本發(fā)明涉及廢水處理領(lǐng)域，特別是涉及一種利用冶金廢渣制備活性廢渣催化劑的方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著人們對(duì)于環(huán)境保護(hù)關(guān)注熱度的增加，工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格。傳統(tǒng)的生化處理+絮凝沉淀已經(jīng)不能滿(mǎn)足現(xiàn)有的排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，因此，深度處理技術(shù)逐漸在廢水處理領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

芬頓反應(yīng)能夠產(chǎn)生羥基自由基，具有相當(dāng)強(qiáng)的氧化能力，能夠無(wú)選擇的氧化廢水中大多數(shù)有機(jī)物，被用來(lái)處理許多難降解廢水。傳統(tǒng)均相芬頓反應(yīng)中的二價(jià)鐵離子在催化雙氧水的過(guò)程中，會(huì)形成鐵泥，隨出水排出的鐵泥導(dǎo)致催化劑流失，利用率低，原料成本增加。雖然形成的鐵泥具有一定的絮凝沉淀作用，但絮體形態(tài)比較松散，脫水性能較差，形成污泥體積較大，后續(xù)處理費(fèi)用較高。為解決均相芬頓反應(yīng)的上述缺點(diǎn)，近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究者開(kāi)始關(guān)注芬頓流化床。芬頓流化床通過(guò)引入填料，將產(chǎn)生的鐵泥結(jié)晶在填料上，為芬頓反應(yīng)提供異相催化反應(yīng)點(diǎn)位，提高催化劑利用效率，降低了鐵泥的產(chǎn)生量；且該反應(yīng)器結(jié)合了均相與非均相芬頓反應(yīng)，顯著提高了反應(yīng)效率和降低處理成本。如何制備高效、廉價(jià)的固相催化劑填料是芬頓流化床技術(shù)的核心。

冶金廢渣是一種典型的冶煉過(guò)程的必然副產(chǎn)物。2013年我國(guó)鋼鐵行業(yè)產(chǎn)生的冶煉廢渣高達(dá)4.16億噸，綜合利用率僅為30％。大量的廢渣未得到充分的的有效利用，不僅僅是對(duì)資源的浪費(fèi)，更是對(duì)環(huán)境造成了極大的壓力。廢渣的排放和妥善處理是一個(gè)棘手的問(wèn)題。另，廢渣含有10～23％的氧化鐵成分，且疏松多孔、比表面積大，是一種潛在的優(yōu)良吸附材料，可用于各種廢水處理中。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種利用冶金廢渣制備活性廢渣催化劑的方法及其應(yīng)用，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中冶煉工藝產(chǎn)生的大量廢渣未得到充分利用、排放后對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重、現(xiàn)有的芬頓催化劑生產(chǎn)成本較高等問(wèn)題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明提供一種利用冶金廢渣制備活性廢渣催化劑的方法，包括如下步驟：

1)將鐵鹽溶于水中，制得鐵鹽溶液；

2)將潔凈的冶金廢渣加入芬頓流化床中，再加入鐵鹽溶液和雙氧水，調(diào)節(jié)pH，進(jìn)行結(jié)晶反應(yīng)；

3)將步驟2)結(jié)晶反應(yīng)制得的物料烘干，制得所述活性廢渣催化劑。該活性廢渣催化劑含有鐵氧化物薄膜。

進(jìn)一步地，步驟1)中，所述鐵鹽為含鐵離子的硫酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽中的一種或幾種組合。鐵離子包括三價(jià)鐵離子、二價(jià)鐵離子等。

進(jìn)一步地，步驟1)中，所述鐵鹽溶液的質(zhì)量濃度為1wt％-50wt％。即鐵鹽溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量占溶液質(zhì)量的百分比為1％-50％。

進(jìn)一步地，步驟2)中，所述冶金廢渣包括冶鐵廢渣、有色金屬渣。

更進(jìn)一步地，所述冶鐵廢渣包括高爐渣、轉(zhuǎn)爐渣、鋼渣，所述有色金屬渣包括銅渣、鉛渣、鋅渣、鎳渣。

進(jìn)一步地，步驟2)中，所述鐵鹽溶液中鐵離子與雙氧水中過(guò)氧化氫的摩爾比為(0.2-4)：1。所述雙氧水可以為市售雙氧水。

進(jìn)一步地，步驟2)中，鐵鹽溶液中鐵離子與冶金廢渣的質(zhì)量比為(0.1-1)：1。

進(jìn)一步地，步驟2)中，結(jié)晶反應(yīng)時(shí)，料液的pH值控制在2-5。pH調(diào)節(jié)時(shí)，可采用稀硫酸、氫氧化鈉水溶液等。

優(yōu)選地，步驟2)中，結(jié)晶反應(yīng)時(shí)，料液的pH值控制在4-5。

進(jìn)一步地，步驟2)中，結(jié)晶反應(yīng)至廢渣表面生成褐色鐵氧化物薄膜。反應(yīng)時(shí)間通常為2-5h。

進(jìn)一步地，步驟2)中，所述冶金廢渣的粒徑為0.5mm-4mm。

進(jìn)一步地，步驟2)中，所述冶金廢渣先經(jīng)過(guò)清洗，清洗包括如下步驟：將冶金廢渣加入酸性溶液中，常溫?cái)嚢?h～18h，過(guò)濾，洗滌至中性，干燥，得到潔凈的冶金廢渣。

進(jìn)一步地，步驟3)中，烘干溫度為20℃-120℃。

本發(fā)明第二方面提供一種上述方法制得的活性廢渣催化劑。

本發(fā)明第三方面提供上述活性廢渣催化劑在芬頓流化床廢水處理中的應(yīng)用。

如上所述，本發(fā)明的一種利用冶金廢渣制備活性廢渣催化劑的方法及其應(yīng)用，具有以下有益效果：本發(fā)明結(jié)合芬頓流化床和廢渣兩者特性，提出一種基于鋼鐵冶煉廢渣的芬頓流化床催化劑的制備方法，達(dá)到強(qiáng)化芬頓反應(yīng)和實(shí)現(xiàn)廢渣資源化利用的目的。制得的活性廢渣催化劑含有鐵氧化物覆膜，可用于芬頓流化床廢水處理。向芬頓流化床中加入該催化劑后，能有效去除廢水中的污染物，反應(yīng)效率比傳統(tǒng)均相芬頓反應(yīng)顯著提高；可極大地節(jié)約反應(yīng)藥劑的添加量，降低鐵泥產(chǎn)量近70％，降低廢水處理的成本約50％；該活性廢渣催化劑可以重復(fù)利用，不存在二次污染的問(wèn)題。

附圖說(shuō)明

圖1顯示為本發(fā)明實(shí)施例的活性廢渣催化劑制備工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)特定的具體實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說(shuō)明書(shū)所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)與功效。本發(fā)明還可以通過(guò)另外不同的具體實(shí)施方式加以實(shí)施或應(yīng)用，本說(shuō)明書(shū)中的各項(xiàng)細(xì)節(jié)也可以基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在沒(méi)有背離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。

本發(fā)明活性廢渣催化劑的制備工藝流程如圖1所示。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的活性廢渣催化劑制備方法如下：

選取重慶某鋼廠的鋼渣，經(jīng)篩分，取粒徑為0.5mm～0.8mm得鋼渣備用；將篩分后的鋼渣放入2wt％的硫酸溶液中，常溫?cái)嚢?2h，過(guò)濾，洗滌至中性，干燥，得到潔凈的鋼渣；將硫酸亞鐵溶于水中，制備得到硫酸亞鐵溶液，其質(zhì)量濃度為10wt％，加入市售雙氧水(質(zhì)量濃度30％)，與潔凈的鋼渣在流化床中結(jié)晶，結(jié)晶反應(yīng)過(guò)程中將反應(yīng)液的pH控制為3，結(jié)晶反應(yīng)至廢渣表面生成褐色鐵氧化物薄膜，20℃烘干，得到含有鐵氧化物覆膜的活性廢渣催化劑。

本實(shí)施例中，所用硫酸亞鐵溶液中的鐵離子與雙氧水中過(guò)氧化氫的摩爾比為2:1；所用鐵離子與潔凈鋼渣質(zhì)量比為1:1。

制備得到的含有鐵氧化物覆膜的活性廢渣催化劑粒徑為0.6mm～0.9mm。

利用所制備的活性鋼渣催化劑在芬頓流化床中處理某焦化廠生化出水，最佳反應(yīng)條件下(雙氧水投加量為150mg/L，投加的雙氧水中的過(guò)氧化氫與硫酸亞鐵摩爾比為4:1)，廢水COD從150mg/L降至60mg/L，去除率為40％，達(dá)到《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16171-2012)。在達(dá)到相同反映效果的條件下，未添加活性鋼渣催化劑時(shí)，雙氧水和亞鐵的投加量分別為450mg/L和500mg/L。因此，使用活性鋼渣催化劑后，可降低藥劑(雙氧水和鐵鹽溶液)的使用量約60％，并且，由于活性鋼渣催化劑的結(jié)晶作用，反應(yīng)后產(chǎn)生的鐵泥量比未添加鋼渣催化劑時(shí)降低約70％。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的活性廢渣催化劑制備方法如下：

選取重慶某鋼廠的鋼渣，經(jīng)篩分，取粒徑為0.5mm～0.8mm的鋼渣備用；將篩分后的鋼渣放入2wt％的硫酸溶液中，常溫?cái)嚢?2h，過(guò)濾，洗滌至中性，干燥，得到潔凈的鋼渣；將硫酸亞鐵溶于水中，制備得到硫酸亞鐵溶液，其質(zhì)量濃度為10wt％，加入市售雙氧水(質(zhì)量濃度30％)，與潔凈的鋼渣在流化床中結(jié)晶，結(jié)晶反應(yīng)過(guò)程中將反應(yīng)液的pH控制為4，結(jié)晶反應(yīng)至廢渣表面生成褐色鐵氧化物薄膜，80℃烘干，得到含有鐵氧化物覆膜的活性廢渣催化劑。

本實(shí)施例中，所用硫酸亞鐵溶液中的鐵離子與雙氧水中過(guò)氧化氫的摩爾比為2:1；所用鐵離子與潔凈鋼渣質(zhì)量比為1:1。

制備得到的含有鐵氧化物覆膜的活性廢渣催化劑粒徑為0.6mm～0.9mm。

利用所制備的活性鋼渣催化劑在芬頓流化床中處理某焦化廠生化出水，最佳反應(yīng)條件下(雙氧水投加量為400mg/L，投加的雙氧水中的過(guò)氧化氫與硫酸亞鐵摩爾比為2:1)，廢水COD從200mg/L降至60mg/L，去除率為70％，達(dá)到《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16171-2012)。未添加活性鋼渣催化劑時(shí)，雙氧水和亞鐵的投加量分別為1500mg/L和1500mg/L，COD從200mg/L降至93mg/L，未能達(dá)到對(duì)應(yīng)的排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，使用活性鋼渣催化劑后，可顯著提高芬頓反應(yīng)的效率，實(shí)現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的活性廢渣催化劑制備方法如下：

選取重慶某鋼廠的鋼渣，經(jīng)篩分，取粒徑為0.5mm～0.8mm的鋼渣備用；將篩分后的鋼渣放入2wt％的硫酸溶液中，常溫?cái)嚢?2h，過(guò)濾，洗滌至中性，干燥，得到潔凈的鋼渣；將硫酸亞鐵溶于水中，制備得到硫酸亞鐵溶液，其質(zhì)量濃度為10wt％，加入市售雙氧水(質(zhì)量濃度30％)，與潔凈的鋼渣在流化床中結(jié)晶，結(jié)晶反應(yīng)過(guò)程中將反應(yīng)液的pH控制為5，結(jié)晶反應(yīng)至廢渣表面生成褐色鐵氧化物薄膜，120℃烘干，得到含有鐵氧化物覆膜的活性廢渣催化劑。

本實(shí)施例中，所用硫酸亞鐵溶液中的鐵離子與雙氧水中過(guò)氧化氫的摩爾比為4:1；所用鐵離子與潔凈鋼渣質(zhì)量比為1:1。

制備得到的含有鐵氧化物覆膜的活性廢渣催化劑粒徑為0.6mm～0.9mm。

利用所制備的活性鋼渣催化劑在芬頓流化床中處理某焦化廠生化出水，最佳反應(yīng)條件下(雙氧水投加量為200mg/L，投加的雙氧水中的過(guò)氧化氫與硫酸亞鐵摩爾比為2:1)，廢水COD從100mg/L降至50mg/L，去除率為50％，達(dá)到《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16171-2012)。在達(dá)到相同反映效果的條件下，未添加活性鋼渣催化劑時(shí)，雙氧水和亞鐵的投加量分別為300mg/L和340mg/L。因此，使用活性鋼渣催化劑后，可降低藥劑(雙氧水和鐵鹽溶液)的使用量約33％，并且，由于活性鋼渣催化劑的結(jié)晶作用，反應(yīng)后產(chǎn)生的鐵泥量比未添加鋼渣催化劑時(shí)降低約40％。

綜上所述，本發(fā)明有效利用冶金廢渣，制備得到的活性廢渣催化劑在芬頓流化床凈化廢水時(shí)起到良好的催化作用，廢水處理時(shí)明顯減少雙氧水和鐵離子的添加量。

上述實(shí)施例僅例示性說(shuō)明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識(shí)者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。