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復(fù)合型堿性鐵鉬硫化物催化劑及制備方法及其在芳香酚及醚類轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用與流程

文檔序號:11241185閱讀:2624來源:國知局
復(fù)合型堿性鐵鉬硫化物催化劑及制備方法及其在芳香酚及醚類轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用與流程

本發(fā)明屬于工業(yè)催化和生物能源轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域,涉及到金屬硫化物催化劑的制備,具體地說是一種復(fù)合型堿性鐵鉬硫化物催化劑制備方法。



背景技術(shù):

隨著人類對環(huán)境污染和資源危機(jī)等問題的認(rèn)識(shí)不斷深入,天然高分子所具有的可再生、可降解等性質(zhì)日益受到重視。而生物質(zhì)作為一種天然的高分子,相比于化石能源,不僅具有儲(chǔ)備豐富,碳中性,易獲取,零排放,而且是唯一可轉(zhuǎn)化為液體燃料的可再生資源等眾多突出的優(yōu)點(diǎn)。其中,木質(zhì)生物質(zhì)是生物質(zhì)能源的重要組成部分,其主要由纖維素(40‐50%)、半纖維素(25‐35%)及木質(zhì)素(15‐20%)等有機(jī)物組成。由于木質(zhì)素復(fù)雜的結(jié)構(gòu)以及難以降解的特點(diǎn),通常通過催化加氫對木質(zhì)素進(jìn)行的高值化利用。但是其原料的處理仍然是個(gè)難點(diǎn),目前主要通過研究其模型化合物即芳香酚轉(zhuǎn)化而進(jìn)一步揭示其木質(zhì)素原料的的轉(zhuǎn)化規(guī)律。

催化加氫是轉(zhuǎn)化木質(zhì)素最常用的手段之一。根據(jù)產(chǎn)物的不同,目前對木質(zhì)素模型化合物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)主要分為兩類。一是實(shí)現(xiàn)芳香結(jié)構(gòu)的完全加氫生成環(huán)烷烴,用于生物油的制備;二是對其進(jìn)行脫氧而保留芳香結(jié)構(gòu),用于高附加值化學(xué)品的制備。生物油的精煉技術(shù)發(fā)展至今,已經(jīng)取得了很多矚目的成果,而在精細(xì)化學(xué)品的制取上,遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。因此,如何提高目前催化劑體系對催化獲得酚類產(chǎn)物的選擇性是迫在眉睫的問題。

在目前應(yīng)用的催化劑體系中,硫化物催化劑表現(xiàn)出突出的優(yōu)勢。相比于貴金屬pd,pt以及ni金屬等催化劑,硫化物催化劑不僅不會(huì)造成催化劑中毒,反而有助于活性的穩(wěn)定。最重要的是對酚類產(chǎn)物的選擇性上大大的優(yōu)于金屬類催化劑,這有利于我們制取高附加值的酚類化學(xué)品。傳統(tǒng)的硫化物催化劑主要是指al2o3負(fù)載的como‐s或者nimo‐s催化劑,該類催化劑廣泛應(yīng)用于工業(yè)當(dāng)中,但是其活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有達(dá)到工業(yè)的需求,仍然需要進(jìn)一步的提高。除此之外,鐵硫化合物也表現(xiàn)出了優(yōu)異的加氫脫氧能力。ji等人通過浸漬法合成了負(fù)載型的二硫化亞鐵催化劑,在二芐醚的轉(zhuǎn)化中達(dá)到100%轉(zhuǎn)化,且對脫氧產(chǎn)物甲苯的選擇性達(dá)到99%,但是該催化劑需要在無氧條件下制備,且需要的壓力為10mpa限制了它的應(yīng)用;此外,二芐醚中的c‐o鍵斷裂需要的鍵能較低,其在其它分類物質(zhì)中的轉(zhuǎn)化效果未知。(najietal,iron(ii)disulfidesasprecursorsofhighlyselectivecatalystsforhydrodeoxygenationofdibenzyletherintotoluene,chemcatchem2015,7,960–966)。

綜上所述,除了傳統(tǒng)的硫化物催化劑,新的元素也在逐漸的開發(fā)當(dāng)中。然而另一方面,傳統(tǒng)的硫化物也必然存在其優(yōu)勢,而如何將兩者結(jié)合起來,具有一定的挑戰(zhàn)性。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

為了解決現(xiàn)有技術(shù)的問題,本發(fā)明提出一種復(fù)復(fù)合型堿性鐵鉬硫化物催化劑及制備方法及其在芳香酚及醚類轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用。

本發(fā)明采取的技術(shù)方案為:

一種復(fù)合型堿性鐵鉬硫化物催化劑,其催化劑用分子式mgxfey‐mo‐s表示,x,y代表的是原子比,范圍為x:y=3:1‐1:3。

本發(fā)明的復(fù)合型堿性鐵鉬硫化物催化劑的制備方法;以mgxfey水滑石為前體,350‐500℃焙燒后得到mgxfey的氧化物,然后通過與含過量moo42‐離子的水溶液通過水合得到插層的mgxfey‐moo42前體,通過h2s/h2混合氣在400‐800℃下硫化,最終得到mgxfey‐mo‐s催化劑。

所述h2s/h2混合氣的體積比例為h2s:混合氣=10‐60vol%。

所述硫化時(shí)間為2‐10小時(shí)。

本發(fā)明的催化劑在芳香酚及醚類轉(zhuǎn)化中應(yīng)用,將反應(yīng)物溶于有機(jī)溶劑中,形成濃度為0.1‐0.5mol/l的反應(yīng)液,按質(zhì)量比反應(yīng)物:催化劑=10:1‐5:1稱取催化劑,然后連同反應(yīng)液和催化劑儀器裝入反應(yīng)釜中,密閉后,通入氫氣置換3‐5次,確保完全除去釜中的空氣后,充入氫氣至反應(yīng)壓力為1‐6mpa,攪拌速率為100‐2000r/min攪拌同時(shí)加熱升溫至反應(yīng)溫度150‐350℃,反應(yīng)1‐6h時(shí)間,降至室溫,取液體產(chǎn)物。

所述酚類及醚類化合物為丁香酚、愈創(chuàng)木酚、苯甲醚、二苯醚、二芐醚或芐基苯基醚中的一種。

所述有機(jī)溶劑為甲基環(huán)己烷、環(huán)己烷、十氫化萘、四氫呋喃或1,4‐二氧六環(huán)中的一種。

優(yōu)選加熱升溫反應(yīng)溫度范圍為300-350℃,反應(yīng)時(shí)間為3h–4h。

優(yōu)選攪拌速率為800‐1200r/min。

優(yōu)選室溫下反應(yīng)釜中氫氣的初始壓力4‐5mpa。

本發(fā)明中最終產(chǎn)物的分析方法:用氣相色譜‐質(zhì)譜聯(lián)用儀和氣相色譜儀分別對得到的液體產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量檢測。以十二烷為內(nèi)標(biāo)物,通過內(nèi)標(biāo)法做出各產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)曲線,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算,最終得到各種產(chǎn)物的濃度分布,進(jìn)而計(jì)算轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)率。轉(zhuǎn)化率以(反應(yīng)物初始摩爾濃度‐反應(yīng)物剩余摩爾濃度)/(反應(yīng)物初始摩爾濃度)x100%計(jì)算。產(chǎn)物的產(chǎn)率以(產(chǎn)物摩爾數(shù)/nc)/(反應(yīng)物初始摩爾數(shù))x100%進(jìn)行計(jì)算(nc代表產(chǎn)物與反應(yīng)物中6元環(huán)的數(shù)量的比值)。

從目前文獻(xiàn)的調(diào)研結(jié)果看,尚未有任何報(bào)道是以mgfe水滑石為前體,通過離子水合引入活性組分mo元素,最終硫化得到以fe1‐xs及mos2為主要加氫活性組分,mgo提供堿性位的復(fù)合型催化劑,用于芳香酚及醚類的催化轉(zhuǎn)化。一方面考察催化劑在該反應(yīng)體系中的活性,另一方面通過加氫脫氧反應(yīng),實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物中芳醚鍵的斷裂,得到含氧量低的酚類產(chǎn)物,提高其利用附加值。

本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn):

1.本發(fā)明以mgfe水滑石為模板,有利于mos2的分散,提高其活性;

2.獲得的催化劑中包涵mos2和fe1‐xs兩種活性中心,分飾著不同的作用,而且兩者存在協(xié)同作用;

3.本發(fā)明復(fù)合了堿性載體和鐵鉬硫化物,簡便的制備了多功能的體相催化劑

附圖說明

圖1為不同比例(mg:fe=3:1‐1:3)獲得的水滑石的xrd圖;

圖2為不同比例(mg:fe=3:1‐1:3)獲得的復(fù)合型堿性鐵鉬硫化物催化劑的xrd圖。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例予以進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

本實(shí)施例說明本發(fā)明中不同比例的水滑石的制備,以mg:fe=3:1為例

(a)稱量21.77g(0.09mol)硝酸鎂,12.12g(0.03mol)硝酸鐵溶于250ml去離子水中,攪拌至澄清;稱量9.6g(0.24mol)氫氧化鈉,6.36g(0.06mol)碳酸鈉溶于250mol去離子水中,攪拌至澄清;

(b)將兩種溶液同時(shí)滴入500ml去離子水中,70℃水浴攪拌,控制滴定的速度保證ph=9‐10之間;滴定完后,繼續(xù)攪拌,保持120分鐘,然后轉(zhuǎn)移到烘箱中,晶化溫度設(shè)定在70℃,晶化時(shí)間為12小時(shí)。

(c)晶化結(jié)束后用去離子水過濾洗滌沉淀,至ph為中性,所得沉淀在70℃下干燥12小時(shí),即獲得原子比為mg:fe=3:1的mg3fe1水滑石。

其余比例的mgxfey水滑石的制備過程類似,不同之處在于改變硝酸鎂和硝酸鐵的量,保證n(mg)+n(fe)=0.12mol,其余條件不變;

具體合成的水滑石的xrd見圖1所示,隨著fe含量的增加,水滑石典型的層狀結(jié)構(gòu)逐漸崩塌,說明fe的加入,使得形成的水滑石結(jié)構(gòu)逐漸崩塌,將影響最終獲得的催化劑的層狀結(jié)構(gòu)保留程度。

實(shí)施例2

本實(shí)施例說明本發(fā)明中水滑石基復(fù)合氧化物的制備

將實(shí)施例1制備得到的不同比例的水滑石置于馬弗爐中,設(shè)置升溫程序?yàn)?‐20k/min,升至400℃,得到該溫度下的不同比例mgxfey氧化物。

改變焙燒的溫度為350‐500℃之間,保證co32‐的去除而同時(shí)又保持其結(jié)構(gòu)的可恢復(fù)性。

實(shí)施例3

本實(shí)施例說明本發(fā)明中復(fù)合硫化物催化劑的制備

(a)稱取2.0g七鉬酸銨溶于16mol去離子水中,攪拌形成澄清溶液,然后稱取1.0g實(shí)施例3中400℃煅燒制得的mgxfey氧化物加入到溶液中,用封口膜密封燒杯口,室溫下離子交換12小時(shí),洗滌干燥得到mgxfey-moo42-前體;然后在10%的h2s/h2混合氣中硫化,硫化溫度為400℃,時(shí)間為4小時(shí),最終獲得堿金屬復(fù)合的鐵鉬硫化物催化劑mgxfey-mo-s。根據(jù)比例的不同,分別記為mg3fe1mo-s,mg2fe1mo-s,mg1fe1mo-s,mg1fe2mo-s,mg1fe3mo-s.

該條件下制備的催化劑的xrd見圖2所示,最終并沒有觀察到mos2的衍射峰,說明mos2高度分散。另外,mg主要以堿性mgo的形式存在,為催化劑提供堿性位,fe主要以fe1‐xs的形式存在,隨著fe比例的增加,催化劑的主要晶相由mgo變?yōu)閒e1‐xs。

改變h2s/h2混合氣的體積比為20%,30%,40%,50%,60%,獲得不同硫化氣氛濃度下mgxfey‐mo‐s。

改變硫化過程的溫度450℃,500℃,550℃,600℃,650℃,700℃,750℃,800℃,獲得不同硫化溫度下mgxfey‐mo‐s。

改變硫化時(shí)間為2,3,5,6,7,8,9,10小時(shí),獲得不同硫化時(shí)間下mgxfey‐mo‐s。

實(shí)施例4

本實(shí)施例將實(shí)施例3中不同比列的硫化物催化劑用于丁香酚加氫脫氧反應(yīng)中,具體操作為:

將0.4105g(2.5mmol)丁香酚和0.4258g(2.5mmol)十二烷溶解甲基環(huán)己烷中至體積為20ml,連同0.0821gmgxfeymo‐s催化劑加入到50ml大小的間歇式反應(yīng)釜中,通入氫氣置換五次氣體后,充氫氣至5mpa,以1000r/min的速度進(jìn)行攪拌,同時(shí)升溫至300℃反應(yīng)3h,反應(yīng)時(shí)間從反應(yīng)溫度達(dá)到300℃時(shí)開始計(jì)時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后,降至室溫,得到液體產(chǎn)物。分析結(jié)果如表1所示,五種不同比例的催化劑均對丁香酚表現(xiàn)出了很高的催化活性,其中當(dāng)mg:fe=1:2時(shí),催化劑的活性最高,達(dá)到了100%的丁香酚轉(zhuǎn)化,以及得到了44.0%的4‐丙基苯酚產(chǎn)率,以及超過60%產(chǎn)率的酚類產(chǎn)物。相比于同類應(yīng)用于該反應(yīng)物的催化劑,該催化劑表現(xiàn)出了突出的酚類產(chǎn)物選擇性,為工業(yè)制高附加值的精細(xì)化學(xué)品提供了新的選擇。

表1不同比例催化劑活性對比

實(shí)施例5

本實(shí)施例將考察反應(yīng)溫度對催化劑活性的影響,以mg1fe2mo‐s為催化劑,丁香酚為反應(yīng)物。實(shí)驗(yàn)過程類似于實(shí)施例4,不同之處在于反應(yīng)溫度的變化,反應(yīng)結(jié)果見表2。

由表可知,在250℃下,丁香酚沒有完全轉(zhuǎn)化,當(dāng)溫度達(dá)到300℃時(shí),4‐丙基苯酚的產(chǎn)率達(dá)到最高。進(jìn)一步升高反應(yīng)溫度將導(dǎo)致4‐丙基苯酚的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化生成正丙苯。說明該催化體系下300℃為最優(yōu)反應(yīng)溫度。

表2不同反應(yīng)溫度對比

實(shí)施例6

本實(shí)施例將考察不同氫氣初始壓力對催化劑活性的影響,以mg1fe2mo‐s為催化劑,丁香酚為反應(yīng)物。實(shí)驗(yàn)過程類似于實(shí)施例4,不同之處在于初始?xì)錃鈮毫Φ淖兓?,結(jié)果見表3。

可以看出,隨著壓力的升高,丁香酚的轉(zhuǎn)化率逐漸升高,并且有利于酚類產(chǎn)物的生成。但是過高的壓力也會(huì)導(dǎo)致酚類產(chǎn)物的進(jìn)一步氫解。當(dāng)壓力為5mpa時(shí),該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%,酚類產(chǎn)物的產(chǎn)量也達(dá)到最高值。

表3不同反應(yīng)初始?xì)鋲簩Ρ?/p>

實(shí)施例7

本實(shí)施例將考察不同反應(yīng)時(shí)間對催化劑活性的影響,以mg1fe2mo‐s為催化劑,丁香酚為反應(yīng)物。實(shí)驗(yàn)過程類似于實(shí)施例4,不同之處在于反應(yīng)時(shí)間的變化,結(jié)果見表4。

隨著反應(yīng)的進(jìn)行,轉(zhuǎn)化率在3小時(shí)時(shí)達(dá)到100%,4‐丙基苯酚的產(chǎn)率先升高緩緩降低,說明反應(yīng)的速控步驟為4‐丙基苯酚的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。

表4不同反應(yīng)時(shí)間對比

實(shí)施例8

本實(shí)施例將實(shí)施例上述mg1fe2mo‐s催化劑應(yīng)用于4‐丙基苯酚的加氫脫氧反應(yīng)中。實(shí)驗(yàn)過程類似于實(shí)施例4,不同之處在于將反應(yīng)物替換為4‐丙基苯酚,即稱取0.3410g(2.5mmol)4‐丙基苯酚,同時(shí)添加催化劑的量為0.0821g。結(jié)果見表5編號2.4‐丙基苯酚在該反應(yīng)體系下不穩(wěn)地,有44.4%進(jìn)一步轉(zhuǎn)化生成少量正丙苯及環(huán)烯、烷烴。表明了該催化劑傾向于保留產(chǎn)物的芳香性,僅有部分的苯環(huán)被加氫。

實(shí)施例9

本實(shí)施例將實(shí)施例上述mg1fe2mo‐s催化劑應(yīng)用于4‐丙基苯酚及甲醇的加氫脫氧反應(yīng)中。實(shí)驗(yàn)過程類似于實(shí)施例4,不同之處在于將反應(yīng)物替換為4‐丙基苯酚及甲醇,即稱取0.3410g(2.5mmol)4‐丙基苯酚及0.0800g(2.5mmol)甲醇,同時(shí)添加催化劑的量為0.0821g。結(jié)果見表5編號1.轉(zhuǎn)化率為32.2%,說明甲醇的加入一定程度上抑制了4‐丙基苯酚的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。甲醇對該催化劑提高酚類產(chǎn)物的選擇性具有一定的促進(jìn)作用。

實(shí)施例10

本實(shí)施例將上述mg1fe2mo‐s催化劑應(yīng)用于苯甲醚的加氫脫氧反應(yīng)中。實(shí)驗(yàn)過程類似于實(shí)施例4,不同之處在于將反應(yīng)物替換為苯甲醚,即稱取0.2704g(2.5mmol)苯甲醚,同時(shí)添加催化劑的量為0.0541g。結(jié)果見表5編號3.苯甲醚的轉(zhuǎn)化率為80.9%,產(chǎn)物為苯酚及苯,產(chǎn)率分別為41.9%,33.4%。不同于丁香酚,沒有苯環(huán)加氫的產(chǎn)物生成,說明了該反應(yīng)物比丁香酚更加穩(wěn)定,并且沒有對位丙基的存在,所得到的芳香烴產(chǎn)物也更加穩(wěn)定。

實(shí)施例11

本實(shí)施例將實(shí)施例上述mg1fe2mo‐s催化劑應(yīng)用于愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧反應(yīng)中。實(shí)驗(yàn)過程類似于實(shí)施例4,不同之處在于將反應(yīng)物替換為愈創(chuàng)木酚,即稱取0.3104g(2.5mmol)4‐丙基苯酚,同時(shí)添加催化劑的量為0.0621g。結(jié)果見表5編號4.愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率為61.5%,產(chǎn)物為苯酚及苯,產(chǎn)率分別為33.8%,21.4%。結(jié)果類似于苯甲醚,但是相比于苯甲醚,鄰位上酚羥基的存在使得愈創(chuàng)木酚更加難以轉(zhuǎn)化。

實(shí)施例12

本實(shí)施例將實(shí)施例上述mg1fe2mo‐s催化劑應(yīng)用于二芐醚的加氫脫氧反應(yīng)中。實(shí)驗(yàn)過程類似于實(shí)施例4,不同之處在于將反應(yīng)物替換為二芐醚,即稱取0.4957g(2.5mmol)二芐醚,同時(shí)添加催化劑的量為0.0991g。結(jié)果見表5編號5.催化劑具有很強(qiáng)的c‐o‐c鍵斷鍵能力,能夠比較徹底地打開該二聚體的連接。產(chǎn)物為甲苯,產(chǎn)率為94.2%。

實(shí)施例13

本實(shí)施例將實(shí)施例上述mg1fe2mo‐s催化劑應(yīng)用于二苯醚的加氫脫氧反應(yīng)中。實(shí)驗(yàn)過程類似于實(shí)施例4,不同之處在于將反應(yīng)物替換為二苯醚,即稱取0.4255g(2.5mmol)二苯醚,同時(shí)添加催化劑的量為0.0851g。結(jié)果見表5編號6.該底物相比于二芐醚更加穩(wěn)定,說明苯環(huán)上連接的酚醚c‐o鍵比鏈烴上芐醚c‐o鍵難以斷裂。產(chǎn)物為苯酚,和苯,產(chǎn)率分別為35.6%,55.0%。

實(shí)施例14

本實(shí)施例將實(shí)施例上述mg1fe2mo‐s催化劑應(yīng)用于芐基苯基醚的加氫脫氧反應(yīng)中。實(shí)驗(yàn)過程類似于實(shí)施例4,不同之處在于將反應(yīng)物替換為芐基苯基醚,即稱取0.4606g(2.5mmol)基苯基醚,同時(shí)添加催化劑的量為0.0921g。結(jié)果見表5編號7.結(jié)果介于實(shí)施例12及13之間,這也是因?yàn)槠S基苯基醚中既含有酚醚c‐o鍵,也有芐醚c‐o鍵。產(chǎn)物為苯酚,甲苯以及苯,產(chǎn)率分別為37.1%,38.2%,15.8%。

表5其他芳香酚及醚類化合物的催化轉(zhuǎn)化

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