催化劑及其制造方法以及使用該催化劑的電極催化劑層的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑、特別是燃料電池(PEFC)所使用的電極催化劑、及其制造方法 以及使用該催化劑的電極催化劑層。
【背景技術(shù)】
[0002] 使用質(zhì)子傳導(dǎo)性固體高分子膜的固體高分子型燃料電池與例如固體氧化物型燃 料電池或熔融碳酸鹽型燃料電池等其他型式的燃料電池相比,在低溫下進(jìn)行工作。因此,期 待固體高分子型燃料電池作為固定用電源、或汽車(chē)等移動(dòng)體用動(dòng)力源,其實(shí)際應(yīng)用也正在 開(kāi)始。
[0003] 作為這種固體高分子型燃料電池,通常使用以Pt(鉑)或Pt合金為代表的昂貴的 金屬催化劑,成為這種燃料電池的價(jià)格高的主要原因。因此,要求開(kāi)發(fā)降低貴金屬催化劑的 使用量,且可實(shí)現(xiàn)燃料電池的低成本化的技術(shù)。
[0004]例如,專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)有在導(dǎo)電性載體上擔(dān)載金屬催化劑粒子的電極催化劑, 其中,金屬催化劑粒子的平均粒徑比導(dǎo)電性載體的微細(xì)孔的平均孔徑大。通過(guò)該結(jié)構(gòu),催化 劑粒子不能夠進(jìn)入載體的微細(xì)孔內(nèi),能夠提高三相界面所使用的催化劑粒子的比例,從而 提尚昂貴的貴金屬的利用效率。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1 :(日本)特開(kāi)2007 - 250274號(hào)公報(bào)(美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)第 2009/0047559 號(hào)說(shuō)明書(shū))
[0008] 但是,專利文獻(xiàn)1的催化劑具有在機(jī)械應(yīng)力下金屬催化劑粒子脫離,投入的鉑的 一部分不能有效使用,而催化活性下降之類的問(wèn)題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009] 因此,本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的,其目的在于,提供一種具有高的催化活性 的催化劑。
[0010] 本發(fā)明的另一目的在于,提供一種發(fā)電性能優(yōu)異的電極催化劑層、膜電極接合體 及燃料電池。
[0011] 本發(fā)明者等為了解決上述問(wèn)題,進(jìn)行了深入研究,研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn),通過(guò)使特定尺 寸的催化劑粒子擔(dān)載于具有特定的空穴分布的催化劑載體上可解決上述課題,直至完成了 本發(fā)明。
【附圖說(shuō)明】
[0012] 圖1是表示本發(fā)明一實(shí)施方式的固體高分子型燃料電池的基本結(jié)構(gòu)的概略剖面 圖;
[0013]圖2是表示本發(fā)明一實(shí)施方式的催化劑的形狀、構(gòu)造的概略剖面說(shuō)明圖;
[0014]圖3是表示本發(fā)明另一實(shí)施方式的催化劑的形狀、構(gòu)造的概略剖面說(shuō)明圖;
[0015] 圖4是表示本發(fā)明一實(shí)施方式的催化劑層的催化劑及電解質(zhì)之間的關(guān)系的示意 圖;
[0016] 圖5是表示本發(fā)明另一實(shí)施方式的催化劑層的催化劑及電解質(zhì)之間的關(guān)系的示 意圖;
[0017] 圖6是表示實(shí)施例4~5及比較例4~5的MEA的氧還原(0RR)活性的圖表;
[0018] 圖7是表示實(shí)施例6及比較例6的MEA的氧還原(0RR)活性的圖表。
[0019] 符號(hào)說(shuō)明
[0020] 1固體高分子型燃料電池(PEFC)
[0021] 2固體高分子電解質(zhì)膜
[0022] 3催化劑層
[0023] 3a陽(yáng)極催化劑層
[0024] 3c陰極催化劑層
[0025] 4a陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層
[0026] 4c陰極氣體擴(kuò)散層
[0027] 5隔板
[0028] 5a陽(yáng)極隔板
[0029] 5c陰極隔板 [0030] 6a陽(yáng)極氣體流路
[0031] 6c陰極氣體流路
[0032]7制冷劑流路
[0033] 10膜電極接合體(MEA)
[0034] 20催化劑
[0035] 22金屬催化劑
[0036] 23 載體
[0037] 24細(xì)小孔
[0038] 25微小孔
[0039] 26電解質(zhì)
【具體實(shí)施方式】
[0040] 本發(fā)明的催化劑(在本說(shuō)明書(shū)中,也稱為"電極催化劑")由催化劑載體及擔(dān)載于 上述催化劑載體的金屬催化劑構(gòu)成。這里,催化劑滿足下述結(jié)構(gòu)(a)~(c):
[0041] (a)上述催化劑載體具有半徑不足lnm的空穴(一次空穴)及半徑lnm以上的空 穴(一次空穴);
[0042] (b)上述半徑不足lnm的空穴所形成的表面積為上述半徑lnm以上的空穴所形成 的表面積以上;及
[0043] (c)上述金屬催化劑的平均粒徑為2. 8nm以上。
[0044] 根據(jù)具有上述結(jié)構(gòu)的催化劑,因?yàn)閷⒔饘俅呋瘎┦占{于比較大的空穴內(nèi),且防止 在比較小的空穴所收納的金屬催化劑的機(jī)械應(yīng)力下的金屬催化劑的脫離。其結(jié)果,能夠提 高催化劑的反應(yīng)活性。此外,在本說(shuō)明書(shū)中,將半徑不足lnm的空穴也稱為"微?。╩icro) 孔"。另外,在本說(shuō)明書(shū)中,將半徑lnm以上的空穴也稱為"細(xì)?。╩eso)孔"。
[0045] 本發(fā)明者等發(fā)現(xiàn),在上述專利文獻(xiàn)1所述的催化劑中,由于金屬催化劑粒子存在 于導(dǎo)電性載體的外表面或微細(xì)孔的入口,在電極(催化劑層)制造過(guò)程,當(dāng)受到剪切力或離 心力等各種機(jī)械應(yīng)力時(shí),催化劑金屬粒子從載體表面脫離。與此相對(duì),本發(fā)明者等發(fā)現(xiàn),通 過(guò)使在催化劑載體的微小孔形成的表面積為在細(xì)小孔形成的表面積以上且金屬催化劑的 平均粒徑為2. 8nm以上,即使在機(jī)械應(yīng)力下也能抑制、防止金屬催化劑從載體的脫離。能實(shí) 現(xiàn)上述效果的理由不太明確,但可推測(cè)為如下。另外,本發(fā)明不限定于如下推測(cè)。即,根據(jù) 上述(b),催化劑載體的孔徑以比金屬催化劑的粒徑小的微小孔較多的方式存在。另外,金 屬催化劑的更多部分不是存在于催化劑載體,而是存在于細(xì)小孔內(nèi)部。因此,即使受到在催 化劑的輸送時(shí)或電極制造時(shí)等各種各樣的機(jī)械應(yīng)力(例如剪切力或離心力),存在于細(xì)小 孔的金屬催化劑也難以脫離系統(tǒng)外。另外,存在于催化劑載體表面的微小孔其尺寸(孔半 徑)特意比金屬催化劑小,因此,更加有效地抑制、防止在上述機(jī)械應(yīng)力下金屬催化劑向系 統(tǒng)外(從催化劑載體)的脫離。所以能有效地利用催化劑。
[0046]另外,本發(fā)明者等發(fā)現(xiàn),即使在催化劑未與電解質(zhì)接觸的情況下,也通過(guò)由氣體 (例如氧)及水形成三相界面,能夠有效地利用催化劑,反而催化劑不與電解質(zhì)接觸的情況 能有效利用。因此,通過(guò)取將上述(c)金屬催化劑擔(dān)載于電解質(zhì)不能進(jìn)入的細(xì)小孔內(nèi)部的 結(jié)構(gòu),能夠提高催化活性。
[0047] 另一方面,在將金屬催化劑擔(dān)載于電解質(zhì)不能進(jìn)入的細(xì)小孔內(nèi)部的情況下,氧等 氣體的輸送距離增大,氣體輸送性下降,所以不會(huì)體現(xiàn)充分的催化活性,在高負(fù)荷條件下, 導(dǎo)致催化劑性能下降。與此相對(duì),通過(guò)充分確保上述(b)微小孔的空穴容積,能夠高效地向 細(xì)小孔內(nèi)的金屬催化劑輸送氧等氣體,即,能夠降低氣體輸送阻力。所以,通過(guò)該結(jié)構(gòu),氣體 (例如,氧)能夠穿過(guò)微小孔內(nèi)(氣體輸送性提高),能夠使氣體高效地與催化劑接觸。
[0048] 因此,根據(jù)本發(fā)明,因?yàn)槲⑿】滓源笕莘e存在,因此,能有效地利用催化劑,S卩,提 高催化活性。另外,根據(jù)本發(fā)明,所以能夠經(jīng)由該微小孔(路徑)向存在于細(xì)小孔的金屬催 化劑的表面輸送反應(yīng)氣體,所以氣體輸送阻力小。因此,本發(fā)明的催化劑能夠發(fā)揮高的催化 活性,即,能夠促進(jìn)催化反應(yīng)。因此,具有使用本發(fā)明的催化劑的催化劑層的膜電極接合體 及燃料電池的發(fā)電性能優(yōu)異。
[0049] 下面,適當(dāng)參照附圖對(duì)本發(fā)明的催化劑的一實(shí)施方式、以及使用該催化劑的催化 劑層、膜電極接合體(MEA)及燃料電池的一實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。但是,本發(fā)明不局限于 下面的實(shí)施方式。此外,各附圖為便于說(shuō)明進(jìn)行了夸大表示,各附圖的各構(gòu)成元件的尺寸比 率有時(shí)與實(shí)際不同。另外,在參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了說(shuō)明的情況下,在附圖的 說(shuō)明中,在同一元件上附帶同一符號(hào),省略重復(fù)的說(shuō)明。
[0050] 另外,在本說(shuō)明書(shū)中,表示范圍的"X~Y"是指"X以上Y以下"的意思,"重量"和 "質(zhì)量"、"重量% "和"質(zhì)量% "及"重量份"和"質(zhì)量份"作為同義詞來(lái)處理。另外,只要沒(méi) 有特別說(shuō)明,操作及物理性能等的測(cè)量就在室溫(20~25°C)/相對(duì)濕度40~50%的條件 下進(jìn)行測(cè)量。
[0051] [燃料電池]
[0052] 燃料電池具有膜電極接合體(MEA)和一對(duì)隔板,該一對(duì)隔板由具有燃料氣體進(jìn)行 流動(dòng)的燃料氣體流路的陽(yáng)極側(cè)隔板、和具有氧化劑氣體進(jìn)行流動(dòng)的氧化劑氣體流路的陰極 側(cè)隔板構(gòu)成。就本方式的燃料電池而言,耐久性優(yōu)異,且能夠發(fā)揮高發(fā)電性能。
[0053] 圖1是表示本發(fā)明一實(shí)施方式的固體高分子型燃料電池(PEFC) 1的基本結(jié)構(gòu)的概 略圖。首先,PEFC1具有固體高分子電解質(zhì)膜2、和夾持該固體高分子電解質(zhì)膜2的一對(duì)催 化劑層(陽(yáng)極催化劑層3a及陰極催化劑層3c)。而且,固體高分子電解質(zhì)膜2和催化劑層 (3a、3c)的層疊體進(jìn)一步由一對(duì)氣體擴(kuò)散層(GDL)(陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層4a及陰極氣體擴(kuò)散層 4c)夾持。這樣,固體高分子電解質(zhì)膜2、一對(duì)催化劑層(3a、3c)及一對(duì)氣體擴(kuò)散層(4a、4c) 以層疊在一起的狀態(tài)構(gòu)成膜電極接合體(MEA) 10。
[0054] 在PEFC1中,MEA10進(jìn)一步由一對(duì)隔板(陽(yáng)極隔板5a及陰極隔板5c)夾持。在圖 1中,隔板(5a、5c)以位于圖示的MEA10的兩端的方式圖示。其中,在多個(gè)MEA層疊而成的 燃料電池組中,隔板通常也作為用于相鄰的PEFC(未圖示)的隔板而使用。換句話說(shuō),在燃 料電池組中,MEA通過(guò)經(jīng)由隔板依次層疊,來(lái)構(gòu)成電池組。此外,在實(shí)際的燃料電池組中,在 隔板(5a、5c)和固體高分子電解質(zhì)膜2之間、或PEFC1和與之相鄰的另一PEFC之間配置有 氣體密封部,但在圖1中,省略了它們的記載。
[0055] 隔板(5a、5c)通過(guò)例如利用對(duì)厚度0.5mm以下的薄板實(shí)施沖壓處理而成形為如圖 1所示的凹凸?fàn)畹男螤顏?lái)得到。隔板(5a、5c)的從MEA側(cè)看到的凸部與MEA10接觸。由此, 確保與MEA10的電連接。另外,隔板(5a、5c)的從MEA側(cè)看到的凹部(因隔板具有的凹凸 狀形狀而產(chǎn)生的隔板和MEA之間的空間)在PEFC1的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)作為用于使氣體流通的氣體流 路發(fā)揮功能。具體而言,在陽(yáng)極隔板5a的氣體流路6a中,使燃料氣體(例如,氫等)流通, 在陰極隔板5c的氣體流路6c中,使氧化劑氣體(例如,空氣等)流通。
[0056] 另一方面,隔板(5a、5c)的從與MEA側(cè)相反的一側(cè)看到的凹部設(shè)為在PEFC1的運(yùn) 轉(zhuǎn)時(shí)用于使用于冷卻PEFC的制冷劑(例如,水)流通的制冷劑流路7。進(jìn)而,在隔板上通 常設(shè)有歧管(未圖示)。該歧管在構(gòu)成電池組時(shí)作為用于連結(jié)各單電池的連結(jié)裝置發(fā)揮功 能。通過(guò)采用這種結(jié)構(gòu),可確保燃料電池組的機(jī)械強(qiáng)度。
[0057] 此外,在圖1所示的實(shí)施方式中,隔板(5a、5c)成形為凹凸?fàn)钚螤?。其中,隔板?局限于這種凹凸?fàn)钚螒B(tài),只要能夠發(fā)揮氣體流路及制冷劑流路的功能,也可以為平板狀、局 部凹凸?fàn)畹热我獾男螒B(tài)。
[0058] 如上所述的具有本發(fā)明的MEA的燃料電池發(fā)揮優(yōu)異的發(fā)電性能。這里,作為燃料 電池的種類,沒(méi)有特別限定,在上述的說(shuō)明中,以高分子電解質(zhì)型燃料電池為例進(jìn)行了說(shuō) 明,但除此以外,還可舉出堿型燃料電池、直接甲醇型燃料電池、微型燃料電池等。其中,從 小型且高密度、可高輸出化來(lái)看,優(yōu)選舉出高分子電解質(zhì)型燃料電池(PEFC)。另外,上述燃 料電池除用作限定搭載空間的車(chē)輛等的移動(dòng)體用電源以外,還用作固定用電源等。其中,特