轉(zhuǎn)化溫度為 54°C。
[0026]實施例4
室溫下，將10g 0.6wt %的硝酸鈷水溶液加入到反應(yīng)器中，加入0.8g硝酸銀和0.5g明膠、0.5g淀粉，攪拌Ih ；加入1.2g硼氫化鈉，繼續(xù)攪拌Ih ；用濃度為0.2g/mL的氨水溶液調(diào)節(jié)該混合物PH至9，得到磁性納米合金堿性溶膠。
[0027]室溫下，另取一個反應(yīng)器，加入0.20g正硅酸四乙酯和25mL乙醇配置有機硅醇混合物;加入0.30g 二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦和0.50g乙酰丙酮鋯，超聲分散0.5h，得到鋯鈦硅三元混合物。35 °C下，取上述制備的磁性納米合金堿性溶膠0.07g逐滴加入到Ig鋯鈦硅三元混合物中，Ih滴完，攪拌，30°C反應(yīng)12h，離心分離，沉淀物用10mL乙醇洗滌，70°C下真空干燥6h，得到磁性納米合金與非晶鋯鈦硅復(fù)合物。
[0028]將制得的磁性納米合金與非晶鋯鈦硅復(fù)合物放入管式爐中，通入氮氣，控制流量為15mL/min，于500 °C焙燒6h，冷卻至室溫后，得到磁性納米合金復(fù)合晶態(tài)錯鈦娃材料。取磁性納米合金復(fù)合晶態(tài)鋯鈦硅材料Ig于反應(yīng)器，加入20mL去離子水，攪拌，加入0.1g氫氧化鈉，70 0C下反應(yīng)2h，離心分離，沉淀物用200mL去離子水洗滌，70 °C下真空干燥6h，得到磁性納米合金與介孔鋯鈦復(fù)合氧化物核殼型催化材料。
[0029]通過TEM測試得出其內(nèi)核磁性Co-Ag納米合金的平均粒徑為6nm，外層錯鈦復(fù)合氧化物殼中介孔平均孔徑為8nm ο通XRD測試得出ZrO2的晶粒為11 nm，T i O2晶粒為8 nm。通過ICP-MS測試得出Co:Ag比為1:1，通過振動樣品磁強計測試制得的材料發(fā)現(xiàn)制得的材料具有超順磁性能，其飽和磁化強度為103emu/g。催化劑應(yīng)用于對硝基苯酸還原反應(yīng)時13minSP可轉(zhuǎn)化完全，催化劑經(jīng)循環(huán)反應(yīng)5次催化劑的活性僅下降7%。
[0030]實施例5
室溫下，將10g 0.05wt %的氯化鎳水溶液加入到反應(yīng)器中，加入0.1g氯亞鉑酸鉀和
0.25g十二燒基苯磺酸鈉，攪拌0.5h ；加入0.5g硼氫化鈉，繼續(xù)攪拌Ih ；用濃度為0.lg/mL的氨水溶液調(diào)節(jié)該混合物PH至8，得到磁性納米合金堿性溶膠。
[0031 ] 室溫下，另取一個反應(yīng)器，加入0.5g三異丙基三乙氧基硅烷和1mL乙醇配置有機硅醇混合物;加入0.50g 二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦和0.25g正丁醇鋯，超聲分散0.5h，得到鋯鈦硅三元混合物。30 °C下，取上述制備的磁性納米合金堿性溶膠0.03g逐滴加入到0.6g鋯鈦硅三元混合物中，0.5h滴完，攪拌，20 0C反應(yīng)6h，離心分離，沉淀物用750mL乙醇洗滌，80 °C下真空干燥5h，得到磁性納米合金與非晶鋯鈦硅復(fù)合物。
[0032]將制得的磁性納米合金與非晶鋯鈦硅復(fù)合物放入管式爐中，通入氦氣，控制流量為10mL/min，于550°C焙燒4h，冷卻至室溫后，得到磁性納米合金復(fù)合晶態(tài)錯鈦娃材料。取磁性納米合金復(fù)合晶態(tài)鋯鈦硅材料0.5g于反應(yīng)器，加入1mL去離子水，攪拌，加入0.2g氫氧化鈉，70 0C下反應(yīng)Ih，離心分離，沉淀物用500mL去離子水洗滌，80 °C下真空干燥5h，得到磁性納米合金與介孔鋯鈦復(fù)合氧化物核殼型催化材料。
[0033]通過TEM測試得出其內(nèi)核磁性N1-Pt納米合金的平均粒徑為4nm，外層錯鈦復(fù)合氧化物殼中介孔平均孔徑為5nmο通過XRD測試得出ZrO2的晶粒為16 nm，T12晶粒為I Inm。通過ICP-MS測試得出N1:Pt比為1.3:1，通過振動樣品磁強計測試制得的材料發(fā)現(xiàn)制得的材料具有超順磁性能，其飽和磁化強度為108emu/g。催化劑應(yīng)用CO低溫氧化時CO完全轉(zhuǎn)化溫度為48。。。
【主權(quán)項】
1.一種磁性納米合金與介孔鋯鈦復(fù)合氧化物核殼型催化材料，其特征在于，所述材料的內(nèi)核為X-Y的納米合金結(jié)構(gòu)，其中X為磁性金屬，選自Fe、Co、Ni中的一種，Y為貴金屬，選自Au、Pd、Pt、Ag中的一種;所述材料的外殼為錯鈦復(fù)合氧化物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性納米合金與介孔鋯鈦復(fù)合氧化物核殼型催化材料，其特征在于，所述內(nèi)核納米合金的顆粒尺寸為2?20nm，外層鋯鈦復(fù)合氧化物殼具有介孔結(jié)構(gòu)，孔徑為5?50nm。3.—種權(quán)利要求1或2所述的催化材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: a)室溫下，將0.05?1.0wt%的磁性金屬鹽溶液加入反應(yīng)器中，按貴金屬前驅(qū)體與磁性金屬鹽的摩爾比0.5:1-2:1,加入貴金屬前驅(qū)體;再按保護劑與磁性金屬鹽的質(zhì)量比0.5:1-5:1，加入保護劑，攪拌0.5?Ih;按硼氫化鈉與磁性金屬鹽的質(zhì)量比2:1-10:1,加入硼氫化鈉，繼續(xù)攪拌0.5~2h ；用濃度為0.05?0.5g/mL的氨水溶液調(diào)節(jié)上述混合物pH至8?12，得到磁性納米合金堿性溶膠； b)室溫下，按有機硅與乙醇的質(zhì)量比0.005 = 1-0.05:1,配置有機硅醇混合物；按有機鈦與有機硅的質(zhì)量比1:1?6:1，加入有機鈦;再按有機鋯與有機鈦的質(zhì)量比0.5:1-8:1,加入有機鋯，超聲分散0.25-0.5h，得到鋯鈦硅三元混合物；按磁性納米合金堿性溶膠與鋯鈦硅三元混合物質(zhì)量比0.05:1-0.1:1,將步驟a)制得的磁性納米合金堿性溶膠滴加到鋯鈦硅三元混合物中，0.5?Ih滴完，攪拌，20?60 °C下反應(yīng)4?12h，離心分離，沉淀物用500?1500倍有機硅質(zhì)量的乙醇洗滌，60?100°C下真空干燥4?8h，得到磁性納米合金與非晶鋯鈦硅復(fù)合物； c)將步驟b)制得的磁性納米合金與非晶鋯鈦硅復(fù)合物放入管式爐中，通入惰性氣體，控制流量為10?40mL/min，于450?600°C焙燒4?8h，冷卻至室溫后，得到磁性納米合金復(fù)合晶態(tài)鋯鈦硅材料； d)按磁性納米合金復(fù)合晶態(tài)鋯鈦硅材料與去離子水的質(zhì)量比0.01: I?0.05:1，將步驟c)制得的磁性納米合金復(fù)合晶態(tài)鋯鈦硅材料分散于去離子水中；再按氫氧化鈉與磁性納米合金復(fù)合晶態(tài)錯鈦娃材料的質(zhì)量比0.05:1?0.5:1，加入氫氧化鈉，攪拌，60?80 °C下反應(yīng)0.5?2h，離心分離，沉淀物用1000?2000倍有機硅質(zhì)量的去離子水洗滌，60?90°C下真空干燥4?12h，得到磁性納米合金與介孔鋯鈦復(fù)合氧化物核殼型催化材料。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化材料的制備方法，其特征在于，所述磁性金屬鹽溶液為氯化鐵、氯化鎳、硝酸鈷中的一種;所述貴金屬前驅(qū)體為氯金酸、氯亞鉑酸鉀、氯化鈀、硝酸銀中的一種;所述的保護劑為聚乙烯吡咯烷酮、檸檬酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、明膠、藻酸鈉、淀粉中的一種或多種組合。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化材料的制備方法，其特征在于，所述有機硅為正硅酸四乙酯或三異丙基三乙氧基硅烷;所述有機鈦為鈦酸四丁酯、乙酰丙酮鈦、二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦中的一種;所述有機鋯為正丁醇鋯或乙酰丙酮鋯。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化材料的制備方法，其特征在于，所述的惰性氣體為氮氣、氬氣或氦氣中的一種。
【文檔編號】B01J23/89GK106040258SQ201610359313
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月27日
【發(fā)明人】張澤武, 張京徽, 黃月
【申請人】南京工程學(xué)院