專利名稱：：催化劑覆蓋膜的連續(xù)生產(chǎn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)用于電化學(xué)電池的催化劑覆蓋膜(coatedmembrane)的連續(xù)法，尤其用于燃料電池的催化劑覆蓋膜。
背景技術(shù)：
：各種各樣的電化學(xué)電池均屬于一種通常被稱為固體聚合物電解質(zhì)(“SPE″)電池類的電池范疇。SPE電池一般采用陽離子交換聚合物膜，它起著陽極和陰極間的物理分離器作用，同時也起電解質(zhì)作用。SPE電池可按電解電池操作用于生產(chǎn)電化學(xué)產(chǎn)品，或它們可作為燃料電池進(jìn)行操作。燃料電池是電化學(xué)電池，它轉(zhuǎn)化反應(yīng)物，即燃料和氧化劑液流，產(chǎn)生電能和反應(yīng)產(chǎn)物。燃料電池可采用范圍廣泛的反應(yīng)物，而且這些反應(yīng)物可以按氣或液態(tài)物流輸送。例如，燃料流可以是基本純的氫氣，一種氣態(tài)含氫重整產(chǎn)物流，或一種含水醇，例如在直接甲醇燃料電池(DMFC)中的甲醇。氧化劑可以例如是基本純的氧氣或一種稀釋氧氣流，諸如空氣。在SPE燃料電池中，固體聚合物電解質(zhì)膜一般是酸型的全氟化磺酸聚合物膜。這些燃料電池常常被稱為質(zhì)子交換膜(”PEM”)燃料電池。這種膜被置于陽極和陰極之間并與它們接觸。電催化劑在陽極和陰極中一般引起所需電化學(xué)反應(yīng)，電催化劑可以是例如金屬黑、合金或負(fù)載于基片上的金屬催化劑如鉑/碳。SPE燃料電池一般也包括多孔電傳導(dǎo)的片材，它與各電極電接觸，可使反應(yīng)物擴(kuò)散至電極。在采用氣體反應(yīng)物的燃料電池中，這種多孔導(dǎo)電片材有時被稱為是氣體擴(kuò)散層，可適當(dāng)通過碳素纖維紙或碳纖維布來構(gòu)成。包括膜，陽極及陰極，和各電極的氣體擴(kuò)散層的組件有時被稱為是膜電極組件(″MEA″)。雙極板由導(dǎo)電材料構(gòu)成，并對反應(yīng)物提供流場，放置于若干相鄰MEA之間。按這種方式將若干MEA和雙極板組裝一起，構(gòu)成燃料電池組。為使電極在SPE燃料電池中有效發(fā)揮作用，必須對電極提供有效的電催化劑中心。有效電催化劑中心具有幾種理想特性(1)這些中心是反應(yīng)物可到達(dá)的，(2)這些中心是對氣體擴(kuò)散層電接通的，和(3)這些中心對燃料電池電解質(zhì)是離子接通的。為了提高離子傳導(dǎo)性，常常在電極中加入離子交換聚合物。此外，把離子交換聚合物加入電極中，也可以有液體進(jìn)給燃料的有利效果。例如，在直接甲醇燃料電池中，為促使反應(yīng)物到達(dá)電催化劑中心，陽極中的離子交換聚合物可通過液體進(jìn)給物流使之成為更易濕潤的。對于某些采用氣體進(jìn)給燃料的燃料電池，在電極中一般部分采用疏水組分，諸如聚四氟乙烯(″PTFE″)，以使電極可濕潤較少和防止“液泛”。液泛一般指的是電極中孔隙被反應(yīng)產(chǎn)物生成水充填而使氣體反應(yīng)物穿過電極的流動受阻的狀況。基本上有兩種方法被用來形成SPE燃料電池的電極。一種方法是，通過將電催化劑和在適宜液體介質(zhì)中PTFE分散微粒涂布在氣體擴(kuò)散層如碳纖維紙上，在氣體擴(kuò)散層上形成這種電極。然后經(jīng)印刷，將連接電極的碳素纖維紙和膜組裝成MEA，從而使電極與該膜接觸。在這種類型的MEA中，由于接觸不緊密，很難建立電極與膜之間理想的離子接觸。結(jié)果，界面電阻可能高于理想值。另一種形成電極的主要方法是，在膜表面上形成電極。這樣形成電極的膜通常被稱為催化劑覆蓋膜(″CCM″)。采用CCM(催化劑覆蓋膜)可使性能改善，而優(yōu)于在氣體擴(kuò)散層上形成電極，但CCM一般更難于制造。已經(jīng)發(fā)展有各式各樣的制造CCM的方法。這些方法有許多都采用了電催化劑涂料漿液，內(nèi)含電催化劑和離子交換聚合物和任選其它材料諸如一種PTFE的分散體系。對于膜本身中和電催化劑涂料溶液中的離子交換聚合物，可以采用水解或不水解的離子交換聚合物型的(當(dāng)采用全氟化磺酸聚合物時為磺?；镄?，對于后者，該聚合物在制造工藝過程中必被水解。在該膜、電催化劑組合物或二者中使用不水解聚合物的技術(shù)，可制造出優(yōu)異的CCM，但很難用于工業(yè)生產(chǎn)，因為涂布電極之后，需要有水解步驟和隨后的洗滌步驟。在某些技術(shù)中，首先要沉淀電催化劑涂料溶液于另一基片上并脫出溶劑，制成一種“貼花膜(decal)”，然后再將所得“貼花膜”轉(zhuǎn)印和粘貼至該膜上。這些技術(shù)也可得到好的結(jié)果，但在大量制造的操作中對貼花膜的機(jī)械輸送和安放至該膜上卻很難進(jìn)行。已開發(fā)有各種各樣制造CCM技術(shù)，把含水解型離子交換聚合物的電催化劑涂料溶液直接涂布至也為水解型的膜上。但是，這些已知方法也很難用于大量制造的操作中。已知涂布技術(shù)，諸如噴涂、刷涂、斑涂和網(wǎng)印刷，一般均是緩慢的，可能造成貴重催化劑損失和需要涂較厚的涂料。厚涂料含有大量溶劑，會引起膜膨脹，造成膜坳陷(sag)、垮落(slump)、或斜面(droop)，導(dǎo)致對膜尺寸控制的損害，處理過程輸送困難和電極形成不好。已做出了許多努力，以圖克服大量制造過程的這些問題。例如，在US6,074,692中，把膜固定在牽引夾鉗供料器(tractorclampfeeddevice)上，對該膜噴涂一種含電催化劑的液體溶劑如乙二醇或丙二醇漿液。此專利提出在噴涂操作之前，要用液體溶劑預(yù)處理該膜以減小膨脹問題。但采取這種預(yù)處理的步驟卻復(fù)雜化了工藝，使之難以控制，而且在干燥操作中需要脫除大量溶劑。這樣的干燥操作一般均進(jìn)行較慢，而且需要輸送或循環(huán)大量溶劑，以適應(yīng)環(huán)保要求。因此，需要一種適宜于大量制造催化劑覆蓋膜而又避免已有技術(shù)工藝相關(guān)問題的方法。此外，還需要一種適宜于直接涂布電催化劑涂料組合物至水解型膜上的方法，避免已有工藝相關(guān)的膨脹問題，而又不需要復(fù)雜化的預(yù)處理或后處理過程的步驟。發(fā)明綜述在第一方面，本發(fā)明提供一種制造催化劑覆蓋膜的方法，包括(a)涂布至少一種電催化劑涂料組合物到其外形穩(wěn)定的臨時載體的至少部分表面上；(b)干燥此臨時載體上的電催化劑涂料組合物，在臨時載體上形成至少一層第一電極；(c)將一種聚合溶液或分散體系涂布到此臨時載體上的至少一層第一電極上；(d)干燥該聚合分散體系，形成一種夾層結(jié)構(gòu)，其包括具有第一和第二表面的聚合物膜、至少一層第一電極、和臨時載體；其中離子交換膜的第一表面靠近第一電極；(e)將至少一種電催化劑涂料組合物涂布到該聚合物膜的至少部分第二表面上；(f)干燥該聚合物膜上的電催化劑涂料組合物，形成一種夾層結(jié)構(gòu)，其包括該至少一層第二電極、聚合物膜、該至少一層第一電極和臨時載體；和(g)脫出臨時載體，形成一種催化劑覆蓋膜，其包括夾在該至少一層的第一電極和第二電極之間的一種聚合物膜。在此第一方面中，該聚合溶液或分散體系選自一種高氟化離子交聯(lián)聚合物、其一種前體、該高氟化離子交聯(lián)聚合物與一種氟化聚合物例如聚四氟乙烯(PTFE)原纖維的一種混合物、和該高氟化離子交聯(lián)聚合物前體與一種氟化聚合物的一種混合物。在此第一方面，本發(fā)明還包括化學(xué)處理該高氟化離子交聯(lián)聚合物前體的步驟，使之轉(zhuǎn)化為其離子型的聚合物。在此第一方面，本發(fā)明也還包括涂布至少一種非電催化涂料組合物，以便在被電極層覆蓋的基片至少部分相同區(qū)域上形成一層非電催化層。在此第一方面，本發(fā)明也提供一種其中通過膠版印刷(flexographicprinting)完成涂布至少一種電催化劑涂料組合物的方法。在第二方面，本發(fā)明規(guī)定了反復(fù)涂布電催化劑涂料組合物及干燥的步驟，以形成多重電極層，覆蓋該基片表面的同一部分。如果需要，本方法構(gòu)成其組成變化的多重電極層有利。此外，或另一方面，可涂布電催化劑涂料組合物，構(gòu)成其電催化劑在電極層內(nèi)按預(yù)定非均勻分布的電極層有利。按照本發(fā)明的方法極為適于大量工業(yè)制造催化劑覆蓋膜。膠版印刷構(gòu)成薄而良好均勻分布電催化劑組合物的涂層，避免了與涂布技術(shù)使用大量溶劑相關(guān)的問題。另一方面，襯墊印刷(padprinting)可用于涂布這種電催化劑涂料組合物。這種方法極其靈活，可構(gòu)成任何各種形狀和圖案的電極，而且如果需要，可通過電極厚度或兩方面，使電極內(nèi)的電催化劑或其它電極材料的數(shù)量或組成變化。附圖簡要說明圖1顯示按照本發(fā)明的一種方法，采用外形穩(wěn)定的臨時基片輥軋件(rollstock)，利用成膜分散體系涂布段和幾個離散膠版印刷站(discreteflexographicprintingstations)，以連續(xù)方式形成多重電極層。圖2顯示膠版印刷設(shè)備的應(yīng)用，在膜的離散縱向側(cè)面上形成電極。發(fā)明詳述本發(fā)明提供一種制造催化劑覆蓋膜的方法，采用例如膠版印刷技術(shù)，涂布電催化劑涂料組合物至外形穩(wěn)定的臨時基片上，對其進(jìn)行干燥以形成第一電極，然后涂布成膜溶液或分散體系，進(jìn)行干燥以形成聚合物膜，涂布第二電催化劑涂料組合物，并對其進(jìn)行干燥以形成包括臨時基片、第一電極、聚合物膜和第二電極的一種夾層結(jié)構(gòu)。然后取出此臨時基片，構(gòu)成催化劑覆蓋膜。這種適合于制備用于燃料電池場合的催化劑覆蓋膜的方法是特別有意義的。CCM的制備方法如圖1所示，從退繞輥1退繞外形穩(wěn)定的基片2，任選將基片2進(jìn)送穿過處理站2a，并穿過至少一個印刷站3，一般為膠版印刷站，和干燥站7。應(yīng)當(dāng)采用在印刷或膜片涂布工業(yè)中一般所用類型的紅外線或強(qiáng)制空氣對流干燥器。這種設(shè)備的廠家包括涉及基本印刷的Mark-Andy或Pemarco公司或涉及涂膜的Black-Clausen或Bachoff&Meyer公司。如果外形穩(wěn)定的臨時基片2不具備內(nèi)粘力或解脫性能，則可對其用各種方法加以處理，諸如電暈或放電等離子體處理方法，或無功能或可經(jīng)下游后處理取出的試劑，諸如底涂料噴涂或底涂層(sub-coatlayers)。這種臨時基片在該處理步驟中必須粘附至其上構(gòu)成的夾層結(jié)構(gòu)，但又必須易于在步驟(g)中與該夾層結(jié)構(gòu)分離開來，而不破壞夾層結(jié)構(gòu)。對于臨時基片處理的一個實(shí)例是先在基片上印刷的Nafion純氟離子交聯(lián)聚合物開式陣列“斑點(diǎn)”。可以提供另外的印刷站3a、3b-3n和干燥站7a、7b-7n，對臨時基片2涂布另外的電催化劑涂料組合物20a、20b、20n。其上形成第一電極21的臨時基片2被引導(dǎo)穿過成膜液或分散體系的涂布站30，其中通過一個精密計量裝置9如齒輪泵，將該成膜分散體系8諸如一種聚合溶液或分散體系加至一般為涂料擠壓模具或刀口涂布器(knifeedgeapplicator)的涂布裝置10中，并經(jīng)一般涂布或擠壓，將其涂布至攜帶第一電極21的臨時基片2上。然后將此涂布后的臨時基片進(jìn)送通過干燥器11，構(gòu)成膜軟片22，然后將此干燥后的涂布結(jié)構(gòu)進(jìn)送穿過至少一個另外的帶有電催化劑涂料組合物24的印刷站3，一般為的膠版印刷站，和干燥站7，使在膜22上形成第二電極23。可以提供另外的印刷站3a，3b-3n和干燥站7a、7b-7n，以涂布另外的電催化劑涂料組合物24a、24b、24n，使形成包括第二電極23、膜22、第一電極21和臨時基片2的夾層結(jié)構(gòu)。用于形成第一電極的電催化劑涂料組合物20a、20b、和20n可以同于或不同于形成第二電極所用的電催化劑涂料組合物24a、24b、和24n。然后，脫出臨時載體2，一般為撕開夾層結(jié)構(gòu)，留下一層包括至少第一電極21、聚合物膜22和至少一層第二電極23的催化劑覆蓋膜。然后在切斷站13將此夾層結(jié)構(gòu)截斷為離散尺寸的斷片，用于高價值塑料薄片，諸如X線膜片、噴墨透明片料等類。然后可將該截斷膜片提供去后處理，諸如碾光，蒸汽處理以影響水上輸送，或液體提取以除去以上早期制造步驟中的任何痕量殘留物。如果所用膜分散體系或溶液是高氟化離子交聯(lián)聚合物的前體，則在涂布該溶液或分散體系后，可對所形成的夾層結(jié)構(gòu)進(jìn)行化學(xué)處理，以轉(zhuǎn)化其前體為離子交聯(lián)聚合物。膠版印刷這里所用隆起的凸紋印刷(raisedreliefprinting)指的是采用其上具有限定基片被印形狀或圖案的隆起區(qū)的任何各類預(yù)成型板的方法。在按照本發(fā)明使用中，使該板隆起區(qū)接觸并涂布上液體電催化劑涂料組合物，然后使該隆起區(qū)與膜接觸，將該組合物沉積在該膜上。經(jīng)干燥后，從而使隆起區(qū)所限定的形狀或圖案轉(zhuǎn)移至該膜上，諸如離子交換膜上，形成一種電極層。如果需要，采用凸紋印刷形成由多重電極層復(fù)合的一種電極有利。按照本發(fā)明的一種優(yōu)選形式，膠版印刷是所用的這種隆起凸紋印刷方法。膠版印刷是一種眾所周知廣泛用于包裝涂布的印刷技術(shù)，它采用彈性材料印制板，并被描述于Kirk-Othmer’sEncyclopediaofChemicalTechnology(化學(xué)工藝學(xué)百科全書)中(第四版，JohnWileyandSons著NewYork，N.Y.卷20，62-128頁，尤其101-105頁)。這種板包括片狀光敏聚合物板、由液體光敏聚合物制成的薄片、和橡膠印刷板。尤其可用的是采用光敏聚合物印刷板的膠版印刷技術(shù)。最優(yōu)選的凸紋印刷技術(shù)采用實(shí)心光敏聚合物板，諸如由E.I.DuPontdeNemoursandCompany(ofWilmington，DE)公司出售的光敏聚合物膠版印刷板，其注冊商標(biāo)Cyrel。膠版印刷方法有很多好處，表現(xiàn)在成本、轉(zhuǎn)換、速度和易于印刷在薄而可延伸基片上，如離子交換膜上，以及各種可印刷的電極方面。被印刷區(qū)實(shí)際上可以是可被轉(zhuǎn)印至板上任何形狀或設(shè)計的，規(guī)則或不規(guī)則的。可能形狀包括圓，橢圓，多角形，和具有圓角的多角形。形狀也可以是圖案，只要需要，也可以是錯綜復(fù)雜的。例如，膠版印刷可用于印刷具有與燃料及氧化劑流場的路徑相符的形狀。采用膠版印刷易于實(shí)現(xiàn)對同一區(qū)域多重涂布相同或不同涂料。在膠版現(xiàn)有運(yùn)用中，通常是緊密重合地涂布多重彩墨，這些技術(shù)很適用于印刷重疊多層的電極。可以改變每次涂布所用涂料的組成和數(shù)量。可改變每次穿越覆蓋區(qū)所涂布的涂料量，即穿越縱向及/或?qū)捪虻耐苛狭?。這種改變也不一定是單一的或連續(xù)的。膠版印刷的精度具有另外的優(yōu)點(diǎn)，使用涂料溶液會非常經(jīng)濟(jì)，這一點(diǎn)對于昂貴的電催化劑涂料組合物尤其重要。本發(fā)明方法一般也包括在諸如離子交換膜的膜反面上隆起凸紋印刷電催化劑涂料組合物，以形成至少一層電極層，覆蓋該膜至少一部分反面，使與先涂至該膜的電極層重合。此外，在本發(fā)明這方面，膠版印刷對控制緊密重合多重涂布的能力是有用的。在利用實(shí)心光敏聚合物膠版印刷板按照本發(fā)明典型膠版印刷方法中，市場上供應(yīng)板，諸如那些以注冊商標(biāo)Cyrel銷售的板，是很適合用于本方法的。Cyrel板屬于幾厚層的光敏聚合物均勻沉積/結(jié)合在5-8密耳的聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)上，然后用一層薄而易解除的PET護(hù)片封端的。這種光敏聚合物本身是其內(nèi)有約65％丙烯酸聚合物、30％丙烯酸單體、5％染料、引發(fā)劑和抑制劑的一種可溶混的混合物。US4,323,636和4,323,637公開了這種類型的光敏聚合物板?？赏ㄟ^任何適宜方法設(shè)計具有圖象使板上形成隆起區(qū)的負(fù)片，并已證實(shí)用電子學(xué)方法形成負(fù)片是特別有用的。紫外線通過負(fù)片曝光后，在選擇區(qū)中發(fā)生單體聚合反應(yīng)。然后取出PET護(hù)片，可用各種方法除去未曝光的未被聚合的材料。通過噴淋顯影劑的作用，簡單沖洗未曝光的區(qū)域。另外，可通過加熱，使未聚合的單體液化，然后用吸收劑擦凈材料，使之脫除。由此形成一種可壓縮光敏聚合物凸紋表面，達(dá)到照片清晰度。這種凸紋表面起傳送電催化劑涂料組合物從散料敷料器(bulkapplicator)到印刷敷料器(printapplicator)或到基片表面本身上的作用。通過對彈性材料板的簡單潤濕，結(jié)合以機(jī)械壓縮，構(gòu)成電極層。當(dāng)使用橡膠印刷板時，可通過已知技術(shù)構(gòu)成圖案，包括按所需圖案成型所述橡膠板，或通過激光燒蝕(ablation)產(chǎn)生所需形狀或圖案。圖2顯示按照本發(fā)明利用膠版印刷設(shè)備在膜的離散縱向側(cè)面形成電極。如圖2所示，在涂布站3，通過anilox輥4攝取電催化劑涂料組合物20。anilox輥是印刷工業(yè)的一種標(biāo)準(zhǔn)化工具，由一個可從其墨汁容器拽出均勻濕彩色膜片的精密鐫刻網(wǎng)格表面輥組成。GMSanilox輥已被證明是有用的。另一方面，可采用由HarperCorp.或DeanPrintingSupplies或PemarcoInc.公司獲得的anilox輥，通過對均勻性和實(shí)體品質(zhì)方面的某些權(quán)衡，甚至可涂布更重的涂料(100Ipi、90Ipi、80Ipi)?？赏ㄟ^所選具體anilox網(wǎng)格(aniloxcell)幾何形狀，控制潤濕墨汁厚度。一部分墨汁膜片被轉(zhuǎn)印至安置于轉(zhuǎn)鼓14′上的凸紋印刷板(reliefprintingplate)5上，凸紋印刷板5上有板壓印層(plateimpression)25，諸如Cyrel的膠版印刷板。膜2由如E.I.DuPontdeNemoursandCompany公司所提供，為全氟化磺酸聚合物的酸型膜，其注冊商標(biāo)為NafionX，受旋轉(zhuǎn)鼓6針對所裝印刷板5壓印層，并攝取來自凸紋印刷板5上的電催化劑涂料組合物20，在該膜上形成凸紋圖象。干燥后的凸紋圖象在臨時基片2上起電極21作用。這可重復(fù)進(jìn)行通過所需次數(shù)，構(gòu)成電極所需的厚度。臨時載體臨時載體可以是任何在本發(fā)明處理步驟過程中外形穩(wěn)定的材料。這種載體可有解脫表面或用一種物質(zhì)通過處理或?qū)ζ渫坎伎商峁┑慕饷摫砻妫瑤椭ピ诓襟E(g)中來自CCM的臨時載體。某些適宜實(shí)例包括聚酯，包括聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘酸亞乙基酯；聚酰胺、聚碳酸酯、含氟聚合物、聚縮醛、聚烯烴等。聚酯膜片的某些實(shí)例包括Mylar或Melinex聚酯膜片(E.I.duPontdeNemoursandCompany，Wilmington，DE)。某些具有高溫?zé)岱€(wěn)定性的臨時載體包括聚酰亞胺膜片，諸如Kapton(E.I.duPontdeNemoursandCompany，Wilmington，DE)。電催化劑涂料組合物本發(fā)明方法采用適用于膠版印刷法的電催化劑涂料組合物。這些組合物包括電催化劑和在適宜液體介質(zhì)中的離子交換聚合物。離子交換聚合物在最后電極中可起幾種作用，包括對電催化劑的粘合劑作用和改善對催化劑中心的離子傳導(dǎo)性作用。任選，該組合物中還包括其它組分，如分散體系形式的PTFE。對組合物中電催化劑要根據(jù)對CCM具體所設(shè)想的用途來選擇。適用于本發(fā)明的電催化劑包括一種或以上的貴重族金屬，諸如鉑、釕、銠和銥和其導(dǎo)電性氧化物、和其導(dǎo)電性還原氧化物。其催化劑可以是被負(fù)載的或無載體的。對于直接甲醇燃料電池，(Pt-Ru)Ox電催化劑被證明是有用的。對于氫燃料電池一般所用電催化劑組合物是碳載鉑(鉑碳)的，例如60重量％碳和40重量％鉑，諸如由E-TekCorporationNatick(MA)公司可獲得的具有這種組合物的材料，當(dāng)按照這里所述步驟使用時，它構(gòu)成電極中其粒徑不足1微米的微粒，和60％鉑和40％碳，可從JohnMatthey公司獲得，如FC-60。由于電催化劑涂料組合物中所用的離子交換聚合物不僅起電催化劑微粒的粘合劑作用，而且起幫助固定電極于基片如膜上的作用，對于該組合物中的離子交換聚合物，一般應(yīng)是與膜中的離子交換聚合物相匹配的。最典型地是，該組合物中的交換聚合物與膜中的離子交換聚合物是同類型的。按照本發(fā)明使用的離子交換聚合物優(yōu)選是高氟化離子交換聚合物?！备叻敝傅氖蔷酆衔镏幸粌r原子的總數(shù)至少有90％是氟原子。最優(yōu)選，該聚合物是全氟化的。也優(yōu)選的是，用于燃料電池的聚合物具有磺酸根離子交換基團(tuán)。術(shù)語“磺酸根離子交換基團(tuán)”是用來或指磺酸基團(tuán)，或指磺酸基團(tuán)的鹽，優(yōu)選堿金屬或銨鹽。對于要用于質(zhì)子交換的聚合物場合，如燃料電池，磺酸型聚合物是優(yōu)選的。只要在使用時電催化劑涂料組合物中的聚合物不是磺酸型的，在使用之前都需有后處理酸交換的步驟，以轉(zhuǎn)化該聚合物為酸型。所用離子交換聚合物優(yōu)選包括一種聚合物骨架，以運(yùn)載離子交換基團(tuán)的側(cè)鏈再生連接在骨架上的側(cè)鏈(recurringsidechains)?？赡艿木酆衔锇▋煞N或更多種單體的均聚物或共聚物。共聚物一般由一種單體形成，這種單體屬于無官能團(tuán)的單體并可對該聚合物骨架提供碳原子。第二種單體既對聚合物骨架提供碳原子，也起運(yùn)載陽離子交換基團(tuán)或其前體的側(cè)鏈的作用，如鹵化磺?；鶊F(tuán)如氟化磺?；?-SO2F)，它隨后可被水解為磺酸根離子交換基團(tuán)。例如，可以采用第一氟化乙烯單體與具有氟化磺?；鶊F(tuán)(-SO2F)一起的共聚物?？赡艿牡谝粏误w包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯(vinylidinefluoride)，三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、和其混合物?？赡艿牡诙误w包括帶有可提供聚合物中所需側(cè)鏈的磺酸根離子交換基團(tuán)或前體基團(tuán)的各種氟化乙烯醚。第一單體也可具有不干擾磺酸根離子交換基團(tuán)的離子交換功能的側(cè)鏈。只要所需，對聚合物也可加入另外一些單體。用于本發(fā)明特別優(yōu)選的聚合物包括高氟化的，最優(yōu)選全氟化的碳骨架，此骨架帶有以化學(xué)式-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR′fSO3H表示的側(cè)鏈，其中Rf和R′f單獨(dú)選自F、Cl或帶有1-10個碳原子的全氟化烷基，a＝0、1或2。此優(yōu)選的聚合物包括例如US3,282,875和US4,358,545和4,940,525中所公開的聚合物。一種優(yōu)選的聚合物包括一種全氟化碳骨架，其側(cè)鏈以化學(xué)式-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3H表示。這種類型的聚合物公開于US3,282,875中，其制備可采用的方法為，對四氟乙烯(TFE)和全氟化乙烯醚CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F、全氟(3，6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺?；?(PDMOF)的共聚合，然后通過氟化磺酰基團(tuán)的水解轉(zhuǎn)化為磺酸鹽基團(tuán)和離子交換轉(zhuǎn)化為該酸，亦稱為質(zhì)子型。US4,358,545和4,940,525專利中公開的一種這類優(yōu)選聚合物具有-O-CF2CF2SO3H側(cè)鏈。制備這種聚合物可通過的方法為，對四氟乙烯(TFE)和全氟化乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F、全氟代(3-氧雜-4-戊烯磺?；?(POPF)的共聚合，然后進(jìn)行水解和酸交換。對于上述類型的全氟化聚合物，聚合物的離子交換能力可用術(shù)語離子交換比(″IXR″)表示。離子交換比定義為相對于離子交換基團(tuán)在聚合物骨架中的碳原子數(shù)目。聚合物IXR值可能范圍較寬。但是，一般全氟化磺酸酯聚合物的IXR范圍通常為約7-33。對于上述類型的全氟化聚合物，聚合物的陽離子交換能力通常用術(shù)語當(dāng)量重量(EW)表示。對于本申請目的，當(dāng)量重量(EW)被定義為中和一個當(dāng)量的NaOH所需酸型聚合物的重量。對于聚合物包括全氟碳骨架和側(cè)鏈為-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H(或其一種鹽)的情況，相應(yīng)于IXR約7-33的當(dāng)量重量范圍為約700-2000EW。對于這種聚合物IXR的優(yōu)選范圍為約8-23(750-1500EW)，最優(yōu)選為約9-15(800-1100EW)。對于該催化劑涂料組合物的液體介質(zhì)是選擇與該方法匹配的介質(zhì)。對于這種介質(zhì)選擇沸點(diǎn)足夠低，能使電極層在所用工藝條件下快速干燥的有利，但以該組合物不能干燥快得在組合物轉(zhuǎn)印至膜上之前在凸紋印刷板上變干為前提。當(dāng)使用易燃成分時，應(yīng)該排出這些材料相關(guān)的任何工藝危險，特別由于它們將與所用催化劑接觸。這種介質(zhì)在離子交換聚合物存在下也應(yīng)該十分穩(wěn)定，因其酸型具有強(qiáng)酸性活性。液體介質(zhì)一般會是極性的，因為它應(yīng)該與催化劑涂料組合物中的離子交換聚合物相匹配，而且能夠“潤濕″該膜。盡管有可能用水作為液體介質(zhì)，但優(yōu)選的是，選擇該介質(zhì)要使該組合物中的離子交換聚合物干燥后是“被聚結(jié)(coalesced)”的，而不需要后處理步驟，諸如對其加熱以形成穩(wěn)定電極層。對于該電催化劑涂料組合物，有各式各樣的極性有機(jī)液體或其混合物可用作適宜的液體介質(zhì)。介質(zhì)中可以有少量的水存在，只要它不干擾印刷過程。某些優(yōu)選的極性有機(jī)液體具有大量膨脹膜的能力，不過按照本發(fā)明涂布的電催化劑涂料組合物溶劑液量十分有限的，在工藝過程中膨脹的不利影響較少或探測不到?？梢哉J(rèn)為具有膨脹離子交換膜能力的溶劑可以使電極對膜構(gòu)成較好的接觸和更牢固的涂布。各種醇類都很適合于用作這種液體介質(zhì)。優(yōu)選液體介質(zhì)包括適宜的C4-C8烷醇，包括正丁醇、異丁醇、仲丁醇、和叔丁醇；異構(gòu)5-碳醇，如1-戊醇、2-戊醇、和3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇等；異構(gòu)6-碳醇，如1-己醇、2-己醇、和3-己醇、2-甲基-l-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-甲基-1-戊醇，3-甲基，1-戊醇、4-甲基-1-戊醇等；異構(gòu)C7醇和異構(gòu)C8醇。環(huán)族醇也是適宜的。優(yōu)選的醇是正丁醇和正己醇。最優(yōu)選的是正己醇。電催化劑組合物中液體介質(zhì)的數(shù)量隨所用介質(zhì)類型、組合物組成、所用印刷設(shè)備類型、所需電極厚度、過程速度等而變。所用液體量與電催化劑組合物的粘度非常有關(guān)，對達(dá)到優(yōu)質(zhì)電極而使廢料最少非常重要。當(dāng)使用正丁醇作為液體介質(zhì)時，涂料固含量約9-18％重量是尤其有用的膠版印刷范圍。固含量低于約9％，粘度會不理想的低，導(dǎo)致催化微粒快速沉降，標(biāo)準(zhǔn)印刷中涂布器“印墨槽(fountain)的″實(shí)體滲漏以及印刷淀積重量少而不理想。此外在正丁醇含量大于約91重量％時，能導(dǎo)致全氟化磺酸膜不理想的膨脹。此外，涂料固含量在約18重量％以上，電催化劑涂料組合物呈糊狀稠性，出現(xiàn)有關(guān)輸送的問題，板不規(guī)則潤濕等。對于如上所述標(biāo)稱18％固含量的組合物，該電催化劑涂料組合物的粘度在約500-16,000厘泊范圍，更一般在約2000-8000厘泊，再更一般4000-8000厘泊(布氏粘度計，#3測軸，6轉(zhuǎn)/分)，按碳載體計催化劑粉末有約60-100平方米/克的表面積和采用催化劑對氟離子交聯(lián)聚合物重量比為標(biāo)稱5∶1。對電催化劑涂料組合物的輸送性質(zhì)，如干燥性能，可通過加入相容的添加劑諸如乙二醇或甘油的方法，加以改進(jìn)，其加入量按液體介質(zhì)總重量計最多25重量％。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以采用市場上可供應(yīng)的全氟化磺酸聚合物酸型分散體系，由E.I.duPontdeNemoursandCompany公司銷售的，水/醇分散體系，其注冊商標(biāo)Nafion，作為原材料，來制備適用于膠版印刷的電催化劑涂料組合物。此制備方法涉及通過蒸餾操作，用C4-C8烷基醇分散體系替代市場供應(yīng)的分散體系中的低級醇和水。結(jié)果得到一種非常穩(wěn)定的全氟化磺酸聚合物在C4-C8烷基醇中的分散體系，其水分在2％以下，更一般0.5％以下。固含量可變化至最高20％。采用這種改性分散體系作為電催化劑涂料組合物的基劑，可以添加形成電極所需的催化金屬或炭黑負(fù)載的催化金屬，形成本發(fā)明方法中一種印刷性能極佳的涂料組合物。在此電催化劑涂料組合物中，優(yōu)選的是，調(diào)節(jié)電催化劑、離子交換聚合物及其它組分的數(shù)量，只要它們存在，以使該電催化劑在重量上成為所得電極的主要組分。最優(yōu)選，在電極中電催化劑對離子交換聚合物的重量比為約2∶1-10∶1。使用按照本發(fā)明方法的電催化劑涂布技術(shù)可以制造各式各樣的印刷層，其厚度可以基本上是任何范圍的，非常厚的如20微米或非常薄的如1微米或以下?？梢詷?gòu)成這種全范圍的厚度而不出現(xiàn)破裂、粘附力損失或其它不勻性問題。利用以膠版印刷技術(shù)可提供的非常精確的圖案重合，可實(shí)現(xiàn)幾厚層或復(fù)雜化的多層結(jié)構(gòu)，提供沉積在同一區(qū)域多重層，從而獲得所需的最終厚度。另一方面，可以也采用僅少數(shù)幾層或單層，來構(gòu)成非常薄的電極。一般，每次印刷可構(gòu)成1-2微米厚的層。上述多層結(jié)構(gòu)允許電催化劑涂料組成變化，例如貴金屬催化劑的濃度可隨對基片如膜表面的距離而改變。此外，也可按與涂層厚度的函數(shù)關(guān)系使親水性變化，如可采用隨離子交換聚合物EW而改變的涂層。此外，也可在電催化劑涂料的最后層涂布中涂布保護(hù)頂層或耐磨頂層?？梢愿鶕?jù)對涂區(qū)中心距離的函數(shù)關(guān)系控制涂布量，以及通過改變每次涂布的涂料，改變電催化劑覆蓋區(qū)縱橫方向的組成。對于應(yīng)付在燃料電池邊緣和犄角處發(fā)生活性突然變?yōu)榱愕牟贿B續(xù)點(diǎn)，這種控制是有用的。通過改變涂料組成或板圖象特性，可使過渡至零活性成為逐漸的。此外，在液體進(jìn)給燃料的電池中，可以通過改變沿膜縱橫方向的電催化劑涂料，補(bǔ)償從入口至出口處的濃度變化。聚合溶液或分散體系用于按照本發(fā)明的聚合溶液或分散體系，可以由用于電催化劑涂料組合物的上述同樣的離子交換聚合物制成。盡管在涂布過程中該聚合物可以是堿金屬鹽或銨鹽型(前體型)的，但優(yōu)選的是，膜中的聚合物應(yīng)是酸型的，以避免后處理酸交換步驟。適宜酸型的全氟化磺酸聚合物由E.I.duPontdeNemoursandCompany公司可提供，其注冊商標(biāo)Nafion。該聚合溶液或分散體系選自高氟化離子交聯(lián)聚合物、其前體、高氟化離子交聯(lián)聚合物與氟化聚合物的一種混合物，例如，PTFE原纖維、和高氟化離子交聯(lián)聚合物前體與氟化聚合物的一種混合物?？梢允古蛎浘鬯姆蚁?ePTFE)與高氟化離子交聯(lián)聚合物混合，以形成聚合溶液或分散體系。ePTFE由W.L.GoreandAssociates，Inc.(ElktonMD)公司可提供，其商品名稱“Goretex″，和由Tetratec(Feasterville，PA)公司可提供，其商品名稱″Tetratex″。用全氟化磺酸聚合物浸漬ePTFE被公開于US5,547,551和6,110,333中。另一方面、也可對干膜涂層的表面涂布氟化聚合物如PTFE膜。實(shí)施例實(shí)施例1制備離子交換聚合物(全氟化磺酸聚合物-酸型)的醇分散體系在3升旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器燒瓶中，裝入1000克的全氟化磺酸聚合物50％水-50％混合醇(甲醇、乙醇、2-丙醇介質(zhì))分散體系(Nafion-由DuPont公司獲得)，包括5重量％1100EW全氟化磺酸聚合物(PDMOF)。將該蒸發(fā)燒瓶浸泡于25℃水浴中，在60轉(zhuǎn)數(shù)/分，15毫米汞柱壓力下開始旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。用干冰/丙酮浴(-80℃)作為塔頂餾出物冷凝器。緩慢穩(wěn)定運(yùn)行幾小時后，取出520克的H2O/混合醇。在固含量增加到標(biāo)稱10％水平時，發(fā)現(xiàn)粘度顯著增大(3→20厘泊)。必需以緩慢方式接近這一點(diǎn)，避免不可逆的膠凝作用。取出蒸發(fā)燒瓶殘渣50克樣品后，對蒸發(fā)燒瓶加入450克正丁醇。清液變?yōu)椴煌该?，呈乳白色。在同樣條件下再繼續(xù)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)操作幾小時，直至獲得清液產(chǎn)物(436克)。最后測定固含量為9.51％。冷凝溶劑稱重為344克，表示部分蒸汽繞流干冰冷凝器。在回收整體H2O上有一薄層丁醇，表明在所選條件下部分丁醇汽化。重復(fù)此基本操作幾次，得出全氟化磺酸聚合物的正丁醇分散體系，其固含量高至約13.5％重量，而沒有膠凝。所得分散體系粘度一般在500-2000厘泊范圍。[這應(yīng)該是較高的，因為采用了膠版印刷](布氏粘度/20-24℃)。KarlFisher測定表明在各種分散體系中總殘余H2O含量最高到3％范圍。除了所指示的全氟化磺酸聚合物分散體系(5％固含量，1100EW)外，可以利用另外一些起始聚合物溶液或分散體系。例如，某些替代的全氟化磺酸聚合物分散體系包括其固含量為18％在80％混合醇-20％H2O的介質(zhì)中的990EW全氟化磺酸聚合物(PDMOF)，產(chǎn)生了同樣的結(jié)果。同樣，用上述步驟，以其固含量50％在水中的1100EW全氟化磺酸聚合物(PDMOF)和其固含量5％在水/醇中標(biāo)稱800EW全氟化磺酸聚合物(POPF)，制得同樣的醇分散體系。成功用于以上步驟替代正丁醇的其它醇為正戊醇和異戊醇(n-和異-戊醇)、環(huán)己醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、乙二醇醚和乙二醇。電催化劑涂料組合物的制備采用以上含全氟化磺酸聚合物/醇的分散體系作為基本組分，制備適用于燃料電池的CCM膠版印刷的電催化劑涂料組合物如下將按上述方法制備的固含量13.2重量％的全氟化磺酸聚合物(1100EW-PDMOF)正丁醇分散體系(28.94克)與77.31克正丁醇合并一起。然后加干冰，把所得混合物冷卻降溫到約10℃，最好低于正丁醇閃點(diǎn)35℃。這樣起到降低溫度和以生成CO2氣體置換O2環(huán)境的兩種作用，由此增大了添加可能自燃的催化劑粉末(碳負(fù)載鉑)時的安全范圍。為冷卻混合物，在強(qiáng)烈攪拌下緩慢加入18.75克的60/40的C/Pt(E-TekCorporation公司)，以立即潤濕該粉末并迅速消散其吸附熱(總計約5分鐘)。計算達(dá)到最后固含量18.07重量％的各組分量。按固粒干基計，所算出的催化劑含量為83.07重量％。然后在250毫升碾磨缸中將這種混合物與100克氧化鋯圓柱粒(0.25英寸×0.25英寸直徑)的研磨介質(zhì)合并一起。封閉該缸，將其置于在室溫和～200轉(zhuǎn)/分下的輥軋機(jī)臺(rollmilltable)上3-5天。按此分散法，準(zhǔn)備好對涂料組合物測試和印刷操作。此標(biāo)稱固含量18％的最終涂料組合物具有粘“冷霜”狀稠性，經(jīng)簡單布氏粘度法測定，其粘度在5000-20000厘泊范圍。簡單重力法固含量檢測，得到結(jié)果在17.8-18.3％范圍。在大厚度Mylar聚酯膜上刮涂層對進(jìn)一步表征印刷機(jī)壓制涂布前的涂料是有用的。5密耳拉刮刀產(chǎn)生一層光澤黑色的濕涂層，經(jīng)干燥(1小時/22℃)為平滑黑色(flatblack)、精細(xì)天鵝絨紋理、無大顆粒、裂痕、陷坑(craters)、斥水性(repellencies)和條痕(streaks)。利用以上電催化劑涂料組合物與離子交換聚合物(全氟化磺酸聚合物-酸型)的醇分散體系制備CCM采用Cyrel膠版印刷技術(shù)(杜邦公司)與一種類似于以上電催化劑涂料組合物一起，直接印刷大厚度聚酯(平面500AMylar)。更換固含量18％的己醇基組合物，構(gòu)成一種催化劑對氟離子交聯(lián)聚合物1∶1重量比的聚合物。這種變化允許初始1或2印刷層起一種“底涂層″作用，以構(gòu)成對隨后的后續(xù)層足夠的粘附力。過去我們已知道，在Mylar上多次印刷此標(biāo)準(zhǔn)5∶1組合物，會由于多孔催化劑結(jié)構(gòu)固有弱粘附力和易碎，脆弱的性質(zhì)導(dǎo)致層破裂/脫出(pick-off)。另一方面，電暈放電處理后的Mylar(杜邦，Wilmington，DE)可用于增強(qiáng)基本粘附力，或也可使用一種能用H2O沖洗掉(聚乙烯醇)的犧牲(sacrificial)底涂層作為最終步驟。另一種方法可以是印刷純Nafion分散體系為一系列“斑點(diǎn)”，構(gòu)成對隨后的標(biāo)準(zhǔn)“5∶1″催化劑層的錨固點(diǎn)。這些斑點(diǎn)將構(gòu)成錨座，但也對氣體提供了進(jìn)入在下面的多孔催化劑層的重要入口。對這些底涂層印刷的2壓印層(impression)是用每英寸anilox輥有300行來完成的，使每壓印層構(gòu)成～0.7-0.9微米的干厚度，因此底涂層干燥厚度～1.5微米。此底涂層結(jié)構(gòu)允許在22℃/40％RH下干燥幾分鐘，直至構(gòu)成平滑黑色/非光澤度外觀為止。所印形狀為25平方厘米的方形塊，在一條長～10英尺，寬6英寸的500AMylar聚酯膜(DuPont，Wilmington，DE)上總計數(shù)25個。然后，用一種標(biāo)準(zhǔn)化己醇溶劑基的催化劑組合物，其固含量為18％時催化劑對氟離子交聯(lián)聚合物聚合物重量比為5∶1，印刷這些“底涂層”方形塊。完成這種印刷，采用一種更粗而較深的每英寸140行的anilox輥，提供每壓印層較重的1.5-2.0微米干厚度，因為較厚的濕層被從anilox輥轉(zhuǎn)印至印刷板，后又轉(zhuǎn)印至底涂層表面。用總共6個標(biāo)準(zhǔn)催化劑壓印層，得到在1.5微米底涂料層頂面上約9微米的總厚度。用一種簡單強(qiáng)制對流的熱風(fēng)器，幫助干燥最近的2或3印刷壓印層上的全部催化劑“方形快”。所用最高溫度為～100℃。對于連續(xù)卷筒印刷(continuouswebprinting)，應(yīng)采用在印刷或涂膜工業(yè)中一般所用類型的紅外線或強(qiáng)制空氣對流干燥器。這種設(shè)備的廠家包括對于基本印刷的Mark-Andy或Pemarco或?qū)τ谕磕さ腂lack-ClausenorBachoff&Meyer公司。未見由于這種“底涂層”方法的任何總層破裂或壓制脫出(presspick-off)的跡象。例如通過印刷，涂布直接Nafion分散體系或1∶1催化劑配方的封閉層，以在涂布膜分散體系之前封閉電極1頂表面。所選溶劑應(yīng)該是干燥非?？焖俚?，如丁醇或甚至實(shí)際固含量最高的丙醇。預(yù)期這樣可防止/減至最少由于直接Nafion分散體系的膜層隨后散涂料的滲漏而填塞電極1的部分孔結(jié)構(gòu)?？烧J(rèn)為這是為了保持電極1的有效性/孔結(jié)構(gòu)。膠版印刷用于涂布這種封閉層是有效的。所用壓印機(jī)是一種由GMSCo.(Manchester，England)公司制造的GMSPrintProof(GMS印刷校樣)系統(tǒng)。對于該具體實(shí)施例為利用這種GMS印刷裝置，在該印刷鼓上裝了一種500AMylar基板(base)，5密耳厚，約6英寸寬和10英尺長。用紫外線輻射通過一種照相接觸負(fù)片照相工具，曝光一般8-10分鐘，使該Cyrel膠版印刷板PLS成象，并用適宜的CyrelOptisol的顯影劑溶液沖洗未曝光區(qū)，構(gòu)成五個25平方厘米(5×5厘米)的直立對中的方形塊，每方形塊由2厘米的無像區(qū)間隔開。膠版印刷板安裝在一個輥上，此輥通過旋轉(zhuǎn)運(yùn)動把電催化劑涂料組合物印刷在移動基片上。印刷進(jìn)行之后，該移動板通過接觸新加墨汁的anilox輥進(jìn)行再涂布。這個板和印刷鼓的幾何形狀為，托住該膜的印刷鼓每單一轉(zhuǎn)動，完成5個單獨(dú)的板壓印層，單印刷鼓轉(zhuǎn)動一周產(chǎn)生25個壓印層。在循環(huán)期間板與印刷鼓間相對速率差為零，消除了磨損、刮痕等。在所設(shè)定的初期壓制印刷過程中，調(diào)節(jié)板/膜片間隙，完成與板/膜片接觸，給予另外2密耳的板/膜片的壓縮。這一點(diǎn)是通過調(diào)節(jié)GMSanilox輥對所裝基片的縫隙和定位而達(dá)到的。對上述底涂層所選anilox格子數(shù)(cellcount)為300行/英寸，這在印刷機(jī)術(shù)語中構(gòu)成每平方英寸約五十億立方微米(的格子)。這又變換為在anilox輥上的標(biāo)稱8-9μ的濕厚度。這種濕膜層部分轉(zhuǎn)印至該板。該板又轉(zhuǎn)印部分濕膜層厚度由板至膜基片。在印刷之后，立即通過對Cyrel膠版印刷板表面準(zhǔn)確涂布計量所專門選擇的anilox輥的即刻旋轉(zhuǎn)接觸，再涂布該板表面。用上述18％固含量的配方涂料，對該膜基片的干涂層組合物一般沉積厚度為約0.7-0.9微米。為使催化劑層厚增加，其一般干增量0.7-0.9微米，用固定涂料/板條件重復(fù)印刷一次或以上，達(dá)到在第一干燥層上約+/-0.2毫米(差)的重合度，形成附加層。用如上所述140anilox輥，增添標(biāo)準(zhǔn)催化劑的附加層，以最少連續(xù)印刷/干燥涂布次數(shù)，快速達(dá)到靶鉑目標(biāo)。這是一種平衡電勢性能(potentialperformance)及實(shí)體品質(zhì)對催化劑費(fèi)用增加的有效方法。多重印刷也易于排除與印刷方法相關(guān)的任何淀積不勻性。另一方面，可以采用由HarperCorp.或DeanPrintingSupplies或PemarcoInc.公司獲得的anilox輥，甚至在均勻性和實(shí)體品質(zhì)方面采取某些折中，還可涂布更重的涂料(100Ipi，90Ipi，80Ipi)。對多至12次印刷/面所觀察到的不重合為約0.2毫米。在這種幾何及環(huán)境穩(wěn)定的Mylar載體上形成此第一電催化劑層之后，從GMS校樣印刷機(jī)(proofpress)中取出該覆蓋膜，并使之在(機(jī))臺上端展平(stretchedflat)。全氟化磺酸聚合物膜是由固含量12％的990EW聚合物正丁醇分散體系刀刮鑄型(wasknifecast)的。刀隙設(shè)定為45密耳，液體層在整個10英尺長的第一催化劑/Mylar膜片結(jié)構(gòu)上被涂布6英寸寬。所用可調(diào)節(jié)寬度及類型的涂刀，可從GardenerCo公司獲得。采用一種中間篩網(wǎng)，放置于濕表面之上但不觸及濕表面，保護(hù)濕涂層以阻擋大氣塵埃/污垢。將此樣品放入長通風(fēng)櫥中，使之在22℃/40％RH條件下干燥幾天。經(jīng)測定在非催化劑區(qū)中最后干膜厚度為1.8-2.0密耳。然后，將所形成的氟離子交聯(lián)聚合物膜/第一催化劑/Mylar結(jié)構(gòu)再安裝在GMS校樣印刷機(jī)(proofprinter)上。然后，利用140Ipianilox輥，印刷如上所述同樣的標(biāo)準(zhǔn)催化劑組合物(催化劑/氟離子交聯(lián)聚合物比5∶1，固含量18％，正己醇溶劑)。對其構(gòu)成與電極1精確重合的25平方厘米圖案。采用簡單強(qiáng)制對流熱風(fēng)器，幫助干燥最近的2或3印刷壓印層上的電極2″方形塊″，完成電極2/氟離子交聯(lián)聚合物膜/電極1的結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)CCM的實(shí)施例。借助于以上實(shí)施例步驟間的適宜干燥階段，建立連續(xù)CCM流水線(in-line)方法的基礎(chǔ)，而在整個工藝各處均利用了大厚度Mylar固有的外形穩(wěn)定性。將這個CCM/Mylar結(jié)構(gòu)的截段放入22℃/100％RH環(huán)境下約1小時。此CCM本身易于與Mylar載片清潔分開而無來自電極1的殘渣留在Mylar表面上。這種方法已高速可重現(xiàn)地機(jī)械制造出了催化劑覆蓋膜(CCM)，而幾乎沒有廢料。由于所有全氟化磺酸聚合物組分均采用酸型的，所以不需要隨后的水解步驟。權(quán)利要求1.一種制造催化劑覆蓋膜的方法，包括(a)涂布至少一種電催化劑涂料組合物到其外形穩(wěn)定的臨時載體的至少部分表面上；(b)干燥此臨時載體上的電催化劑涂料組合物，在臨時載體上形成至少一層第一電極；(c)將一種聚合溶液或分散體系涂布到此臨時載體上的至少一層第一電極上；(d)干燥該聚合分散體系，形成一種夾層結(jié)構(gòu)，其包括具有第一和第二表面的聚合物膜、至少一層第一電極、和臨時載體；其中離子交換膜的第一表面靠近第一電極；(e)將至少一種電催化劑涂料組合物涂布到該聚合物膜的至少部分第二表面上；(f)干燥該聚合物膜上的電催化劑涂料組合物，形成一種夾層結(jié)構(gòu)，其包括所述至少一層第二電極、聚合物膜、所述至少一層第一電極和臨時載體；和(g)脫出臨時載體，形成一種催化劑覆蓋膜，其包括夾在該至少一層的第一電極和第二電極之間的一種聚合物膜。2.按照權(quán)利要求1的方法，其中聚合溶液或分散體系選自高氟化離子交聯(lián)聚合物、其前體、高氟化離子交聯(lián)聚合物與氟化聚合物的一種混合物，和高氟化離子交聯(lián)聚合物前體與氟化聚合物的一種混合物。3.按照權(quán)利要求2方法，其中氟化聚合物是一種PTFE原纖維。4.按照權(quán)利要求1的方法，還包括化學(xué)處理該高氟化離子交聯(lián)聚合物前體，使之轉(zhuǎn)化為其離子交聯(lián)聚合物的步驟。5.按照權(quán)利要求1的方法，其中涂布至少一種電催化劑涂料組合物是采用膠版印刷的方法實(shí)現(xiàn)的。6.按照權(quán)利要求1的方法，其中重復(fù)進(jìn)行對該電催化劑涂料組合物的涂布和干燥步驟，以形成覆蓋該表面同一部分的多重電極層。7.按照權(quán)利要求1的方法，其中重復(fù)進(jìn)行對該電催化劑涂料組合物的涂布和干燥步驟，以形成多重電極層中組成改變的多重電極層。8.按照權(quán)利要求1的方法，其中涂布電催化劑涂料組合物和進(jìn)行干燥的步驟提供了一種其電催化劑在電極層內(nèi)為預(yù)定非均勻分布的電極層。9.按照權(quán)利要求1的方法，還包括涂布至少一種非電催化涂料組合物，以便在被電極層覆蓋基片上的至少部分相同區(qū)域上形成一層非電催化層。10.按照權(quán)利要求9的方法，其中所述非電催化層是一層覆蓋所述電極層的耐磨蝕涂層。11.按照權(quán)利要求9的方法，其中所述非電催化層是一層覆蓋所述電極層的密封劑層。12.按照權(quán)利要求1的方法，其中涂布至該膜反面形成第二電極的電催化劑涂料組合物是與第一表面上的第一電極重合的。13.按照權(quán)利要求12方法，其中涂布至第一表面的催化劑涂料組合物是不同于涂布至第二表面上的。14.按照權(quán)利要求2的方法，其中電催化劑涂料組合物包括電催化劑、離子交換聚合物和液體介質(zhì)。15.按照權(quán)利要求2的方法，其中高氟化離子交聯(lián)聚合物包括一種全氟化離子交換聚合物。16.按照權(quán)利要求1的方法，其中電催化劑涂料組合物粘度為約500-16,000厘泊。17.按照權(quán)利要求16的方法，其中電催化劑涂料組合物粘度為約2000-8000厘泊。18.按照權(quán)利要求1的方法，其中干燥是在環(huán)境溫度下進(jìn)行。19.按照權(quán)利要求1的方法，其中臨時載體選自聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、含氟聚合物、聚縮醛、聚烯烴、和聚酰亞胺。20.按照權(quán)利要求19的方法，其中臨時載體是聚酯。全文摘要一種生產(chǎn)催化劑覆蓋膜的方法，尤其用于燃料電池的催化劑覆蓋膜，所述方法包括涂布、接著干燥在一種臨時基片表面上的電催化劑涂料組合物、聚合分散體系和第二電催化劑涂料組合物，然后分離該臨時基片。文檔編號H01M8/10GK1639900SQ02821289公開日2005年7月13日申請日期2002年10月24日優(yōu)先權(quán)日2001年10月24日發(fā)明者W·G·奧布里恩申請人:納幕爾杜邦公司