專利名稱：：一種費(fèi)托合成熔鐵催化劑及其制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及催化劑及其制備方法，具體說是設(shè)計(jì)一種用于流化床費(fèi)托合成反應(yīng)器的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：費(fèi)托合成反應(yīng)(F-TSynthesis)是合成氣(CO+H2)在催化劑上轉(zhuǎn)化為烴類液體燃料的核心過程。合成氣由天然氣轉(zhuǎn)化制取或由煤氣化制取。費(fèi)托合成反應(yīng)采用鐵基或鈷基催化劑。一般而言，鈷基催化劑適用于由天然氣轉(zhuǎn)化得到的合成氣，鐵基催化劑因具有良好的變換活性和耐硫性能，適用于煤基費(fèi)托合成過程。鐵基費(fèi)托合成催化劑的制備方法主要有沉淀法和熔融法，由于熔融法制備的催化劑機(jī)械強(qiáng)度較高，具有較強(qiáng)的抗破碎能力，因此熔融法制備的催化劑比由沉淀法制備的催化劑更適合在流化床反應(yīng)器中使用，熔鐵催化劑另一優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)成本較低。上世紀(jì)初，Harber和Mittasch等成功開發(fā)了合成氨熔鐵催化劑后，人們對(duì)此進(jìn)行了極其深入的研究。傳統(tǒng)熔鐵催化劑主體成分為Fe304，催化劑的促進(jìn)劑通常有&0，MgO，Ab03等。南非SASOL首先開發(fā)了用于費(fèi)托合成的熔鐵催化劑。在五十年代初，中國(guó)科學(xué)院大連石油研究所開發(fā)了用于費(fèi)托合成的362-2氮化熔鐵催化劑，并在4)600mm反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行了中試,該催化劑存在嚴(yán)重破碎問題。美國(guó)專利(U.S.P40838880)發(fā)明的熔鐵催化劑主體成分為Fe304，其助劑為K20、MnO、A1203、MgO、V205、0203等，中國(guó)專利C畫0355496C發(fā)明一種主體相為氧化亞鐵，促進(jìn)相為A1203、V205、CaO、CuO、Cr203、MgO、K20、MnO、Zr04、Ce02、La203、Sm203、Th02、W03、Rh20、Ti02、Si02任意兩種或兩種以上組成，該催化劑機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)于傳統(tǒng)催化劑。福州大學(xué)俞秀金等研究了Fe-Co系熔鐵催化劑，該催化劑以Fe304為基礎(chǔ)，添加A1、K、Ca等助劑。與傳統(tǒng)Fe系熔鐵催化劑相比具有CO轉(zhuǎn)化率高達(dá)98%，反應(yīng)溫度低，產(chǎn)物中C02含量低等優(yōu)點(diǎn)。中國(guó)專利CN1279142C發(fā)明一種主體相為Fe304的熔鐵費(fèi)托合成催化劑，以八1203、CaO、K20、Si02為助催化劑，該催化劑的C"的時(shí)空產(chǎn)率較低。以上催化劑存在甲垸選擇性高，烯烴和cS+選擇性低等缺點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供具有高強(qiáng)度、低甲垸選擇性、高烯烴選擇性、適用于流化床反應(yīng)器的費(fèi)托合成催化劑，以及一種生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低廉的適合于大規(guī)模生產(chǎn)的費(fèi)托合成熔鐵催化劑的制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種費(fèi)托合成熔鐵催化劑，其特征在于，該催化劑為鐵基催化劑，鐵(Fe)的重量百分含量為50-85%，三價(jià)鐵和二倍二價(jià)鐵的物質(zhì)的量比值F^"72F^+為0.5-1.5，還包括助催化劑，其組成為氧化鋁(A1203)0.1-1.5g/100gFe，氧化鎂(MgO)0.1-1.5g/100gFe，氧化鉀(K20)0.2-1.2g/100gFe，氧化鈉(Na20)0.1-2g/100gFe，氧化l丐(CaO)0.1-1.5g/100gFe，氧化硅(Si02)0.5-2g/100gFe。所述的鐵(Fe)的重量百分含量為65-75%，三價(jià)鐵和二倍二價(jià)鐵的物質(zhì)的量比值Fe3V2Fe2+為0.8-1.2。所述的鐵(Fe)的重量百分含量為71-75%。所述的催化劑的未還原狀態(tài)時(shí)的BET比表面積為0.1-2m2/g，孔容0.05-0.1ml/g，骨架密度4.0-4.6g/mL，堆密度2.2-2.8g/mL。一種費(fèi)托合成熔鐵催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)將磁鐵礦與氧化鋁、碳酸鉀、碳酸鈉、二氧化硅、白云石在混合機(jī)內(nèi)混合均勻，將混合好的磁鐵礦粉裝入熔融爐內(nèi)，然后加入一定質(zhì)量的鐵條，使鐵(Fe)的重量百分含量為50-85%，三價(jià)鐵和二倍二價(jià)鐵的物質(zhì)的量比值Fe"2Fe2+為0.5-1.5，氧化鋁(A1203)0.1陽(yáng)1.5g/100gFe，氧化鎂(MgO)0.1-1.5g/100gFe，氧化鉀(K20)0.2-1.2g/100gFe，氧化鈉(Na20)0.1-2g/100gFe，氧化,丐(CaO)0.1-1.5g/100gFe，氧化硅(Si02)0.5-2g/100gFe;(2)采用熔融法將步驟(1)中的原材料熔融，熔融溫度1500-1700°C，熔融時(shí)間3-5h;(3)熔融結(jié)束后液態(tài)漿料應(yīng)迅速冷卻，冷卻后物料的厚度5-50mm;(4)物料經(jīng)過初步粉碎得到小于3mm的顆粒后，繼續(xù)超細(xì)粉碎到微米級(jí)粒徑；(5)通過超細(xì)粉碎及兩級(jí)分級(jí)，最終得到粒度分布在10-200微米之間，平均粒徑50-70微米的催化劑。所述的步驟(3)中漿料冷卻后的厚度5-20mm。一種費(fèi)托合成熔鐵催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述的催化劑采用體積比為20-100的112與CO的混合氣體還原后，用于費(fèi)托合成反應(yīng)，所述的還原溫度為300-390°C，壓力為2.1-2.4Mpa，所述的費(fèi)托合成反應(yīng)在體積比為2-6的H2與CO氣氛下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為300-380°C，壓力為2.1-2.4Mpa。所述的還原溫度為350-380°C，費(fèi)托合成反應(yīng)的溫度為330-350°C。本發(fā)明費(fèi)托合成熔鐵催化劑是將精選磁鐵礦與一定質(zhì)量的A1203、碳酸鉀、碳酸鈉、二氧化硅、白云石在混合機(jī)內(nèi)混合均勻，將混合好的磁鐵礦粉裝入熔融爐內(nèi)，根據(jù)Fe3+/2Fe2+比的要求計(jì)算需要加入的鐵條質(zhì)量。使Fe的重量百分含量為50~85%，F(xiàn)e3+Z2Fe2+為0.5-1.5，A1203:0.1~1.5g/100gFe;MgO:0.1~1.5g/100gFe，K20:0.2~1.2g/100gFe;Na20:0.12g/100gFe;CaO:0.1~1.5g/100gFe，Si02:0.5~2g/100gFe;電極接通電源開始熔融，熔融電壓30-60伏，熔融時(shí)間3-5h。熔融結(jié)束后將熔融態(tài)的物料放到冷卻盤中快速冷卻，冷卻后物料的厚度5-50mm，優(yōu)選的厚度5-20mm。所得催化劑的粉碎分粗破和細(xì)破兩步，粗破使用鄂式破碎機(jī)將物料破碎到小于10mm顆粒，細(xì)破釆用對(duì)輥破碎機(jī)將物料破碎到小于3mm。超細(xì)粉碎小于3mm催化劑顆粒進(jìn)入超細(xì)粉碎機(jī)內(nèi)被粉碎。催化劑粒度分級(jí)為了使催化劑適應(yīng)流化床操作的要求，催化劑粒徑必須控制在一定范圍內(nèi)，本發(fā)明催化劑的粒度范圍是10-200微米。催化劑粒度分級(jí)由兩級(jí)分級(jí)機(jī)來完成，催化劑顆粒粉碎后被風(fēng)帶入一級(jí)分級(jí)的葉輪，大于200微米的顆粒被分離下來繼續(xù)粉碎，小于200微米的顆粒進(jìn)入二級(jí)分級(jí)，在二級(jí)分級(jí)機(jī)內(nèi)大于IO微米的顆粒被分離下來，做為最終產(chǎn)品。小于10微米的細(xì)小顆粒進(jìn)入旋風(fēng)分離器和布袋除塵器后被捕集下來，與新鮮精選磁鐵礦混合以后重新利用，成品催化劑的單程收率大于85%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下特點(diǎn)1.本發(fā)明催化劑采用熔融法制備，工藝流程簡(jiǎn)單，原材料價(jià)格低廉生產(chǎn)成本低，容易工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。2.本發(fā)明所提供的催化劑制備方法中采用兩級(jí)分級(jí)工藝，催化劑粒徑范圍可控性好，粒度分布集中。3.采用本發(fā)明提供的方法制得的催化劑單程收率高，達(dá)到85%，總收率在99%以上。4.本發(fā)明催化劑的機(jī)械強(qiáng)度好，具有良好的抗沖擊和抗磨損能力，適合于流化床反應(yīng)器中使用。5.本發(fā)明催化劑的CO+H2的選擇性大于75%，烯烴(C2-C4)選擇性可達(dá)27.5%，<:5+選擇性大于55%，CH4的選擇性小于10%，明顯優(yōu)于已公開的其他費(fèi)托合成熔鐵催化劑。具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受下列實(shí)施例限制。實(shí)施例1將磁鐵礦粉750kg，與碳酸鉀3.16kg，碳酸鈉3.69kg，二氧化硅3.01kg，氧化鋁0.72kg，白云石21.55kg混合后裝入熔融爐。電極用鐵條55kg連接，通電熔融，熔融時(shí)間3.5h，分析Fe^2Fe2^0.8，將熔融態(tài)催化劑放入冷卻盤中快速冷卻，催化劑經(jīng)破碎后得到顆粒小于3mm的半成品催化劑789kg，再經(jīng)過超細(xì)粉碎得到成品催化劑655kg，細(xì)粉134kg返回熔融爐當(dāng)做原料重復(fù)利用。以上催化劑命名為A，該催化劑骨架密度4.1g/mL堆密度2.3g/mL;BET比表面積0.5m2/g，孔容0.06ml/g，平均粒徑50pm。實(shí)施例2將磁鐵礦粉800kg，與碳酸鉀3.59kg，碳酸鈉5.08kg，二氧化硅3.40kg，氧化鋁0.73kg，白云石22.5kg混合后裝入熔融爐。電極用鐵條35kg連接，通電熔融，熔融時(shí)間3.5h，分析Fe"2Fe2^1.2，將熔融態(tài)催化劑放入冷卻盤中快速冷卻，催化劑經(jīng)破碎后得到顆粒小于3mm的半成品催化劑850kg，再經(jīng)過超細(xì)粉碎得到成品催化劑730kg，細(xì)粉120kg返回熔融爐當(dāng)做原料重復(fù)利用。以上催化劑命名為B，該催化劑骨架密度4.5g/mL堆密度2.2g/mL;BET比表面積0.1m2/g，孔容0.08ml/g，平均粒徑55pm。實(shí)施例3將磁鐵礦粉800kg，與碳酸鉀4.07kg，碳酸鈉5.50kg，二氧化硅3.60kg，氧化鋁0.63kg，白云石21.9kg混合后裝入熔融爐。電極用鐵條25kg連接，通電熔融，熔融時(shí)間3.5h，分析Fe"/2Fe2^1.0，將熔融態(tài)催化劑放入冷卻盤中快速冷卻，催化劑經(jīng)破碎后得到顆粒小于3mm的半成品催化劑820kg，再經(jīng)過超細(xì)粉碎得到成品催化劑644kg，細(xì)粉176kg返回熔融爐當(dāng)做原料重復(fù)利用。以上催化劑命名為C，該催化劑骨架密度4.0g/mL堆密度2.8g/mL;BET比表面積2m2/g，孔容0.06ml/g，平均粒徑60|nm實(shí)施例4將磁鐵礦粉800kg，與碳酸鉀4.56kg，碳酸鈉4.50kg，二氧化硅4.40kg，氧化鋁0.55kg，白云石23.3kg混合后裝入熔融爐。電極用鐵條28kg連接，通電熔融，熔融時(shí)間3.5h，分析Fe"2Fe2^1.0，將熔融態(tài)催化劑放入冷卻盤中快速冷卻，催化劑經(jīng)破碎后得到顆粒小于3mm的半成品催化劑832kg，再經(jīng)過超細(xì)粉碎得到成品催化劑716kg，細(xì)粉116kg返回熔融爐當(dāng)做原料重復(fù)利用。以上催化劑命名為D，該催化劑骨架密度4.3g/mL堆密度2.5g/mL;BET比表面積lm2/g，孔容0.03ml/g，平均粒徑56pm實(shí)施例5本發(fā)明催化劑在典型工況(反應(yīng)溫度340-350°C，反應(yīng)壓力2.3-2.4Mpa，H2/CO比是2.5-2.8)下合成反應(yīng)性能見下表。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1.一種費(fèi)托合成熔鐵催化劑，其特征在于，該催化劑為鐵基催化劑，鐵(Fe)的重量百分含量為50-85％，三價(jià)鐵和二倍二價(jià)鐵的物質(zhì)的量比值Fe3+/2Fe2+為0.5-1.5，還包括助催化劑，其組成為氧化鋁(Al2O3)0.1-1.5g/100gFe，氧化鎂(MgO)0.1-1.5g/100gFe，氧化鉀(K2O)0.2-1.2g/100gFe，氧化鈉(Na2O)0.1-2g/100gFe，氧化鈣(CaO)0.1-1.5g/100gFe，氧化硅(SiO2)0.5-2g/100gFe。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種費(fèi)托合成熔鐵催化劑，其特征在于，所述的鐵(Fe)的重量百分含量為65-75%，三價(jià)鐵和二倍二價(jià)鐵的物質(zhì)的量比值Fe3屮/2Fe2+為0.8-1.2。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種費(fèi)托合成熔鐵催化劑，其特征在于，所述的鐵(Fe)的重量百分含量為71-75%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種費(fèi)托合成熔鐵催化劑，其特征在于，所述的催化劑的未還原狀態(tài)時(shí)的BET比表面積為0.1-2m々g，孔容0.05-0.1ml/g，骨架密度4.0-4.6g/mL，堆密度2.2-2.8g/mL。5.—種如權(quán)利要求1所述的費(fèi)托合成熔鐵催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)將磁鐵礦與氧化鋁、碳酸鉀、碳酸鈉、二氧化硅、白云石在混合機(jī)內(nèi)混合均勻，將混合好的磁鐵礦粉裝入熔融爐內(nèi)，然后加入一定質(zhì)量的鐵條，使鐵(Fe)的重量百分含量為50-85%，三價(jià)鐵和二倍二價(jià)鐵的物質(zhì)的量比值Fe3+/2Fe、0.5-1.5，氧化鋁(A1203)0.1-1.5g/100gFe，氧化鎂(MgO)0.1-1,5g/100gFe，氧化鉀(K20)0.2-1.2g/100gFe，氧化鈉(Na20)0.1-2g/100gFe，氧簡(jiǎn)(CaO)0.1-1.5g/100gFe，氧化硅(Si02)0.5-2g/100gFe;(2)采用熔融法將步驟(1)中的原材料熔融，熔融溫度1500-1700°C，熔融時(shí)間3-5h;(3)熔融結(jié)束后液態(tài)漿料應(yīng)迅速冷卻，冷卻后物料的厚度5-50mm;(4)物料經(jīng)過初步粉碎得到小于3mm的顆粒后，繼續(xù)超細(xì)粉碎到微米級(jí)粒徑；(5)通過超細(xì)粉碎及兩級(jí)分級(jí)，最終得到粒度分布在10-200微米之間，平均粒徑50-70微米的催化劑。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種費(fèi)托合成熔鐵催化劑制備方法，其特征在于，所述的步驟(3)中漿料冷卻后的厚度為5-20mm。7.—種如權(quán)利要求1所述的費(fèi)托合成熔鐵催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述的催化劑采用體積比為20-100的H2與CO的混合氣體還原后，用于費(fèi)托合成反應(yīng)，所述的還原溫度為300-390°C，壓力為2.1-2.4Mpa，所述的費(fèi)托合成反應(yīng)在體積比為2-6的H2與CO氣氛下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為300-380°C，壓力為2.1-2.4Mpa。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種費(fèi)托合成熔鐵催化劑及其制備方法及應(yīng)用，其特征在于，所述的還原溫度為350-380°C，費(fèi)托合成反應(yīng)的溫度為330-350°C。全文摘要本發(fā)明涉及一種費(fèi)托合成熔鐵催化劑及其制備方法及應(yīng)用，該催化劑為鐵基催化劑，鐵(Fe)的重量百分含量為50-85％，三價(jià)鐵和二倍二價(jià)鐵的物質(zhì)的量比值Fe³⁺/2Fe²⁺為0.5-1.5，還包括助催化劑，其組成為氧化鋁(Al₂O₃)0.1-1.5g/100gFe，氧化鎂(MgO)0.1-1.5g/100gFe，氧化鉀(K₂O)0.2-1.2g/100gFe，氧化鈉(Na₂O)0.1-2g/100gFe，氧化鈣(CaO)0.1-1.5g/100gFe，氧化硅(SiO₂)0.5-2g/100gFe。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明催化劑具有高強(qiáng)度、低甲烷選擇性、高烯烴選擇性，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低廉、適合于大規(guī)模生產(chǎn)等特點(diǎn)。文檔編號(hào)C10G2/00GK101391219SQ20081020245公開日2009年3月25日申請(qǐng)日期2008年11月10日優(yōu)先權(quán)日2008年11月10日發(fā)明者劉繼森,孫啟文,蔣凡凱,陳立才申請(qǐng)人:上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司