用于苯類廢氣催化氧化的催化劑及制備和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于苯類廢氣低溫催化氧化的過渡金屬氧化物催化劑及制備和應(yīng)用，所述的催化劑采用共沉淀?氧化法制備，是在一定溫度下將氫氧化鈉溶液逐滴加到鈷錳混合溶液后，再向其中滴加雙氧水溶液對其進行氧化，沉淀經(jīng)過濾洗滌干燥焙燒得到一種用于苯類廢氣低溫催化氧化的催化劑。本發(fā)明提供的催化劑價格低廉、環(huán)保且制備方法簡單。對苯類污染物的去除具有較高的催化氧化活性，空速為1000O mL·g?1cat ·h?1、苯的濃度為0.1vol%條件下，250oC條件下，苯的轉(zhuǎn)化率能達到90%。
【專利說明】用于苯類廢氣催化氧化的催化劑及制備和應(yīng)用 技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于催化燃燒環(huán)境保護技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于苯類廢氣低溫催化氧 化的過渡金屬氧化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用。 技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于催化燃燒環(huán)境保護技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于苯類廢氣低溫催化氧 化的過渡金屬氧化物催化劑及其制備方法和應(yīng)用。 【背景技術(shù)】 【背景技術(shù)】
[0003] 揮發(fā)性有機物（Volatile Organic Compounds-VOCs)廢氣是造成空氣污染的 主要污染之一。這類污染物在較低的濃度下，對生態(tài)環(huán)境和人類身體健康造成嚴重的危害。 其中苯類污染物危害最大，尤其是苯的毒性較大，其對中樞神經(jīng)系統(tǒng)和造血系統(tǒng)都有危害 作用。國際衛(wèi)生組織已經(jīng)把苯確定為強烈致癌物質(zhì)，苯系物對人體有致突變、致畸和致癌的 "三致"危害，已引起了世界各國的高度重視。世界衛(wèi)生組織（WHO)規(guī)定大氣中甲苯日平均 接觸濃度限值為8.21yg/m 3。我國國家標準規(guī)定室內(nèi)空氣中苯的最高允許濃度為0.09mg/ m3,在室溫下約為0.06和0.07ppm。
[0004] 近年來，隨著電子工業(yè)、機械工業(yè)、汽車、印刷，以及機車制造等行業(yè)的迅速發(fā)展， 油漆、粘結(jié)劑等使用越來越廣泛，特別在噴漆過程中產(chǎn)生的游離漆霧和油漆所揮發(fā)出來的 苯系物有機廢氣直接影響環(huán)境和操作人員的身體健康，這些苯系物若直接排放到大氣中將 造成嚴重的污染問題。根據(jù)調(diào)查我國大多數(shù)城市半數(shù)家庭和辦公室中空氣醛類和苯系物的 含量都超過了國家標準十幾倍甚至幾十倍，給人們身體健康造成了極大的危害。如何消除 苯類污染物已經(jīng)成為研究的熱點。
[0005] 目前，所用的苯系物催化燃燒催化劑主要有貴金屬催化劑，但由于其價格昂貴而 限制了貴金屬催化劑在苯系物消除中的應(yīng)用。對于過渡金屬氧化物催化劑的研究發(fā)現(xiàn)，具 有尖晶石和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物催化劑表現(xiàn)出良好的苯系物催化燃燒活性和穩(wěn)定性， 而價格上又存在很大的優(yōu)勢，并且容易得到，因此具有廣闊的應(yīng)用前景。目前所研究的非貴 金屬催化劑，主要存在的問題是苯系物的去除率仍偏低（〈90 %)，反應(yīng)溫度高（> 300 °C )，這也限制了將非貴金屬催化劑用于空氣中苯系物催化消除的應(yīng)用。如何開發(fā)出低溫具有 較高活性的催化劑具有非常重要的意義。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，在現(xiàn)有研究基礎(chǔ)上降低催化劑成本、進一步改善過渡 金屬催化劑的性能，提高其對于苯類污染物的催化氧化性能，本發(fā)明提供一種苯類廢氣低 溫催化氧化的過渡金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
[0007] -種用于苯類廢氣低溫催化氧化的過渡金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在 于:采用共沉淀-氧化法制備，包含以下步驟： (1) 取六水合硝酸鈷(Co (NO3) 3 · 6H20)和硝酸錳(Mn (NO3) 3)溶液，按摩爾比Mn/ (Co+Mn) =0.04~0.08的比例進行混合，配制總濃度為0.6mol/L的鈷錳混合溶液； (2) 配制3.2moI/L的氫氧化鈉（NaOH)溶液，并在50°C水浴的條件下，將配制好的NaOH 溶液按體積比: :1的比例逐滴滴加到步驟(1)中配制的鈷猛混合溶液中； (3) 再將體積比為V麵棚雛:V_ael: 2、質(zhì)量分數(shù)為35%~50%的雙氧水(H2O2)滴加到步驟 (2)的沉淀中； (4) 得到的沉淀物在50°C水浴中老化2~4h，然后將沉淀物抽濾，用去離子水洗滌3~5次， 100~120°C下干燥10~12h，后于馬弗爐中300~500°C焙燒3~5h; (5) 將焙燒后的沉淀物研磨并過篩至40~60目，得到一種用于苯類廢氣低溫催化氧化的 過渡金屬氧化物催化劑。
[0008] -種用于苯類廢氣低溫催化氧化的過渡金屬氧化物催化劑，其特征在于，根據(jù)權(quán) 利要求1所述方法制備得到；該催化劑為極少量錳摻雜的四氧化三鈷催化劑，其中摩爾比 Mn/(Co+Mn)為0.04~0.08。
[0009] 用于苯類廢氣低溫催化氧化的過渡金屬氧化物催化劑在苯類廢氣低溫催化氧化 的應(yīng)用。
[0010] 催化劑性能評價在柱型固定床微反應(yīng)器中進行，反應(yīng)氣質(zhì)量空速(GHSV)為10000 mLg^at 1Γ1，催化劑用量O.lg，原料氣中苯的濃度為O.lvol%，空氣為載氣，反應(yīng)溫度80~ 350°C，在常壓環(huán)境下進行。
[0011] 本發(fā)明主要提供一種對于苯的催化氧化具有較高低溫活性的過渡金屬氧化物催 化劑及其制備方法。極少量的錳摻雜到四氧化三鈷中一方面使四氧化三鈷保持了尖晶石結(jié) 構(gòu)，另一方面在制備過程中采用雙氧水氧化使錳處于較高的價態(tài)，從而摻雜到四氧化三鈷 中會引起電子在+3價和+2價鈷離子之間產(chǎn)生轉(zhuǎn)移，從而提高其催化氧化活性。本發(fā)明提供 的催化劑為極少量的錳摻雜的四氧化三鈷催化劑，極少量的錳摻雜一方面使四氧化三鈷保 持了尖晶石結(jié)構(gòu)，另一方面在制備過程中采用雙氧水氧化使錳處于較高的價態(tài)，從而摻雜 到四氧化三鈷中會引起電子在不同價態(tài)鈷離子之間產(chǎn)生轉(zhuǎn)移從而提高其活性。
[0012] 本發(fā)明中所述催化劑及其制備方法相較于現(xiàn)有研究其特點在于：（1)相較于常規(guī) 的金屬摻雜，本發(fā)明中錳的摻雜量極少，四氧化三鈷仍舊保持尖晶石結(jié)構(gòu)，并且從目前的研 究來看尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物催化劑表現(xiàn)出良好的苯系物催化燃燒活性；（2)催化劑制 備過程中采用雙氧水氧化使錳處于較高的價態(tài)，從而摻雜到四氧化三鈷中會引起電子在+3 價和+2價鈷離子之間產(chǎn)生轉(zhuǎn)移，從而提高其催化氧化活性；（3)本發(fā)明所制備的過渡金屬氧 化物催化劑相較于目前的研究活性較高，300 °C以下苯系物的去除率能到到100%。 【附圖說明】
[0013]圖1為實施例1~6的催化劑的XRD譜圖。 【具體實施方式】
[0014] 實施例1: 稱取8.73g六水合硝酸鈷溶于50ml去離子水中配制成0.6mol/L的硝酸鈷溶液;再稱取 12.80g氫氧化鈉溶于100mL去離子水中配制3.2mol/L的氫氧化鈉溶液。在50°C水浴的條件 下，邊攪拌邊向硝酸鈷溶液中滴加氫氧化鈉溶液，然后再向其中滴加 100mL 35%的雙氧水溶 液，50°C水浴中老化2h。然后將得到的沉淀物抽濾，用去離子水洗滌3~5次，IHTC下干燥 12h，后于馬弗爐中500 °C焙燒4h，得到催化劑Co3〇4; 實施例2: 稱取8.38g六水合硝酸鈷和0.43g 50%的硝酸猛溶液溶于50ml去離子水中配制成 0.6mol/L的鈷錳混合溶液;再稱取12.80g氫氧化鈉溶于100mL去離子水中配制3.2mol/L的 氫氧化鈉溶液。在50°C水浴的條件下，邊攪拌邊向鈷錳混合溶液中滴加氫氧化鈉溶液，然后 再向其中滴加 100mL 35%的雙氧水溶液，50°C水浴中老化2h。然后將得到的沉淀物抽濾，用 去離子水洗滌3~5次，110 °C下干燥12h，后于馬弗爐中500 °C焙燒4h，得到催化劑Co3O4-Mn (0.04)； 實施例3: 稱取8.21 g六水合硝酸鈷和0.6 4 g 5 0 %的硝酸猛溶液溶于5 0 m 1去離子水中配制成 0.6mol/L的鈷錳混合溶液;再稱取12.80g氫氧化鈉溶于100mL去離子水中配制3.2mol/L的 氫氧化鈉溶液。在50°C水浴的條件下，邊攪拌邊向鈷錳混合溶液中滴加氫氧化鈉溶液，然后 再向其中滴加 100mL 35%的雙氧水溶液，50°C水浴中老化2h。然后將得到的沉淀物抽濾，用 去離子水洗滌3~5次，110 °C下干燥12h，后于馬弗爐中500 °C焙燒4h，得到催化劑Co3O4-Mn (0.06)； 實施例4: 稱取8.03g六水合硝酸鈷和0.86g 50%的硝酸猛溶液溶于50ml去離子水中配制成 0.6mol/L的鈷錳混合溶液;再稱取12.80g氫氧化鈉溶于100mL去離子水中配制3.2mol/L的 氫氧化鈉溶液。在50°C水浴的條件下，邊攪拌邊向鈷錳混合溶液中滴加氫氧化鈉溶液，然后 再向其中滴加 100mL 35%的雙氧水溶液，50°C水浴中老化2h。然后將得到的沉淀物抽濾，用 去離子水洗滌3~5次，110 °C下干燥12h，后于馬弗爐中500 °C焙燒4h，得到催化劑Co3O4-Mn (0.08)； 實施例5: 稱取10.737g 50%的硝酸錳溶液溶于50ml去離子水中配制成0.6mol/L的硝酸鈷溶液； 再稱取12.80g氫氧化鈉溶于100mL去離子水中配制3.2mol/L的氫氧化鈉溶液。在50°C水浴 的條件下，邊攪拌邊向硝酸錳溶液中滴加氫氧化鈉溶液，然后再向其中滴加 100mL 35%的雙 氧水溶液，50°C水浴中老化2h。然后將得到的沉淀物抽濾，用去離子水洗滌3~5次，IHTC下 干燥12h，后于馬弗爐中500 °C焙燒4h，得到催化劑MnOx; 催化劑活性測試： 將實施例1~5中的催化劑用于苯的催化燃燒，用于苯催化燃燒所用催化劑活性評價在 固定床微反應(yīng)器（內(nèi)徑3mm石英管）中進行，催化劑的用量為100mg，溫度采用K型熱電偶自 動控制。采用美國Stoelting公司的100系列KDS120型微量注射栗將苯注射進入汽化室， 然后與空氣混合進入反應(yīng)器進行燃燒?？偭髁坎捎觅|(zhì)量流量計控制，苯的濃度為O.lvol%， 空氣為載氣，反應(yīng)溫度80~350°C，在常壓環(huán)境下進行。苯的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)溫度的關(guān)系見表 1，表中T 1Q%、T5(m、Tm分別為轉(zhuǎn)化率達到10%、50%、90%時所需的反應(yīng)溫度。反應(yīng)尾氣經(jīng)色譜 在線跟蹤，主要反應(yīng)產(chǎn)物為二氧化碳和水。
[0015]表1不同催化劑上苯催化氧化的初活性
從上述苯去除率結(jié)果可以看出，實施例1~6的催化劑在高的反應(yīng)空速（10,000 ml· g1 ·1^)、低而寬的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的苯催化燃燒活性；其中，最優(yōu)選的是實 施例4的催化劑Co3〇4_Mn(0.08)，該催化劑在250°C時甲苯去除率能達90.0%以上，能有效 地將1000 ppm苯濃度降到IOOppm以下。
[0016]將實施例1~5的催化劑進行X射線衍射檢測，得到的XRD譜圖為圖1;X射線 粉末衍射實驗在Philips XPert Pro MPD X射線衍射儀器上進行，試驗條件：Cu Ka為射 線源，λ = 1.5418埃米，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描頻率1° /min，掃描范圍20-80°。如圖1所示，實施例1~4的催化劑的XRD譜分別在衍射角2Θ為36.6°、42.6°、62.0°、 74.4°及78.5°處出現(xiàn)了高強度的XRD衍射峰，由Co 3O4的標準I3DF卡提供的信息可知， Co3〇4-PDF-43 -1004:36.5° {111}、42.4° {200}、61.5° {220}、73.7° {311}、77.6° {222}，即 表明實施例1~4的催化劑的XRD衍射角與Co3O4尖晶石機構(gòu)相符，表明實施例1~4的催化劑中 主要形成了Co 3O4物相，并且在該XRD譜圖中，沒有其它鈷的物相（如Co(KCo2O 3)和錳的相 (如:]?112〇3、]?11〇2)。實施例5的]\111(^催化劑在20=32.9、38.1、49.6、55.2、65.8。（歸屬于]\1112〇3 (JCPDS #24-0508)及2Θ=12·78、18.1U28.84、37.52。（歸屬于 Mn〇2 (JCPDS #44-0141)， 可見該樣品是以Mri2〇3為主體并伴隨少量Mn〇2相。
【主權(quán)項】
1. 一種用于苯類廢氣低溫催化氧化的過渡金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在 于:采用共沉淀-氧化法制備，包含以下步驟： (1) 取六水合硝酸鈷(Co(N〇3)3 · 6H20)和硝酸錳(Mn(N〇3)3)溶液，按摩爾比Mn/(Co+Mn)= 0.04~0.08的比例進行混合，配制總濃度為0.6mol/L的鈷錳混合溶液； (2) 配制3.2mol/L的氫氧化鈉（NaOH)溶液，并在50°C水浴的條件下，將配制好的NaOH溶 液按體積比VtWMSS: :1的比例逐滴滴加到步驟(1)中配制的鈷猛混合溶液中； (3) 再將體積比為V顯臓雛:Vx**=l: 2、質(zhì)量分數(shù)為35%~50%的雙氧水(H2〇2)滴加到步驟 (2)的沉淀中； (4) 得到的沉淀物在50°C水浴中老化2~4h，然后將沉淀物抽濾，用去離子水洗滌3~5次， 100~120°C下干燥10~12h，后于馬弗爐中300~500°C焙燒3~5h; (5) 將焙燒后的沉淀物研磨并過篩至40~60目，得到一種用于苯類廢氣低溫催化氧化的 過渡金屬氧化物催化劑。2. -種用于苯類廢氣低溫催化氧化的過渡金屬氧化物催化劑，其特征在于，根據(jù)權(quán)利 要求1所述方法制備得到；該催化劑為極少量錳摻雜的四氧化三鈷催化劑，其中摩爾比Μη/ (Co+Mn)為0.04~0.08。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述用于苯類廢氣低溫催化氧化的過渡金屬氧化物催化劑在苯類廢 氣低溫催化氧化的應(yīng)用。
【文檔編號】B01J23/889GK106040256SQ201610398294
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月7日
【發(fā)明人】何丹農(nóng), 蔡婷, 趙昆峰, 高振源, 袁靜, 楊玲, 張濤, 金彩虹
【申請人】上海納米技術(shù)及應(yīng)用國家工程研究中心有限公司