本發(fā)明涉及一種配位鍵修飾的功能化納米雜化材料及其制備方法，尤其涉及一種金/四氧化三鐵/氧化石墨烯（au/fe3o4/go）納米雜化材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯是由sp²雜化的碳原子通過共價鍵形成的六邊形晶格組成的二維片狀結(jié)構(gòu)，由于其有趣的特性和獨特的應(yīng)用，一直以來都是學(xué)者們深入研究的主題。在所有的層狀材料中，石墨烯的比表面積是最大的，可作為傳感器構(gòu)建的優(yōu)良平臺。氧化石墨烯作為石墨烯重要的衍生物，它的碳原子構(gòu)成的二維空間的基面上連接有大量的含氧集團，例如羥基和羧基，這些功能集團賦予氧化石墨烯一些新的特性，如良好的分散性、親水性、與聚合物的兼容性等，使其具有獨特電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)和催化性能。金納米粒子具有良好的生物相容性、長期穩(wěn)定性和特殊的光學(xué)性質(zhì)，是連接蛋白質(zhì)的理想載體。近年來，關(guān)于氧化石墨烯與納米粒子復(fù)合材料的報道逐漸增多，負(fù)載的粒子主要是納米金屬粒子和金屬氧化物。復(fù)合材料的老化性、催化性、功能性等都得到了進一步的提高，同時水溶性良好的氧化石墨烯有效的增強了金屬納米粒子的穩(wěn)定性和分散性，防止金屬納米粒子的團聚，拓展了這些納米粒子在生物醫(yī)藥、催化、電化學(xué)、傳感器等方面的應(yīng)用。

然而，同時負(fù)載納米金屬粒子及金屬氧化物的研究還未有報道，能否通過同時負(fù)載納米金屬粒子及金屬氧化物來進一步改善復(fù)合材料的性能也是研究的空白區(qū)域。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種au/fe3o4/go納米雜化材料及其制備方法，研究人員發(fā)現(xiàn)，在通過本發(fā)明所述制備方法制得的該雜化材料中，金納米粒子具有良好的催化性能，fe3o4nps具有超順磁性，兩者同時負(fù)載在氧化石墨烯上，可進一步提高該復(fù)合材料的催化性能和可視化檢測重金屬離子的優(yōu)越性，進一步可對材料進行磁性回收，顯示出了這種材料在環(huán)保領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。

具體地，本發(fā)明提供一種au/fe3o4/go納米雜化材料的制備方法，其特征在于，包括下述步驟：

1）羧基化氧化石墨烯（go-cooh）的制備：

將氧化石墨烯的水溶液、naoh、clch2cooh混合后超聲反應(yīng)6小時，得到黑色溶液，用稀鹽酸溶液中和該黑色溶液至ph值為5~6，離心、洗滌、得到羧基氧化石墨烯；

其中，氧化石墨烯0.02~0.025重量份、

naoh2.5~2.7重量份、

clch2cooh2.2~2.23重量份；

2）h2n-peg-dib（peg希夫堿）的制備：

將h2n-peg-h2n（mpeg=6000）溶解于二氯甲烷與無水乙醇的混合溶液中，冰浴條件下，向反應(yīng)體系中加入3,4-二羥基苯甲醛，室溫下邊攪拌邊反應(yīng)36小時后，進一步向反應(yīng)體系中加入nabh4，室溫攪拌反應(yīng)4h，過濾、減壓蒸餾、以乙醚析出沉淀、洗滌、抽濾干燥，得到h2n-peg-dib；

其中，h2n-peg-h2n（mpeg=6000）2.0~3.0重量份、

二氯甲烷39.75~45重量份、

無水乙醇23.67~38重量份、

3,4-二羥基苯甲醛0.050~0.054重量份、

nabh40.016~0.018重量份，

3)deta/peg/go的制備：

取go-cooh放入燒瓶中，然后再加入dmso，超聲分散均勻后，在磁力攪拌下加入eedq、h2n-peg-dib，繼續(xù)反應(yīng)8小時后，加入二乙烯三胺（deta），繼續(xù)攪拌反應(yīng)48小時，洗滌，得到deta/peg/go；

其中，go-cooh0.01~0.015重量份、

dmso6.6~8.8重量份、

eedq0.040~0.050重量份、

h2n-peg-dib0.040~0.050重量份、

二乙烯三胺（deta）0.0009586~0.0015重量份；

4）fe3o4納米粒子的制備：

將乙酰丙酮鐵溶于體積比為1:1的二芐醚與油胺的混合溶劑中，然后在120℃、密閉的n2氣氛下反應(yīng)2小時，冷卻至室溫，以無水乙醇離心分離，得到fe3o4納米粒子；

其中，乙酰丙酮鐵為0.706~0.707重量份，乙酰丙酮鐵與二芐醚的摩爾比為1:26；

5）au/fe3o4/go的制備：

①將0.01~0.015重量份的deta/peg/go在223.5~250.5重量份的chcl3中超聲分散均勻后，在室溫下攪拌；

②稱取0.005~0.008重量份的haucl4，加入31.56重量份的乙醇將其溶解，調(diào)ph大約為6~7，將氯金酸的乙醇溶液緩慢加入到deta/peg/go的體系中，室溫下攪拌反應(yīng)兩小時，向反應(yīng)體系中滴入濃度為0.002g/ml的nabh4的乙醇溶液，共加入0.010重量份nabh4，攪拌反應(yīng)4小時；

③將反應(yīng)后的上述溶液進行旋蒸(溫度為45℃，壓力為0.06mpa)，旋出溶劑，離心，洗滌；

④將溶液轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中，加入223.5~250.5重量份的chcl3，超聲使其分散均勻；

⑤取0.001755-0.00351重量份fe3o4納米粒子，加三氯甲烷使它溶解，用滴管緩慢逐滴加入到溶液中，攪拌過夜；

⑥對反應(yīng)體系進行旋蒸(溫度為45℃，壓力為0.06mpa)后，離心、洗滌，分散在水中，得到au/fe3o4/go納米雜化材料。

其中，所述氧化石墨烯（go）的制備如下，

采用hummers方法：冰水浴下，將108.2~110.5重量份的濃硫酸加入到圓底燒瓶中；接著20min內(nèi)緩慢加入1.0~1.15重量份nano3，至溫度恒定；磁力攪拌下，向上述溶液中一次性加入1.0重量份活化的膨脹石墨粉，待溫度恒定后，緩慢加入5.0~6.0重量份kmno4，30min內(nèi)加完，冰浴下再反應(yīng)2h后，在攪拌的情況下室溫下反應(yīng)3天；在冰浴中，向上述溶液中，用滴管緩慢加入100~150重量份的水，攪拌至棕褐色；然后將上述溶液轉(zhuǎn)移到大燒杯中，一次性加入300~400重量份的超純水，緩慢加入物質(zhì)的量濃度為9.79mol/l的h2o2水溶液，其中以h2o2計為180重量份，攪拌至溶液呈黃色；緊接著在上述溶液中加入物質(zhì)的量濃度為2.877mol/l的hcl溶液、其中以hcl計為42重量份，攪拌兩小時；將上述溶液超聲2~3小時后加nacl離心，洗滌至ph=5~6，反復(fù)此過程5次左右；接著透析4天后，取20ml氧化石墨烯于50ml離心管中，加乙醇離心，離心后干燥。

此外，在所述步驟1）中，將制得的氧化石墨烯置于乙醇中保存待用。

此外，將3,4-二羥基苯甲醛溶解在無水乙醇中滴加入反應(yīng)體系，且在6小時內(nèi)滴完，3,4-二羥基苯甲醛的無水乙醇溶液的濃度為0.54mg/ml；

此外，所述go-cooh為保存在乙醇中待用的go-cooh，離心、用dmso洗滌去除乙醇。

此外，在步驟3）中，所述洗滌，是將制備好的deta/peg/go用乙醇離心后，用三氯甲烷與乙醇的體積比chcl3:ch3ch2oh=2:6的混合液進行離心洗滌，最后用純乙醇離心洗滌3次。

此外，在步驟4）中，將制得的四氧化三鐵納米粒子分散于正己烷中保存待用。

此外，在步驟5）的②中，所述haucl4的加入方式為：將0.005~0.008重量份的haucl4溶于4.73~5.15重量份乙醇中，以恒壓滴液漏斗滴入反應(yīng)體系中。

此外，在步驟5）中，所述離心為用石油醚溶解后離心，所述洗滌為用體積比v乙醇：v石油醚=2:6的乙醇與石油醚的混合液進行離心洗滌，接著再用乙醇洗3遍。

此外，本發(fā)明的au/fe3o4/go納米雜化材料的制備方法，更為具體地包括如下步驟：

1）羧基化氧化石墨烯（go-cooh）的制備：

將氧化石墨烯超聲半小時；然后取超聲后的氧化石墨烯的水溶液裝在圓底燒瓶中，以氧化石墨烯計為0.02~0.025重量份，持續(xù)超聲一小時后，接著先加入2.5~2.7重量份naoh，后加入2.2~2.23重量份clch2cooh，再接著超聲6小時，得到黑色溶液；將上述溶液用1mol/l的hcl中和，調(diào)ph值為5~6，離心去掉母液，離心速率為5000r/2min，之后用水和乙醇對洗，直至恰好能使其溶解剛好，然后用乙醇離心洗滌多次即可，最后保存在乙醇中以待備用；

2）h2n-peg-dib（peg希夫堿）的制備：

取h2n-peg-h2n（mpeg=6000）2.0~3.0重量份溶于39.75~45.00重量份二氯甲烷與23.67~38.00重量份無水乙醇的混合溶劑中，冰浴條件下，向其中緩慢滴加濃度為0.54mg/ml的3,4-二羥基苯甲醛的無水乙醇溶液，在6h內(nèi)滴完，共加入0.050~0.054重量份3,4-二羥基苯甲醛，室溫下攪拌36h后，向上述溶液中加入0.016~0.018重量份的nabh4，室溫攪拌反應(yīng)4h，溶液由黃色變?yōu)榈S色；將上述溶液過濾，除去多余的nabh4，減壓蒸餾，之后加少量乙醚至完全析出沉淀，再進行抽濾，真空干燥，即得到h2n-peg-dib產(chǎn)物；

3）deta/peg/go的制備：

取0.020~0.025重量份用乙醇保存的步驟1中的羧基化氧化石墨烯（go-cooh），離心將乙醇離出，然后加入1.1~2.5重量份的二甲基亞砜（dmso）進行離心，重復(fù)2次，直至完全將乙醇除去；將含溶劑為dmso的go-cooh分裝在兩個圓底燒瓶中，每個燒瓶中有0.01~0.015重量份的go-cooh，然后再加入6.6~8.8重量份的dmso，超聲使其分散均勻；將上述分散液放在磁力攪拌器上攪拌，接著加入0.040~0.050重量份的eedq，后加入0.040-0.055重量份的h2n-peg-dib，反應(yīng)8小時后，加入0.0009586~0.0015重量份的二乙烯三胺（deta），繼續(xù)攪拌反應(yīng)48小時；將制備好的deta/peg/go用乙醇離心，離完之后，用三氯甲烷和乙醇的混合液進行離心洗滌，其中三氯甲烷與乙醇的體積比vchcl3:vch3ch2oh=2:6，最后用純乙醇離心洗滌3次即可；

4）fe3o4納米粒子的制備：

將乙酰丙酮鐵0.706~0.708重量份溶于體積比為1:1的二芐醚與油胺的混合溶劑中，其中，乙酰丙酮鐵與二芐醚的摩爾比為1:26，然后在120℃、密閉的n2氣氛下反應(yīng)2小時，冷卻至室溫，以無水乙醇離心分離，最后產(chǎn)品分散于正己烷中保存；

5）au/fe3o4/go的制備：

將處理完的deta/peg/go轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中，加入223.5~250.5重量份的chcl3，超聲使其在chcl3溶劑中分散均勻，然后室溫攪拌；

稱取0.005~0.008重量份的haucl4，溶于4.73~5.15重量份乙醇中，將其轉(zhuǎn)入到恒壓滴液漏斗中，加入31.56~40.25重量份的乙醇，調(diào)ph大約為6~7，逐漸滴入到上述溶液中，滴完之后，室溫攪拌讓其反應(yīng)兩小時，之后用滴管緩慢滴加0.010~0.011重量份的nabh4（溶于3.945重量份的乙醇），攪拌反應(yīng)4小時；

將反應(yīng)好的上述溶液進行旋蒸(溫度為45℃，壓力為0.06mpa)，旋出溶劑，之后用石油醚離心，離完之后，用乙醇和石油醚的混合液（v乙醇：v石油醚=2:6）進行離心洗滌，接著再用乙醇洗3遍；

將上述處理好的溶液轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中，加入223.5~250.5重量份的chcl3，超聲使其分散均勻；

取0.001755-0.0035重量份四氧化三鐵納米粒子，之后加三氯甲烷使它溶解，用滴管緩慢逐滴加入到溶液中，攪拌過夜；

將反應(yīng)好的溶液旋蒸(溫度為45℃，壓力為0.06mpa)處理，接著用石油醚離心，離完之后，再用乙醇和石油醚的混合液（v乙醇：v石油醚=2:6）進行離心洗滌沉淀，接著再用乙醇洗3遍，最后將其分散在水中，即可得到au/fe3o4/go納米雜化材料。

此外，本發(fā)明的制備方法的具體流程或機理請參照附圖1所示。

由以上本發(fā)明的制備方法可知，將氧化石墨烯表面進行羧基化，進一步加入活化劑活化表面的羧基，之后二乙烯三胺（deta）和h2n-peg-dib這兩種物質(zhì)通過裸露的氨基和氧化石墨烯表面的羧基形成酰胺鍵連接在氧化石墨烯表面，來一鍋法合成deta/peg/go，進而用化學(xué)鍵合的方法將兩種不同的功能性納米顆?！难趸F納米顆粒(fe3o4nps)和金納米顆粒(aunps)同時修飾到go的表面。

本發(fā)明成功地將金納米粒子和fe3o4nps連接到氧化石墨烯表面，金賦予了該復(fù)合材料類過氧化物酶的活性，fe3o4nps的負(fù)載賦予了該復(fù)合材料磁學(xué)性能，au/fe3o4/go納米雜化材料的大的比表面積及較好的敏感性使其在傳感器方面有著重要的作用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的制備反應(yīng)的流程圖。

圖2為本發(fā)明的au/go納米材料的透射電鏡圖。

圖3為本發(fā)明的fe3o4/go納米材料的透射電鏡圖。

圖4為本發(fā)明的au/fe3o4/go納米雜化材料的透射電鏡圖。

圖5為本發(fā)明的au/fe3o4/go納米雜化材料的x射線光電子能譜圖。

圖6為催化降解亞甲基蘭的實驗圖。圖6(a)為go催化降解亞甲藍的實驗圖；圖6(b)為au/fe3o4/go納米雜化材料催化降解亞甲藍的實驗圖。

圖7為檢測汞離子的實驗圖。圖7(a)為hg²⁺刺激增強au/fe3o4/go的類過氧化物酶活性的實驗圖；圖7(b)為hg²⁺刺激增強au/fe3o4/go的類過氧化物酶活性的對比試驗圖；圖7（c）為汞離子的滴定曲線圖。

圖8為雜化材料的磁化曲線圖。圖8(a)為au/fe3o4/go納米雜化材料的磁化曲線圖；圖8(b)是在外加磁場作用下au/fe3o4/go納米雜化材料快速富集圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明技術(shù)方案進行詳述，但本發(fā)明并不限度于這些實施例。

實施例1：

1）氧化石墨烯（go）的制備：

采用hummers方法：冰水浴下，將60ml、濃度為18.4mol/l濃硫酸加入到250ml圓底燒瓶中；接著加入1.0gnano3，至溫度恒定；磁力攪拌下，向上述溶液中一次性加入1.0g活化的膨脹石墨粉，待溫度恒定后（大概10min之后），分批加入6.0gkmno4，30min內(nèi)加完，冰浴下再反應(yīng)2h后室溫下反應(yīng)3天（攪拌條件下）；在上述溶液中，用滴管緩慢加入100ml水（冰浴中），攪拌20min左右，呈棕褐色；然后將上述溶液轉(zhuǎn)移到2000ml的大燒杯中，一次性加入300ml的超純水，緩慢加入6mlh2o2（30%），攪拌兩小時左右，溶液呈黃色；緊接著在上述溶液中加入400mlhcl（10%，即取92ml濃鹽酸稀釋至400ml即可），攪拌兩小時。將上述溶液超聲2~3小時后加nacl離心，洗滌至ph=5~6，反復(fù)此過程5次左右；接著透析4天后，定容；最后定量：取20ml氧化石墨烯于50ml離心管中，加乙醇離心，離心后干燥。

2）羧基化氧化石墨烯的制備

在100ml的圓底燒瓶中，加入4.056mg/ml的氧化石墨烯水溶液6ml，持續(xù)超聲一小時后，接著先加入2.6gnaoh，后加入2.21gclch2cooh，再接著超聲6小時，得到黑色溶液；將上述溶液用1mol/l的hcl中和，調(diào)ph值為5~6，離心去掉母液（5000r/2min），之后用水和乙醇對洗，直至恰好能使其溶解剛好，然后用乙醇離心洗滌多次即可，最后保存在乙醇中以待備用。

3）h2n-peg-dib的制備：

取h2n-peg-h2n（mpeg=6000）3.0g（0.4mmol）溶于30ml二氯甲烷和30ml無水乙醇的混合溶劑中，冰浴條件下，向其中緩慢滴加濃度為0.54mg/ml的3,4-二羥基苯甲醛（避光）的無水乙醇溶液共95.0ml（6h滴完），室溫下攪拌36h后，向上述溶液中加入16mg（0.42mmol）的nabh4，室溫攪拌反應(yīng)4h，溶液由黃色變?yōu)榈S色。將上述溶液過濾，除去多余的nabh4，減壓蒸餾，之后加少量乙醚至完全析出沉淀，再進行抽濾，真空干燥，即可得到h2n-peg-dib產(chǎn)物。

4）deta/peg/go的制備：

取25ml的圓底燒瓶，燒瓶中加入10mg的go-cooh，然后再加入6ml的dmso，燒瓶中體積大約為10ml，超聲使其分散均勻；將上述分散液放在磁力攪拌器上攪拌，接著加入45mg的eedq，后加入50mg的h2n-peg-dib，反應(yīng)8小時后，加入1ul的二乙烯三胺（deta），繼續(xù)攪拌反應(yīng)48小時。將制備好的deta/peg/go用乙醇離心，離完之后，用三氯甲烷和乙醇的混合液（vchcl3:vch3ch2oh=2:6）進行離心洗滌，最后用純乙醇離心洗滌3次即可。

5）fe3o4納米粒子的制備：

將乙酰丙酮鐵（0.706g2mmol）溶于10ml二芐醚和10ml油胺的混合溶劑中，在120℃，n2保護下反應(yīng)2小時（此時關(guān)閉反應(yīng)中n2出口和入口），冷卻至室溫，加入40ml無水乙醇后，離心分離，最后產(chǎn)品分散于正己烷中保存。

5）au/fe3o4/go的制備：

①取10mg的deta/peg/go轉(zhuǎn)移到250ml的圓底燒瓶中，加入大約100ml的chcl3，超聲使其在chcl3溶劑中分散均勻，然后室溫攪拌；

②稱取6mg的haucl4，溶于6ml的乙醇中，將其轉(zhuǎn)入到恒壓滴液漏斗中，繼續(xù)加入乙醇，共加入乙醇45ml，調(diào)ph為7，逐漸滴入到上述溶液中，滴完之后，室溫攪拌讓其反應(yīng)兩小時，之后用滴管緩慢滴加10mg的nabh4（溶于5ml的乙醇），攪拌反應(yīng)4小時后即可。

③將反應(yīng)好的上述溶液進行旋蒸，旋出溶劑，旋蒸的溫度為45℃、壓力為0.06mpa，之后用石油醚離心，離完之后，用乙醇和石油醚的混合液（v乙醇：v石油醚=2:6）進行離心洗滌，接著再用乙醇洗3遍；

將上述處理好的溶液轉(zhuǎn)移到250ml的圓底燒瓶中，加入大約150ml的chcl3，超聲使其分散均勻；

取1.755g的fe3o4納米粒子，加少量三氯甲烷使它溶解，用滴管緩慢逐滴加入到溶液中，攪拌過夜；

將反應(yīng)好的溶液旋蒸處理，旋蒸的溫度為45℃、壓力為0.06mpa，接著用石油醚離心，離完之后，再用乙醇和石油醚的混合液（v乙醇：v石油醚=2:6）進行離心洗滌沉淀，接著再用乙醇洗3遍，最后將其分散在水中，得到au/fe3o4/go納米雜化材料。

實施例2：

1）氧化石墨烯（go）的制備：

以與實施例1同樣方法制得氧化石墨烯。

2）羧基化氧化石墨烯的制備

在100ml的圓底燒瓶中，加入4.10mg/ml的氧化石墨烯水溶液5.0ml，持續(xù)超聲一小時后，接著先加入2.7naoh，后加入2.23gclch2cooh，再接著超聲6小時，得到黑色溶液；將上述溶液用1mol/l的hcl中和，調(diào)ph值為6，離心去掉母液（5000r/2min），之后用水和乙醇對洗，直至恰好能使其溶解剛好，然后用乙醇離心洗滌多次即可，最后保存在乙醇中以待備用。

3）h2n-peg-dib的制備：

取h2n-peg-h2n（mpeg=6000）3.0g溶于32ml二氯甲烷和40ml無水乙醇的混合溶劑中，冰浴條件下，向其中緩慢滴加濃度為0.54mg/ml的3,4-二羥基苯甲醛（避光）的無水乙醇溶液共92.5ml（6h滴完），室溫下攪拌36h后，

向上述溶液中加入17mg的nabh4，室溫攪拌反應(yīng)4h，溶液由黃色變?yōu)榈S色。將上述溶液過濾，除去多余的nabh4，減壓蒸餾，之后加少量乙醚至完全析出沉淀，再進行抽濾，真空干燥，即可得到h2n-peg-dib產(chǎn)物。

4）deta/peg/go的制備：

取25ml的圓底燒瓶，燒瓶中加入15mg的go-cooh，然后再加入8ml的dmso，燒瓶中體積大約為10ml，超聲使其分散均勻；將上述分散液放在磁力攪拌器上攪拌，接著加入40mg的eedq，后加入50mg的h2n-peg-dib，反應(yīng)12小時后，加入1.5ul的二乙烯三胺（deta），繼續(xù)攪拌反應(yīng)48小時。將制備好的deta/peg/go用乙醇離心，離完之后，用三氯甲烷和乙醇的混合液（vchcl3:vch3ch2oh=2:6）進行離心洗滌，最后用純乙醇離心洗滌3次即可。

5）fe3o4納米粒子的制備：

將乙酰丙酮鐵0.707g溶于10ml二芐醚和10ml油胺的混合溶劑中，在120℃，n2保護下反應(yīng)2小時（此時關(guān)閉反應(yīng)中n2出口和入口），冷卻至室溫，加入40ml無水乙醇后，離心分離，最后產(chǎn)品分散于正己烷中保存。

6）au/fe3o4/go的制備：

?將12mgdeta/peg/go轉(zhuǎn)移到250ml的圓底燒瓶中，加入大約150ml的chcl3，超聲使其在chcl3溶劑中分散均勻，然后室溫攪拌；

稱取7mg的haucl4，溶于6ml的乙醇中，將其轉(zhuǎn)入到恒壓滴液漏斗中，繼續(xù)加入乙醇，共加入乙醇40ml，調(diào)ph為6，逐漸滴入到上述溶液中，滴完之后，室溫攪拌讓其反應(yīng)兩小時，之后用滴管緩慢滴加10mg的nabh4（溶于5ml的乙醇），攪拌反應(yīng)4小時后即可。

將反應(yīng)好的上述溶液進行旋蒸，旋蒸的溫度為45℃、壓力為0.06mpa，旋出溶劑，之后用石油醚離心，離完之后，用乙醇和石油醚的混合液（v乙醇：v石油醚=2:6）進行離心洗滌，接著再用乙醇洗3遍；

將上述處理好的溶液轉(zhuǎn)移到250ml的圓底燒瓶中，加入180ml的chcl3，超聲使其分散均勻；

取3.51g的fe3o4nps,加少量三氯甲烷使它溶解，用滴管緩慢逐滴加入到溶液中，攪拌過夜；

將反應(yīng)好的溶液旋蒸處理，旋蒸的溫度為45℃、壓力為0.06mpa，接著用石油醚離心，離完之后，再用乙醇和石油醚的混合液（v乙醇：v石油醚=2:6）進行離心洗滌沉淀，接著再用乙醇洗3遍，最后將其分散在水中，得到au/fe3o4/go納米雜化材料。

實施例3：

1）氧化石墨烯（go）的制備：

以與實施例1同樣方法制得氧化石墨烯。

2）羧基化氧化石墨烯的制備

在100ml的圓底燒瓶中，加入4.15mg/ml的氧化石墨烯水溶液6.02ml，持續(xù)超聲一小時后，接著先加入2.52gnaoh，后加入2.22gclch2cooh，再接著超聲6小時，得到黑色溶液；將上述溶液用1mol/l的hcl中和，調(diào)ph值為5，離心去掉母液（5000r/2min），之后用水和乙醇對洗，直至恰好能使其溶解剛好，然后用乙醇離心洗滌多次即可，最后保存在乙醇中以待備用。

3）h2n-peg-dib的制備：

取h2n-peg-h2n（mpeg=6000）3.05g溶于33.96ml二氯甲烷和48ml無水乙醇的混合溶劑中，冰浴條件下，向其中緩慢滴加濃度為0.54mg/ml的3,4-二羥基苯甲醛（避光）的無水乙醇溶液共100ml（6h滴完），室溫下攪拌36h后，

向上述溶液中加入18mg的nabh4，室溫攪拌反應(yīng)4h，溶液由黃色變?yōu)榈S色。將上述溶液過濾，除去多余的nabh4，減壓蒸餾，之后加少量乙醚至完全析出沉淀，再進行抽濾，真空干燥，即可得到h2n-peg-dib產(chǎn)物。

4）deta/peg/go的制備：

取25ml的圓底燒瓶，燒瓶中加入13mg的go-cooh，然后再加入8.5ml的dmso，燒瓶中體積大約為10ml，超聲使其分散均勻；將上述分散液放在磁力攪拌器上攪拌，接著加入50mg的eedq，后加入55mg的h2n-peg-dib，反應(yīng)8小時后，加入1.2ul的二乙烯三胺（deta），繼續(xù)攪拌反應(yīng)48小時。將制備好的deta/peg/go用乙醇離心，離完之后，用三氯甲烷和乙醇的混合液（vchcl3:vch3ch2oh=2:6）進行離心洗滌，最后用純乙醇離心洗滌3次即可。

5）fe3o4納米粒子的制備：

將乙酰丙酮鐵0.708g溶于10ml二芐醚和10ml油胺的混合溶劑中，在120℃，n2保護下反應(yīng)2小時（此時關(guān)閉反應(yīng)中n2出口和入口），冷卻至室溫，加入40ml無水乙醇后，離心分離，最后產(chǎn)品分散于正己烷中保存。

6）au/fe3o4/go的制備：

?將10mgdeta/peg/go轉(zhuǎn)移到250ml的圓底燒瓶中，加入大約168ml的chcl3，超聲使其在chcl3溶劑中分散均勻，然后室溫攪拌；

稱取6mg的haucl4，溶于6ml的乙醇中，將其轉(zhuǎn)入到恒壓滴液漏斗中，繼續(xù)加入乙醇至40ml，調(diào)ph為6~7左右，逐漸滴入到上述溶液中，滴完之后，室溫攪拌讓其反應(yīng)兩小時，之后用滴管緩慢滴加10mg的nabh4（溶于5ml的乙醇），攪拌反應(yīng)4小時后即可。

將反應(yīng)好的上述溶液進行旋蒸，旋蒸的溫度為45℃、壓力為0.06mpa，旋出溶劑，之后用石油醚離心，離完之后，用乙醇和石油醚的混合液（v乙醇：v石油醚=2:6）進行離心洗滌，接著再用乙醇洗3遍；

將上述處理好的溶液轉(zhuǎn)移到250ml的圓底燒瓶中，加入165ml的chcl3，超聲使其分散均勻；

取2.05g的fe3o4納米粒子，加少量三氯甲烷使它溶解，用滴管緩慢逐滴加入到溶液中，攪拌過夜；

將反應(yīng)好的溶液旋蒸處理，旋蒸的溫度為45℃、壓力為0.06mpa，接著用石油醚離心，離完之后，再用乙醇和石油醚的混合液（v乙醇：v石油醚=2:6）進行離心洗滌沉淀，接著再用乙醇洗3遍，最后將其分散在水中，得到au/fe3o4/go納米雜化材料。

實驗例

對已知的au/go納米材料、fe3o4/go納米材料及本發(fā)明的au/fe3o4/go納米雜化材料進行投射電鏡觀察，其中圖2為au/go納米材料的透射電鏡圖，圖3為fe3o4/go納米材料的透射電鏡圖，圖4為本發(fā)明的au/fe3o4/go納米雜化材料的透射電鏡圖。

將0.5ml，0.1m的nabh4和1.5ml、5×10^-5m的mb溶液置于1cm的石英比色皿中，然后加入5μl的au/fe3o4/go納米雜化材料。用紫外-可見光譜儀記錄比色皿中混合體系的吸光度隨時間的變化，每隔1min記錄一次，經(jīng)過約5min的時間，664nm和613nm處的吸光度完全消失，表明mb中的發(fā)色團被完全破壞，在同樣的條件下，用go代替au/fe3o4/go納米雜化材料在相同的條件下對mb進行催化降解，正如所觀察到的實驗現(xiàn)象，溶液在5min之內(nèi)幾乎沒有變色，這說明實驗所合成的au/fe3o4/go納米雜化材料對mb的催化降解效率幾乎是100%。表明只有將金屬納米粒子負(fù)載在氧化石墨烯上之后，才表現(xiàn)出高的催化活性，充分說明氧化石墨烯起著信號放大的作用以及金屬納米粒子良好的催化性能，對檢測汞離子有很高的靈敏性，見實驗圖6和7。實驗圖6(a)和6(b)分別為go和au/fe3o4/go納米雜化材料催化降解亞甲藍的實驗。如圖6(a)所示，首先，將0.5ml，0.1m的nabh4和1.5ml，5×10^-5m的mb溶液置于1cm的石英比色皿中，然后加入5μl的go水溶液，用紫外-可見光譜儀記錄比色皿中混合體系的吸光度隨時間的變化，每隔1min記錄一次，可以看到5min的時間幾乎沒有發(fā)生降解。圖6(b)為在同樣的條件下，每隔1min記錄au/fe3o4/go納米雜化材料對mb的催化降解時體系的吸光度隨時間的變化,可以看到5min的時間降解率幾乎達到100%。

實驗圖7(a)為hg²⁺刺激增強au/fe3o4/go的類過氧化物酶活性的實驗圖。如圖曲線1為au/fe3o4/go納米雜化材料在25mm，ph=5的檸檬酸磷酸氫二鈉的緩沖體系中的吸光度隨時間的變化，可以看出沒有吸光度的產(chǎn)生；曲線2為本實驗制備的au/fe3o4/go納米雜化材料在25mm，ph=5的檸檬酸磷酸氫二鈉的緩沖體系中催化tmb與h2o2的反應(yīng)，可以看到也沒有任何吸光度的產(chǎn)生，反應(yīng)體系不變色；曲線3為當(dāng)在體系中加入微量的hg²⁺之后，可以看到有明顯的吸光度的產(chǎn)生，反應(yīng)體系很快由無色變?yōu)樗{色。實驗圖7(b)為hg²⁺刺激增強au/fe3o4/go的類過氧化物酶活性的對比試驗。

方塊形的曲線為在25mm，ph=5的檸檬酸磷酸氫二鈉的緩沖體系中下,只加入了tmb和汞離子；圓形的曲線表示在25mm，ph=5的檸檬酸磷酸氫二鈉的緩沖體系中下,加入了tmb,au/fe3o4/go和h2o2；三角形的曲線為在25mm，ph=5的檸檬酸磷酸氫二鈉的緩沖體系中下，

加入了au/fe3o4/go，tmb，h2o2和hg²⁺。可以發(fā)現(xiàn)這組對照試驗中只只有第三個發(fā)生了明顯的顏色變化，所以可以說明，在檸檬酸磷酸氫二鈉的緩沖體系中，hg²⁺刺激增強了au/fe3o4/go納米雜化材料的類過氧化物酶活性。實驗圖7（c）為汞離子的滴定曲線圖?？梢钥闯鲭S著hg²⁺濃度從1x10^-8m~1x10^-5m的逐漸增大，au/fe3o4/go納米雜化材料催化tmb與h2o2的反應(yīng)程度越來越高，體系吸光度越來越大。

作為一種磁性納米雜化材料，飽和磁化強度的大小直接影響著磁性回收的效率,只要磁性納米復(fù)合物的飽和磁化強度大于16.3emu/g，就可以實現(xiàn)從溶液體系的磁性分離回收。如實驗圖8所示，fe3o4nps的飽和磁化強度是67.5emu/g，而由于go以及peg和的引入，本實驗所合成的au/fe3o4/go納米雜化材料的飽和磁化強度是31.6emu/g，降低了大概54%。根據(jù)文獻的報道，此納米雜化材料可以從反應(yīng)體系中磁性分離回收。圖8（b）所示，在外加磁場作用下，au/fe3o4/go納米雜化材料能夠快速富集，小于1min。優(yōu)良的磁性回收功能有利于此納米雜化材料在實際反應(yīng)體系中方便迅速的分離回收。實驗圖8為au/fe3o4/go納米雜化材料的磁化曲線圖。

如（a）圖黑線代表fe3o4nps的磁化強度曲線，它的飽和磁化強度值為67.5emu/g；紅線代表au/fe3o4/go納米雜化材料的磁化強度曲線，期飽和磁化強度值時31.6emu/g，據(jù)文獻報道，只要磁性納米復(fù)合物的飽和磁化強度大于16.3emu/g，就可以實現(xiàn)磁性回收。(b)圖可以看到，在外加磁場作用下，au/fe3o4/go納米雜化材料能夠快速富集，小于1min。優(yōu)良的磁性回收功能有利于此納米雜化材料在實際反應(yīng)體系中方便迅速的分離回收。