本發(fā)明屬于燃料電池領(lǐng)域及其他電化學(xué)器件，主要涉及質(zhì)子交換膜燃料電池有序催化層的一種制備方法。

背景技術(shù)：

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有能量轉(zhuǎn)化效率高，功率密度高，環(huán)境友好，室溫快速啟動(dòng)等優(yōu)點(diǎn)備受人們關(guān)注，然而成本、壽命、性能是限制質(zhì)子交換膜燃料電池商業(yè)化的三大原因。穩(wěn)定性問(wèn)題主要是Pt/C催化劑中的碳載體容易發(fā)生腐蝕以及催化層中所使用的質(zhì)子導(dǎo)體Nafion的降解。為了解決這些問(wèn)題，3M公司提出了有序薄層電極(NSTFs)催化層兩側(cè)無(wú)質(zhì)子導(dǎo)體，立體化的有序電極結(jié)構(gòu)使得電極的反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的催化層。因此制備有序的催化層中無(wú)質(zhì)子導(dǎo)體的電極是未來(lái)膜電極的一大趨勢(shì)。

目前在PEMFC中，構(gòu)建的3D有序的催化層結(jié)構(gòu)已有較多的研究。除3M制備的NSTF外，有序金屬氧化物陣列，如TiO₂有不少的研究工作。文章Journal of Power Sources,2015(276),80-88中采用生長(zhǎng)在碳紙上的TiO₂-C有序納米陣列作為有序載體，通過(guò)磁控濺射擔(dān)載上Pt納米顆粒后，運(yùn)用于質(zhì)子交換膜燃料電池的陰極，表現(xiàn)出良好的活性和穩(wěn)定性。此外，以有序的碳納米管陣列為載體，也有一些研究，文章Adv.Energy Mater.2011,1,1205-1214使用導(dǎo)電的碳納米管陣列，在陣列上擔(dān)載超低的Pt擔(dān)量(陰極側(cè)35μg/cm²)，表現(xiàn)出優(yōu)于商業(yè)化0.4mg/cm²擔(dān)量的單池性能，但文章中未涉及電極穩(wěn)定性測(cè)試。

導(dǎo)電聚合物聚吡咯，作為一種導(dǎo)電性高且物性穩(wěn)定，經(jīng)常被作為催化劑載體運(yùn)用于不同的領(lǐng)域中，且表現(xiàn)出良好的性能。文章Electrochim.Acta,1990,35,135–139首先通過(guò)化學(xué)氧化法制備PPy(無(wú)序納米線)，然后經(jīng)過(guò)電沉積Pt在PPy上制備出Pt-PPy催化劑，考察不同環(huán)境下催化的ORR活性。文章J.Mater.Chem.A,2013,1,491–494提出制備在Nafion膜上直接制備PPy陣列(無(wú)需轉(zhuǎn)印)，在陣列表面噴涂PtRu催化劑，應(yīng)用于DMFC電池中，在較低催化劑擔(dān)載量的情況下表現(xiàn)出良好的電池性能。文章Mater.Chem.Phys.2006,98,165制備的PPy作為催化劑載體，擔(dān)載Pd、Ru、Rh、Ir等金屬顆粒，在HOR和CO₂還原反應(yīng)中，結(jié)果表明這些催化劑對(duì)提高催化劑活性起到重要作用。導(dǎo)電性好、穩(wěn)定性高的PPy不同形貌的載體在不同領(lǐng)域中都有涉及，但是有序的PPy納米線陣列生長(zhǎng)在不銹鋼表面上，作為有序的催化劑載體，通過(guò)在H₂還原Pt的前驅(qū)體鹽的乙醇溶液得到Pt催化劑然后轉(zhuǎn)印至Nafion膜上，得到的PtM-PPy電極，催化層中沒(méi)有使用質(zhì)子導(dǎo)體Nafion，尚 未用于質(zhì)子交換膜燃料電池中。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種燃料電池有序薄層且沒(méi)有使用質(zhì)子導(dǎo)體的催化層的制備方法，來(lái)提高催化劑的利用率以及提高催化層的傳質(zhì)。

本發(fā)明描述了一種有序薄層催化層的制備方法。包括有序陣列結(jié)構(gòu)的制備及有序催化層的構(gòu)建，首先在處理過(guò)的不銹鋼表面制備PPy有序納米棒陣列，再將催化劑擔(dān)載在有序陣列上，并轉(zhuǎn)印至膜上，得到有序薄層催化層。

制備方法如下：在不銹鋼表面磁控濺射(Fe、Co、Ni、Cu等金屬或合金，在該擔(dān)載金屬顆粒后不銹鋼表面通過(guò)CVD或者在管式爐中使用CH₄及其他碳?xì)浠衔镒鳛樘荚?，進(jìn)行熱處理在不銹鋼表面生成碳層(石墨烯或碳納米顆粒)，隨后在碳層表面進(jìn)行電化學(xué)原位聚合聚合制備PPy陣列,PPy陣列的長(zhǎng)度為0.5μm-2.0μm,且垂直于碳層表面。在PPy陣列有序結(jié)構(gòu)上擔(dān)載一種或者兩種金屬，然后放入H₂飽和的含Pt的前驅(qū)體的乙醇溶液中，將Pt原位還原在上述金屬表面形成核殼結(jié)構(gòu)(催化劑層的厚度：1nm-50nm)，得到相應(yīng)的催化劑于陣列上,然后轉(zhuǎn)印至膜，構(gòu)建有序催化層。

具體包含以下步驟；

1)首先將不銹鋼放入0.2M-0.5M的重鉻酸鉀溶液中超聲1-2h,然后將其用去離子水洗干凈備用；

2)在不銹鋼表面擔(dān)載磁控濺射上Fe、Co、Ni、Cu等催化劑或其合金，然后通過(guò)CVD或者是在管式爐中制備碳層于不銹鋼表面，(反應(yīng)溫度500-900℃，CH₄或C₂H₂流量1-200mL/min,反應(yīng)時(shí)間5-50min,射頻功率：100-300W)，然后在碳層表面通過(guò)恒電位電沉積的方式(沉積電位0.60V-0.75V vs SCE)在0℃-25℃水浴下反應(yīng)20-50min或者通過(guò)循環(huán)伏安法(-0.3V-0.7V vs SCE)循環(huán)10圈至50圈制備PPy納米線陣列，PPy陣列的長(zhǎng)度為0.5μm-2.0μm；

3)在步驟2)所制得的PPy陣列有序結(jié)構(gòu)上擔(dān)載金屬顆粒層，然后放入H₂飽和的含Pt的前驅(qū)體的乙醇溶液中或直接在Pt的前驅(qū)體溶液中進(jìn)行置換反應(yīng)，將Pt原位還原在上述金屬表面形成核殼結(jié)構(gòu)，得到相應(yīng)的催化劑于陣列上,然后轉(zhuǎn)印至膜，構(gòu)建有序催化層；

上述步驟3)中所述催化劑擔(dān)載方式采用電沉積、化學(xué)還原、熱分解、蒸鍍、磁控濺射或原子層沉積中的任意一種或二種以上；所擔(dān)載的催化劑為金屬Pd、Au、Ru、Nb、Ta、Ir、Ag、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Cr或Ti中的任意一種，或上述金屬中的任意二種或三種以上的合金中的任意一種或二種以上。Pt的前驅(qū)體鹽為H₂PtCl₆、K₂PtCl₄、Cl₆H₁₂Na₂O₆Pt、Pt(NH₃)₂Cl₂(順Pt或者反Pt)等含Pt的前驅(qū)體鹽。

本發(fā)明采用PPy納米線陣列生長(zhǎng)在通過(guò)處理的不銹鋼表面上作為有序 載體，并將催化劑擔(dān)載于陣列上(催化劑包覆在PPy納米線表面)，然后將包覆催化劑的PPy陣列全部轉(zhuǎn)印至Nafion膜上形成有序的電極結(jié)構(gòu)，并將制備的電極應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池中，特別指出的是我們所制備的電極的催化層在無(wú)質(zhì)子導(dǎo)體的情況能夠正常工作。

根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法制備的有序薄層催化層可用于制備燃料電池膜電極的陽(yáng)極或陰極或同時(shí)使用，在催化層中不加質(zhì)子導(dǎo)體。

本發(fā)明在PPy陣列上先磁控濺射(Pd、Ni、Cu)催化劑，然后放入H₂飽和的含Pt的前驅(qū)體鹽的乙醇溶液，將Pt原位的還原在金屬表面，得到的包覆催化劑陣列熱壓轉(zhuǎn)印至Nafion膜上，形成CCM結(jié)構(gòu)。該有序的催化層結(jié)構(gòu)能夠降低傳質(zhì)阻力，增加了三相反應(yīng)面積，提高Pt的利用率。此外,有序薄層的催化層使得質(zhì)子的傳導(dǎo)路徑減短，在陰陽(yáng)極催化層中沒(méi)有使用質(zhì)子導(dǎo)體(Nafion等)的情況下，電池能夠正常的運(yùn)行且電池性能良好。與其他有序電極(比如我們組之前做的TiO₂陣列相關(guān)電極)相比，導(dǎo)電的PPy可以作為電子導(dǎo)體，這樣就不需要催化劑自己作為電子導(dǎo)體，從而能夠減少催化劑的使用，這樣在陣列表面所制備的催化劑具有介觀尺度上的核殼結(jié)構(gòu)，使得催化劑具有較高的穩(wěn)定性。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的PPy陣列電極的流程圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的PtAg-PPy的FESEM圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2中制備PtPd-PPy有序電極以及無(wú)序的PPy擔(dān)載PtPd催化劑制備的電極(做陰極)，在質(zhì)子交換膜燃料電池中的I-V曲線。電池操作條件為：電池溫度：65℃；RH：H₂/O₂＝100％/100％；H₂流量：50mLmin^-1；O₂流量：100mLmin^-1。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例3中制備PtCu-PPy的CV圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例4中制備PtNi-PPy的TEM圖。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例4中制備PtNi-PPy有序電極，在質(zhì)子交換膜燃料電池中的I-V曲線。電池操作條件為：電池溫度：65℃；RH：H₂/O₂＝100％/100％；H₂流量：50mLmin^-1；O₂流量：100mLmin^-1。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明

實(shí)施例1

步驟1：在不銹鋼表面磁控濺射擔(dān)載FeCo合金催化劑(共濺射FeCo催化劑，沉積條件：在Ar氣氛下20℃條件下，濺射功率200W，真空度1.0Pa，濺射時(shí)間6min,Fe:Co(原子比)＝1:1，催化劑厚度：～20nm)，然后通過(guò)CVD的方法制備碳層于不銹鋼表面(CH₄為碳源，體積比CH₄：H₂＝1:4，流量50mL min^-1，溫度：700℃，射頻：200W,反應(yīng)時(shí)間：25min)。再通過(guò)恒電位聚合的方法在碳層表面原位聚合有序PPy陣列(沉積電位0.7V,溫 度：25℃，反應(yīng)時(shí)間：20min,反應(yīng)溶液：0.2M磷酸緩沖液+0.1M對(duì)甲基苯磺酸鈉+0.1M吡咯單體),該P(yáng)Py陣列具有垂直于碳層表面生長(zhǎng)的特點(diǎn)且長(zhǎng)度為1.2μm，直徑80nm。

步驟2：在陣列表面進(jìn)行磁控濺射沉積Ag催化劑(沉積條件：濺射功率120W，濺射時(shí)間：10min,Ag載量:0.088mgcm^-2),然后放入通Ar飽和的2mM的H₂PtCl₆溶液中進(jìn)行置換反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間10min,Pt擔(dān)載量為：50μg/cm²由圖2可知所制備電極是垂直于處理過(guò)的不銹鋼表面，且長(zhǎng)度基本一致。

圖1為制備過(guò)程的流程圖，圖2為Ag-PPy陣列的FESEM圖。

實(shí)施例2

取實(shí)施例1中步驟1所制備的PPy納米棒陣列，先通過(guò)磁控濺射Pd催化劑(在Ar氣氛下20℃條件下，濺射功率200W，真空度1.0Pa，濺射時(shí)間Pd:8min)，然后將樣品放于H₂飽和的100mL含K₂PtCl₄(20mg)的乙醇溶液,還原反應(yīng)1.5h后，將帶有催化劑的PPy陣列轉(zhuǎn)印至Nafion膜上，作為單池陰極使用，其中陰極催化劑擔(dān)載量(Pt：0.101mg/cm²,Pd:50μg/cm²)；

陽(yáng)極為商業(yè)化的GDE(0.4mg_Pt/cm²)，應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池中。電池溫度：65℃，PH₂＝PO₂＝0.05MPa,氣體流量：H₂＝50sccm,O₂＝100sccm，增濕度：H₂/O₂＝100％/100％，Nafion膜。

圖3為PtPd-PPy有序電極作為陰極時(shí)單池測(cè)試的i_V曲線圖，這里所制備的電極的單池性能比之前所制備的TiO₂相關(guān)電極的性能(Journal of Power Sources,2015(276),80-88)高出許多，特別是電流密度。

此外作為對(duì)比，在長(zhǎng)有碳層的不銹鋼表面進(jìn)行循環(huán)伏安原位聚合PPy膜(沉積條件：-0.3V-0.7V vs SCE,溫度：25℃，反應(yīng)時(shí)間：20min,反應(yīng)溶液：0.2M磷酸緩沖液+0.1M對(duì)甲基苯磺酸鈉+0.1M吡咯單體，循環(huán)圈數(shù)：30圈)，然后以與本實(shí)例2中擔(dān)載PtPd催化劑在PPy陣列上的同樣的方式將PtPd催化劑擔(dān)載在PPy膜上，擔(dān)載量與其相同。電池測(cè)試條件與上面同，同時(shí)將測(cè)試得I_V曲線列在圖3中。

由電池I_V曲線可以看出，無(wú)序的PPy擔(dān)載的催化劑所制備成的電極在高電密傳質(zhì)上明顯比PPy陣列所構(gòu)成的有序電極差，從而表現(xiàn)出電池性能在高電密下的差異。

實(shí)施例3

取實(shí)施例1中步驟1所制備的PPy納米棒陣列。

在PPy納米線陣列上磁控濺射Cu金屬顆粒(Cu:5min，濺射其他條件與實(shí)施例1同，Cu：25.245μg/cm²)，通過(guò)與0.1M的K₂PtCl₄溶液進(jìn)行置換反應(yīng)得到PtCu-PPy陣列(Pt:60.5μg/cm²)。

將制備的電極進(jìn)行半電池測(cè)試，測(cè)試條件為(N₂飽和的0.5M H₂SO₄，掃描速度50mV/s,掃描范圍：-0.241V-0.959V vs SCE)

圖4為PtCu-PPy的CV圖。

實(shí)施例4

取實(shí)施例1中步驟1所制備的PPy納米棒陣列。

在該P(yáng)Py納米線陣列表面磁控濺射濺射Ni金屬顆粒，(Ni:15min，濺射其他條件與實(shí)施例1同)，通過(guò)與0.1M的K₂PtCl₄溶液進(jìn)行置換反應(yīng)得到PtNi-PPy陣列(原子比Pt:Ni＝1:3.23,其中Pt：0.099mg/cm²,Ni：30.975μg/cm²)，制備成有序薄層催化層。

將該有序電極應(yīng)用做質(zhì)子交換膜燃料電池的陰極，陽(yáng)極為GDE(0.4mg_Pt/cm²)。

圖5為所制備的有序電極的TEM圖，可以明顯的看出催化劑是包覆在PPy納米線表面的，并且沿著納米線的軸線方向成一定角度生長(zhǎng)出一些催化劑的納米晶須。

圖6為所制備的有序電極應(yīng)用在質(zhì)子交換膜燃料電池中所測(cè)得的i_V曲線，電池操作條件為：電池溫度：65℃；RH：H₂/O₂＝100％/100％；H₂流量：50mLmin^-1；O₂流量：100mLmin^-1。