【技術(shù)領(lǐng)域】

本發(fā)明涉及催化化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種催化劑及其制備方法以及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

目前，乙醇廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化工、燃料等行業(yè)，其制備方法一般是采用糧食發(fā)酵法、乙烯水合法、煤基合成氣制備等。而糧食發(fā)酵法存在與人爭糧的問題，乙烯水合法仍然是以石油為原料，基于我國的能源現(xiàn)狀是富煤少油，因此乙烯水合法制備乙醇的發(fā)展得到了限制。目前認(rèn)為，煤基合成氣制備乙醇具有明顯的優(yōu)勢(shì)和工業(yè)應(yīng)用前景。

煤基合成氣制備乙醇的催化劑現(xiàn)在多采用貴金屬催化劑、鉬基催化劑及改性費(fèi)托合成的催化劑等，其中，貴金屬催化劑價(jià)格昂貴，鉬基催化劑和改性費(fèi)托合成的催化劑均存在合成條件苛刻或者烴類選擇性高等諸多問題。

另，在一些催化劑制備乙醇的過程中，為提高乙醇的獲得率，會(huì)選擇額外添加助劑來制備催化性能更好的催化劑。但加入助劑不僅增加了催化劑的成本，同時(shí)也延長了催化劑的制備周期以及導(dǎo)致制備工藝更加復(fù)雜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有的技術(shù)難題，本發(fā)明提供了一種工藝簡單而且乙醇獲得率較高的催化劑及其制備方法以及應(yīng)用。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題提供的一個(gè)方案是提供一種催化劑的制備方法，包括：

提供第一鋁源和第二鋁源，并利用所述第一鋁源和第二鋁源制備獲得第一鋁溶膠和第二鋁溶膠；

提供銅源及鋅源，并將銅源及鋅源醇解后與第一鋁溶膠混合，以獲得含有鋁、銅、鋅組分的溶膠a；

將所述溶膠a和第二鋁溶膠進(jìn)行老化和混合以獲得前驅(qū)體；

所述前驅(qū)體經(jīng)過熱處理后獲得所需的催化劑。

優(yōu)選地，所述第一鋁源和/或所述第二鋁源先醇解后水解以獲得第一鋁溶膠和第二鋁溶膠。

優(yōu)選地，用于第一鋁源和/或第二鋁源醇解的醇溶液為乙醇、乙二醇和異丙醇的混合溶液，且乙醇：乙二醇：異丙醇的體積比為(2-40)：(3-50)：(2-30)。

優(yōu)選地，所述第一鋁源與第二鋁源中鋁的摩爾數(shù)之比為(0.2-3)：(0.02-3)。

優(yōu)選地，所述溶膠a中鋁、銅及鋅的摩爾數(shù)之比為(0.2-3)：(1-6)：(1-5)。

優(yōu)選地，所述熱處理是在150-400℃的條件下將所述前驅(qū)體加熱3-10h。

優(yōu)選地，所述第一鋁源或第二鋁源為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁銨、硅酸鋁、鋁酸鈉、異丙醇鋁、擬薄水鋁石、氧化鋁、氫氧化鋁中的一種或者幾種的組合，所述第一鋁源和第二鋁源相同或者不同。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題提供的一個(gè)方案是提供一種催化劑，所述催化劑采用上述催化劑的制備方法制得。

優(yōu)選地，所述催化劑包括納米管體和基體，所述納米管體貫穿所述基體。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題提供的一個(gè)方案是提供一種催化劑的應(yīng)用，所述催化劑采用上述催化劑的制備方法制得，并用于漿態(tài)床合成氣制備乙醇。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的催化劑的制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)不需要任何助劑，簡化了所述催化劑的制備工藝，降低了制備成本，本發(fā)明制備獲得的第二鋁溶膠可改善催化劑的結(jié)構(gòu)和性能，起到催化助劑的作用，可促進(jìn)co解離吸附和碳鏈增長，因此可提高原料的轉(zhuǎn)化效率，從而可獲得催化活性更好的催化劑，而且利用該催化劑制備乙醇時(shí)，乙醇獲得率較高。

(2)所述第一鋁源和/或所述第二鋁源先醇解后水解以獲得第一鋁溶膠和第二鋁溶膠?？衫谥苽浍@得結(jié)構(gòu)和性能較好的催化劑，以提高乙醇的獲得率。

(3)用于第一鋁源和/或第二鋁源醇解的醇溶液為乙醇、乙二醇和異丙醇的混合溶液，且乙醇：乙二醇：異丙醇的體積比為(2-40)：(3-50)：(2-30)，可利于促進(jìn)催化劑在制備過程中各組成成分的相互作用，并提供較好的醇解環(huán)境，而且乙二醇具有還原性且可以與金屬形成絡(luò)合物，以調(diào)節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)。

(4)所述第一鋁源與第二鋁源中鋁的摩爾數(shù)比為(0.2-3)：(0.02-3)，在該摩爾數(shù)比值下，可減少大量烴和長鏈醇的生成，且避免生成甲醇，從而可利于在該催化劑的催化下，獲得更多的乙醇。

(5)所述溶膠a中鋁、銅及鋅的摩爾數(shù)之比為(0.2-3)：(1-6)：(1-5)，以獲得結(jié)構(gòu)和性能較好的溶膠a，從而利于獲得催化性能更好的催化劑。

(6)所述熱處理為將所述前驅(qū)體升溫至150-400℃并加熱3-10h，使催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且不影響催化劑的結(jié)構(gòu)和性能。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的催化劑采用上述催化劑的制備方法獲得，具有原料轉(zhuǎn)化率高，催化效率較好的優(yōu)點(diǎn)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的催化劑的應(yīng)用用于漿態(tài)床合成氣制備乙醇，可降低制備的成本，在與現(xiàn)有技術(shù)同體積的co氣體的條件下，制備獲得的乙醇更多，即co的轉(zhuǎn)化率更高，因此提高了制備乙醇的效率。

【附圖說明】

圖1是本發(fā)明中催化劑的制備方法的流程示意圖。

圖2是本發(fā)明中催化劑的微觀透射電鏡示意圖。

【具體實(shí)施方式】

為了使本發(fā)明的目的，技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施實(shí)例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

請(qǐng)參閱圖1，本發(fā)明的第一實(shí)施例提供了一種催化劑的制備方法，包括：

步驟s1：提供第一鋁源和第二鋁源，并利用所述第一鋁源和第二鋁源制備獲得第一鋁溶膠和第二鋁溶膠；

步驟s2：提供銅源及鋅源，并將銅源及鋅源醇解后與第一鋁溶膠混合，以獲得含有鋁、銅、鋅組分的溶膠a；

步驟s3：將所述溶膠a和第二鋁溶膠進(jìn)行老化和混合以獲得前驅(qū)體；

步驟s4：所述前驅(qū)體經(jīng)過熱處理后獲得所需的催化劑。

在本發(fā)明的步驟s1中，所述第一鋁源或者第二鋁源可選用但不限于：硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁銨、硅酸鋁、鋁酸鈉、異丙醇鋁、擬薄水鋁石、氧化鋁、氫氧化鋁中的一種或者幾種的組合，所述第一鋁源和第二鋁源可選用相同也可選用不同。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，利用所述第一鋁源和第二鋁源制備獲得第一鋁溶膠和第二鋁溶膠，所述第一鋁源和第二鋁源均為鋁源，并不存在實(shí)質(zhì)的區(qū)別，僅為了區(qū)分第一鋁溶膠和第二鋁溶膠。所述第一鋁溶膠和第二鋁溶膠在作用上存在區(qū)別，制備方法和材料選用上可以是一樣，也可以是不一樣，第一鋁溶膠的作用是與前述銅鋅醇溶液混合并形成溶膠a，而第二鋁溶膠的作用是可替代現(xiàn)有助劑用來改善催化劑的結(jié)構(gòu)以及性能。具體地，當(dāng)鋁源相同，且制備方法相同時(shí)，可以是將鋁源制備成鋁溶膠然后分為兩部分，一部分用作第一鋁溶膠制備溶膠a，一部分用作第二鋁溶膠改善催化劑的結(jié)構(gòu)和性能。

利用所述第一鋁源制備獲得第一鋁溶膠的方法具體是：將第一鋁源進(jìn)行醇解，然后進(jìn)行水解。具體地，先提供第一醇溶液，所述第一醇溶液可以是直接購買，也可以是配制獲得，將第一鋁源溶解在第一醇溶液中進(jìn)行醇解，然后在醇解后溶液中加水和表面活性劑進(jìn)行水解，以獲得穩(wěn)定的第一鋁溶膠。

為了使第一鋁源在第一醇溶液中醇解徹底，醇解時(shí)間為1-5h。所述第一醇溶液選用乙醇、乙二醇及異丙醇中的一種或者幾種的組合，由于適量的乙二醇可利于制備過程中各組成成分的相互作用，而且乙二醇具有還原性，有利于在反應(yīng)中起到還原作用以還原較易還原的金屬氧化物，利于制備的進(jìn)行，為了提供較好的醇解環(huán)境，使醇解更加完全且減少副產(chǎn)物的生成，選用乙醇、乙二醇及異丙醇的混合溶液，優(yōu)選乙醇：乙二醇：異丙醇的體積比為(2-40)：(3-50)：(2-30)。

為了更利于第一鋁溶膠呈溶膠狀，優(yōu)選在水解的過程中或者水解后加入膠凝劑并調(diào)節(jié)ph值。

所述膠凝劑選用但不限于：硝酸、檸檬酸、蘋果酸、己二胺、三乙胺或者氨水中的一種。膠凝劑一般為酸性或者堿性，而在不同的ph值條件下，獲得的溶膠a結(jié)構(gòu)不一樣，為了獲得較好的第一鋁溶膠結(jié)構(gòu)，需要對(duì)所述ph值進(jìn)行調(diào)節(jié)。當(dāng)加入的膠凝劑為酸性時(shí)，調(diào)節(jié)并使ph值的范圍為2-6；當(dāng)加入的膠凝劑為堿性時(shí)，調(diào)節(jié)并使ph值的范圍為7-10。

為了獲得更加穩(wěn)定的第一鋁溶膠，優(yōu)選在水解時(shí)，保持在恒溫水浴下進(jìn)行，溫度選擇范圍為50-100℃，水解時(shí)間為1-3h。

所述水解過程中加入的表面活性劑為peg(polyethyleneglycol,聚乙二醇)和pvp(polyvinylpyrrolidone,聚乙烯吡絡(luò)烷酮)中的任意一種，所述peg為peg200、peg400、peg600或者peg800中的一種，所述表面活性劑占水解中水的質(zhì)量百分比的范圍為0.5-5％，為了獲得更加均勻的第一鋁溶膠，進(jìn)一步優(yōu)選地，所述質(zhì)量百分比的范圍為1-2％，更優(yōu)選地，所述質(zhì)量百分比的范圍為1.2-1.6％。

利用所述第二鋁源制備獲得第二鋁溶膠的方法具體是：具體地，提供第三醇溶液，所述第三醇溶液可以是直接購買，也可以是配制獲得。將第二鋁源溶解在第三醇溶液中進(jìn)行醇解，醇解后加入水和表面活性劑進(jìn)行水解，以獲得第二鋁溶膠。

所述第三醇溶液選用乙醇、乙二醇及異丙醇中的一種或者幾種的組合溶液，所述第三醇溶液與第一醇溶液相同或者不同。進(jìn)一步地，優(yōu)選乙醇：乙二醇：異丙醇的體積比為(2-40)：(3-50)：(2-30)。為了獲得催化劑性能更加穩(wěn)定的催化劑，優(yōu)選所述第三醇溶液與第一醇溶液相同。

為了使第二鋁源醇解更徹底，以及醇解后水解更加徹底，所述醇解時(shí)間為1-5h，水解時(shí)間1-3h。為了更利于第二鋁溶膠呈溶膠狀，優(yōu)選在水解的過程中或者水解后加入膠凝劑并調(diào)節(jié)ph值，ph值的調(diào)節(jié)方式以及表面活性劑的用量范圍同第一鋁溶膠的制備方式，在此不再贅述。

利用步驟s1制備獲得的第二鋁溶膠可以利于提高本發(fā)明催化劑的穩(wěn)定性，且利用所述催化劑在制備乙醇時(shí)，可以替代現(xiàn)有的助劑用作促進(jìn)co解離吸附和碳鏈增長，從而使所述催化劑的性能得到改善，以及可降低催化劑的制備成本。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，利用所述催化劑制備乙醇時(shí)，所述第二鋁溶膠的加入量對(duì)催化劑的性能有著比較大的影響，若第二鋁溶膠的加入量太多，則催化劑中較多的第二鋁溶膠促進(jìn)co解離吸附以及碳鏈增長，從而易得到大量的烴和長鏈醇；若第二鋁溶膠的加入量太少，容易得到甲醇。因此，通過控制第二鋁源的量來控制第二鋁溶膠的量，優(yōu)選所述第一鋁源與第二鋁源中鋁的摩爾數(shù)之比為(0.2-3)：(0.02-3)。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，步驟s2中，將銅源與鋅源醇解為銅鋅醇溶液具體為：提供第二醇溶液，所述第二醇溶液可以是直接購買，也可是是配制獲得，將銅源和鋅源溶解在第二醇溶液中形成銅鋅醇溶液。所述第二醇溶液選用乙醇、乙二醇或者異丙醇等醇溶液中的一種或者幾種的組合，所述第二醇溶液與第一醇溶液可以是相同的，也可以是不同的；所述第二醇溶液與第三醇溶液可以是相同的，也可以是不同的。進(jìn)一步地，由于適量的乙二醇有利于醇解的更徹底，且所述乙二醇可起到還原作用，可減少醇解過程中副產(chǎn)物的生成，所述第二醇溶液優(yōu)選為乙醇和乙二醇的混合溶液，且所述乙醇和乙二醇的體積比為(0.5-2)：(2-4)，進(jìn)一步優(yōu)選地，所述乙醇和乙二醇的體積比為1：3。

所述銅源可選用但不限于：硝酸銅、氯化銅、硫酸銅等可溶性銅鹽中的一種或者幾種的組合；所述鋅源可選用但不限于硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅等可溶性鋅鹽中的一種或者幾種的組合。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在步驟s2中，將第一鋁溶膠和銅鋅醇溶液混合具體為：在混合的過程中，為了保持第一鋁溶膠和銅鋅醇溶液均勻穩(wěn)定的混合，在恒溫水浴下攪拌混合，溫度選擇范圍為50-100℃，以獲得含有鋁、銅、鋅組分的溶膠a，其中溶膠a中鋁、銅及鋅的摩爾數(shù)之比為(0.2-3)：(1-6)：(1-5)。

在本發(fā)明的步驟s3中，將步驟s2中制備的溶膠a與第二鋁溶膠進(jìn)行老化和混合以獲得前驅(qū)體，所述前驅(qū)體為凝膠前驅(qū)體，可以是將所述溶膠a和所述第二鋁溶膠先混合后在進(jìn)行老化，也可以是將所述溶膠a和所述第二鋁溶膠分別老化后再進(jìn)行混合。所述老化即將溶膠a和/或第二鋁溶膠靜置，使溶膠a和/或第二鋁溶膠物理結(jié)構(gòu)或者化學(xué)結(jié)構(gòu)上得到改善，為了獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能較好的凝膠前驅(qū)體，所述老化時(shí)間為2-9d，老化溫度為20-100℃，老化且混合后獲得藍(lán)色或者綠色凝膠狀的前驅(qū)體。

在本發(fā)明的步驟s4中，將步驟s3中獲得的前驅(qū)體經(jīng)過熱處理后得到所需的催化劑，為了使獲得前驅(qū)體的過程中產(chǎn)生的金屬氧化物、銅鹽、鋅鹽及鋁鹽分解徹底，且不影響催化劑的結(jié)構(gòu)和性能，所述熱處理為將所述前驅(qū)體升溫至150-400℃并加熱3-10h。

所述熱處理可以是通過將前驅(qū)體與失水山梨醇油酸酯和液體石蠟混合后升溫加熱，具體加熱溫度和加熱時(shí)間可根據(jù)失水山梨醇油酸酯和液體石蠟的量來確定，所述熱處理也可以是油浴加熱等方式進(jìn)行。

在本發(fā)明實(shí)施例中，為了說明上述方法制備催化劑的效果，可進(jìn)一步提供具體實(shí)施例，結(jié)合表1，具體如下：

1、第一具體實(shí)施例：

以硝酸鋁為第一鋁源，稱取20g硝酸鋁溶解在第一醇溶液進(jìn)行醇解，所述第一醇溶液為30ml乙醇、5ml乙二醇及5ml異丙醇的混合溶液，醇解后加70ml水和1g的peg200在溫度為80℃的恒溫水浴下進(jìn)行水解，以硝酸作為膠凝劑并調(diào)節(jié)ph值為3，從而制備獲得穩(wěn)定的第一鋁溶膠；以硝酸銅為銅源及以硝酸鋅為鋅源，稱取60g硝酸銅和40g硝酸鋅，并將其溶解在第二醇溶液中形成銅鋅醇溶液，所述第二醇溶液為10ml乙醇和30ml乙二醇的混合溶液；將第一鋁溶膠和銅鋅醇溶液在恒溫水浴下攪拌混合得到溶膠a。

以異丙醇鋁作為第二鋁源，稱取5g異丙醇鋁，溶解在第三醇溶液中進(jìn)行醇解2h，所述第三醇溶液為5ml乙醇、5ml乙二醇及30ml異丙醇的混合溶液，醇解后加70ml水和1g的pvp在溫度為80℃的恒溫水浴下進(jìn)行水解1h，以硝酸作為膠凝劑并調(diào)節(jié)ph值為3，以制備獲得第二鋁溶膠。

將溶膠a和第二鋁溶膠分開老化，第二鋁溶膠老化溫度為20℃，老化時(shí)間為9d；溶膠a的老化溫度為80℃，老化時(shí)間為9d。待溶膠a和第二鋁溶膠分別老化后進(jìn)行攪拌混合1h，以制備獲得前驅(qū)體。

將所述前驅(qū)體與0.5ml失水山梨醇油酸酯、300ml液體石蠟混合并升溫至270℃加熱8h進(jìn)行熱處理，以制備獲得所需催化劑cat-1。

2、第二具體實(shí)施例：

所述第二具體實(shí)施例與第一具體實(shí)施例的區(qū)別在于：

將溶膠a和第二鋁溶膠攪拌混合1h后進(jìn)行老化，老化溫度為20℃，老化時(shí)間為9d，以制備獲得前驅(qū)體。

所述第二具體實(shí)施例制備獲得所需要的催化劑cat-2。

3、第三具體實(shí)施例：

所述第三具體實(shí)施例與第一具體實(shí)施例的區(qū)別在于：

以異丙醇鋁作為第一鋁源，稱取20g異丙醇鋁溶解在第一醇溶液中進(jìn)行醇解，所述第一醇溶液為10ml乙醇、20ml乙二醇及5ml異丙醇的混合溶液。

以異丙醇鋁作為第二鋁源，稱取15g異丙醇鋁，溶解在第三醇溶液中進(jìn)行醇解2h，所述第三醇溶液為10ml乙醇、20ml乙二醇及5ml異丙醇的混合溶液。

所述第三具體實(shí)施例制備獲得所需要的催化劑cat-3。

4、第四具體實(shí)施例：

所述第四具體實(shí)施例與第一具體實(shí)施例的區(qū)別在于：

以異丙醇鋁作為第一鋁源，稱取20g異丙醇鋁溶解在第一醇溶液中進(jìn)行醇解，所述第一醇溶液為10ml乙醇、20ml乙二醇及5ml異丙醇的混合溶液。

以異丙醇鋁作為第二鋁源，稱取15g異丙醇鋁，溶解在第三醇溶液中進(jìn)行醇解2h，所述第三醇溶液為10ml乙醇、20ml乙二醇及5ml異丙醇的混合溶液。

將溶膠a和第二鋁溶膠攪拌混合1h后進(jìn)行老化，老化溫度為20℃，老化時(shí)間為9d，以制備獲得前驅(qū)體。

所述第四具體實(shí)施例制備獲得所需要的催化劑cat-4。

5、第五具體實(shí)施例：

所述第五具體實(shí)施例與第一具體實(shí)施例的區(qū)別在于：

以異丙醇鋁作為第一鋁源，第一醇溶液為10ml乙醇、20ml乙二醇及5ml異丙醇的混合溶液，以檸檬酸為膠凝劑并調(diào)節(jié)ph值為4。

以異丙醇鋁作為第二鋁源，稱取的異丙醇鋁為15g，第三醇溶液為10ml乙醇、20ml乙二醇及5ml異丙醇的混合溶液，以檸檬酸為膠凝劑并調(diào)節(jié)ph值為4。

將溶膠a和第二鋁溶膠攪拌混合1h后進(jìn)行老化，老化溫度為20℃，老化時(shí)間為9d，以制備獲得前驅(qū)體。

所述第五具體實(shí)施例制備獲得所需要的催化劑cat-5。

6、第六具體實(shí)施例

所述第六具體實(shí)施例與第一具體實(shí)施例的區(qū)別在于：以異丙醇鋁作為第一鋁源，第一醇溶液為10ml乙醇、20ml乙二醇及5ml異丙醇的混合溶液，以己二胺作為膠凝劑并調(diào)節(jié)ph值為8。

以異丙醇鋁作為第二鋁源，稱取的異丙醇鋁為15g，第三醇溶液為10ml乙醇、20ml乙二醇及5ml異丙醇的混合溶液，以己二胺為膠凝劑并調(diào)節(jié)ph值為8。

將溶膠a和第二鋁溶膠攪拌混合1h后進(jìn)行老化，老化溫度為20℃，老化時(shí)間為9d，以制備獲得前驅(qū)體。

所述第六具體實(shí)施例制備獲得所需要的催化劑cat-6。

7、第七具體實(shí)施例

所述第七具體實(shí)施例與第一具體實(shí)施例的區(qū)別在于：以異丙醇鋁作為第一鋁源，第一醇溶液為10ml乙醇、20ml乙二醇及5ml異丙醇的混合溶液，第二醇溶液為15ml乙醇和25ml乙二醇的混合溶液。

以異丙醇鋁作為第二鋁源，稱取的異丙醇鋁為15g，第三醇溶液為10ml乙醇、20ml乙二醇及5ml異丙醇的混合溶液。

將溶膠a和第二鋁溶膠攪拌混合1h后進(jìn)行老化，老化溫度為20℃，老化時(shí)間為9d，以制備獲得前驅(qū)體。

所述第七具體實(shí)施例制備獲得所需要的催化劑cat-7。

本發(fā)明中上述具體實(shí)施例僅為實(shí)例，并不作為本發(fā)明的限定。

表1第一具體實(shí)施例至第七具體實(shí)施例比對(duì)

對(duì)第一具體實(shí)施例至第七具體實(shí)施例所制備獲得的催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)的方法為：利用該催化劑制備乙醇，具體為將制備獲得的催化劑置于反應(yīng)釜中，首先，在溫度為280℃，20％h2和80％n2的混合氣體的條件下還原10h。然后，將溫度下降至30℃，切換成合成氣(co/h2)，并緩慢加壓至4mpa，令n(co)/n(h2)＝0.5，氣體流量為150ml/min，再將溫度升高至250℃反應(yīng)70h。最后得到反應(yīng)產(chǎn)物通過gc-950型氣相色譜分析，催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。

表2不同催化劑合成氣制乙醇的評(píng)價(jià)

注：roh為反應(yīng)得到的總醇，etoh為反應(yīng)得到的乙醇，c2+oh為反應(yīng)得到的具有兩個(gè)或更多個(gè)碳的醇，包括乙醇、丙醇、丁醇等。

由表1可知，在催化劑cat-1-催化劑cat-7的催化下，在反應(yīng)過程中，co作為反應(yīng)物生成醇類化合物，本發(fā)明中co轉(zhuǎn)化率較高，并且可對(duì)應(yīng)較高的乙醇選擇性。本發(fā)明中roh的獲得率較高，進(jìn)一步地，其中c2+oh占roh的比值較高，c2+oh中全部或者幾乎全部為etoh。etoh占roh的選擇性可達(dá)到70％，因此，本發(fā)明所制備的催化劑在不加任何助劑的前提下，制備獲得的催化劑具有較高的活性和醇選擇性，且醇分布窄，乙醇占比高。

本發(fā)明的第二實(shí)施例提供了一種催化劑，所述催化劑采用第一實(shí)施例中的催化劑的制備方法獲得。所述催化劑的催化性能較好，具體見第一實(shí)施例中催化劑的評(píng)價(jià)。請(qǐng)參閱圖2，所述催化劑包括納米管體1和基體2，所述納米管體1貫穿所述基體2，所述納米管體1為銅、鋅、鋁、膠凝劑、醇溶劑等物質(zhì)絡(luò)合形成，所述基體2為銅、鋅、鋁溶膠、乙二醇、膠凝劑等物質(zhì)形成的層狀結(jié)構(gòu)。該催化劑的結(jié)構(gòu)可利于獲得催化性能較穩(wěn)定的催化劑，而且具有原料轉(zhuǎn)化率高，乙醇獲得率較高且催化效率較高的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明的第三實(shí)施例提供了一種催化劑的應(yīng)用，所述催化劑應(yīng)用在漿態(tài)床合成氣制備乙醇。

為使所述催化劑的催化性能發(fā)揮的更好，在所述漿態(tài)床合成氣制備乙醇時(shí)，反應(yīng)溫度為150-350℃，反應(yīng)壓力為2.5-5mpa，co/h2＝0.5，流量為40-400ml/min。不僅使催化劑在漿態(tài)床中的保持均勻性、流動(dòng)性和穩(wěn)定性，同時(shí)進(jìn)一步降低了成本，大幅提高了總醇分布中乙醇的選擇性，所述總醇中的乙醇選擇性可達(dá)70％以上。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的催化劑的制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)不需要任何助劑，簡化了所述催化劑的制備工藝，降低了制備成本，本發(fā)明制備獲得的第二鋁溶膠可改善催化劑的結(jié)構(gòu)和性能，起到催化助劑的作用，可促進(jìn)co解離吸附和碳鏈增長，因此可提高原料的轉(zhuǎn)化效率，從而可獲得催化活性更好的催化劑，而且利用該催化劑制備乙醇時(shí)，乙醇獲得率較高。

(2)所述第一鋁源和/或所述第二鋁源先醇解后水解以獲得第一鋁溶膠和第二鋁溶膠?？衫谥苽浍@得結(jié)構(gòu)和性能較好的催化劑，以提高乙醇的獲得率。

(3)用于第一鋁源和/或第二鋁源醇解的醇溶液為乙醇、乙二醇和異丙醇的混合溶液，且乙醇：乙二醇：異丙醇的體積比為(2-40)：(3-50)：(2-30)，可利于促進(jìn)催化劑在制備過程中各組成成分的相互作用，并提供較好的醇解環(huán)境，而且乙二醇具有還原性且可以與金屬形成絡(luò)合物，以調(diào)節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)。

(4)所述第一鋁源與第二鋁源中鋁的摩爾數(shù)比為(0.2-3)：(0.02-3)，在該摩爾數(shù)比值下，可減少大量烴和長鏈醇的生成，且避免生成甲醇，從而可利于在該催化劑的催化下，獲得更多的乙醇。

(5)所述溶膠a中鋁、銅及鋅的摩爾數(shù)之比為(0.2-3)：(1-6)：(1-5)，以獲得結(jié)構(gòu)和性能較好的溶膠a，從而利于獲得催化性能更好的催化劑。

(6)所述熱處理為將所述前驅(qū)體升溫至150-400℃并加熱3-10h，使催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且不影響催化劑的結(jié)構(gòu)和性能。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的催化劑采用上述催化劑的制備方法獲得，具有原料轉(zhuǎn)化率高，催化效率較好的優(yōu)點(diǎn)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的催化劑的應(yīng)用用于漿態(tài)床合成氣制備乙醇，可降低制備的成本，在與現(xiàn)有技術(shù)同體積的co氣體的條件下，制備獲得的乙醇更多，即co的轉(zhuǎn)化率更高，因此提高了制備乙醇的效率。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則之內(nèi)所作的任何修改，等同替換和改進(jìn)等均應(yīng)包含本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。