用于制備疏水性二氧化硅氣凝膠的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于制備疏水性二氧化硅氣凝膠的方法和通過使用該方法制備 的疏水性二氧化硅氣凝膠，該方法可高效率地制備具有優(yōu)異的振實密度和比表面積的疏水 性二氧化硅氣凝膠。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為具有約90 %至99. 9%的孔隙率以及直徑為約Inm至約IOOnm的孔隙的高比 表面積（多500m2/g)、超多孔材料，氣凝膠具有諸如超輕的重量、超絕熱和超低介電常數(shù)的 特性。由于優(yōu)異的物理性能，人們已積極地進(jìn)行氣凝膠作為透明絕熱體和環(huán)境友好的高溫 絕熱體、用于高度集成器件的超低電介質(zhì)薄膜、催化劑和催化劑載體、用于超級電容器的電 極，以及用于脫鹽作用的電極材料的應(yīng)用研究以及氣凝膠材料的開發(fā)。
[0003] 氣凝膠的最大優(yōu)點是具有與如典型的聚苯乙烯泡沫塑料的有機(jī)絕熱材料的導(dǎo)熱 性相比更低的、0. 300W/m*K以下的導(dǎo)熱性的優(yōu)異的絕熱性。此外，對于氣凝膠而言，其在火 災(zāi)的情況下沒有火災(zāi)隱患且不產(chǎn)生有毒氣體，也就是說，沒有典型的有機(jī)絕熱材料的致命 弱點。
[0004] 二氧化硅氣凝膠可以廣泛地分為三種形式，粉末，粒狀和塊狀，且其中，粉末形式 是最常見的。
[0005] 二氧化硅氣凝膠粉末可以通過與纖維復(fù)合而以，如氣凝膠墊或氣凝膠片的形式商 品化。此外，由于通過使用二氧化硅氣凝膠制備的墊或片具有柔軟性，其可以被彎曲，折疊 或切割成預(yù)定的大小或形狀。因此，該二氧化硅氣凝膠可用于家庭用品中，如夾克或鞋子， 以及工業(yè)應(yīng)用中，如液化天然氣（LNG)管路的絕熱面板、工業(yè)絕熱材料和太空服、交通運(yùn) 輸、以及用于發(fā)電的絕熱材料。此外，二氧化硅氣凝膠可以用于防火門，以及家用屋頂或地 板中以防火。
[0006] 在一般情況下，由二氧化硅前體，如水玻璃或四乙氧基硅烷（TEOS)制備濕凝膠， 且隨后，通過除去在濕凝膠的液體組分不破壞其微結(jié)構(gòu)而制備氣凝膠。在此情況下，濕凝膠 的中空填充有水或醇。因此，在通過隨后的干燥過程去除溶劑時，在液相溶劑蒸發(fā)到氣相 時，由于水在氣/液界面的高表面張力，發(fā)生孔結(jié)構(gòu)的收縮或開裂。其結(jié)果是，可能在最終 制備的二氧化硅氣凝膠中出現(xiàn)比表面積的降低和孔結(jié)構(gòu)的改變。因此，為了維持濕凝膠的 孔結(jié)構(gòu)，需要以具有相對低表面張力的有機(jī)溶劑代替具有高表面張力的水或醇。此外，干燥 的二氧化硅氣凝膠在干燥后立刻保持低的導(dǎo)熱性，但該熱傳導(dǎo)率可能會逐漸增加，因為在 二氧化硅表面上存在的親水性硅烷醇基（Si-OH)會吸收空氣中的水分。因此，需要將二氧 化硅氣凝膠的表面改性為疏水的，以便保持低的導(dǎo)熱性。
[0007] [現(xiàn)有技術(shù)文件]
[0008] [專利文件]
[0009] (專利文件1)韓國專利申請公開第2012-0070948號（公開日2012年7月2日）

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 摶術(shù)問題
[0011] 本發(fā)明的一個方面提供了一種用于制備疏水性二氧化硅氣凝膠的方法，其通過結(jié) 合使用具有低改性效果但具有良好疏水度的第一表面改性劑和具有低疏水度但具有優(yōu)異 的改性效果的第二表面改性劑，從而通過增加與二氧化硅溶膠的反應(yīng)性，而更有效地進(jìn)行 表面改性，從而可以高效率地制備具有優(yōu)異的孔特性和高疏水性以及，如優(yōu)異的振實密度 和比表面積的物理性能的疏水性二氧化硅氣凝膠。
[0012] 本發(fā)明的另一方面提供了通過上述方法制備的疏水性二氧化硅氣凝膠。
[0013] 本發(fā)明的另一方面提供了包含通過上述方法制備的疏水性二氧化硅氣凝膠的墊。
[0014] 摶術(shù)方案
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，其提供了一種用于制備疏水性二氧化硅氣凝膠的方法， 該方法包括如下步驟：通過向水玻璃溶液中添加在一個分子中包含兩個以上的疏水性基團(tuán) 的第一表面改性劑和包含兩個以上與二氧化硅的表面上的親水性基團(tuán)可反應(yīng)的反應(yīng)基團(tuán) 的第二表面改性劑，非極性有機(jī)溶劑，和無機(jī)酸，并進(jìn)行反應(yīng)而制備疏水性二氧化硅濕凝膠 (步驟1);以及洗滌并干燥所述疏水性二氧化硅濕凝膠（步驟2)。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，其提供了通過上述方法制備的疏水性二氧化硅氣凝膠。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，其提供了包含通過上述方法制備的疏水性二氧化硅氣凝 膠的墊。
[0018] 有益效果
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法，通過結(jié)合使用具有低改性效果但具有良好疏水度的第一 表面改性劑和具有低疏水度但具有優(yōu)異的改性效果的第二表面改性劑，從而通過增加與二 氧化硅溶膠的反應(yīng)性，由此可更有效地進(jìn)行表面改性。結(jié)果是，該方法可以高效制備出具有 顯著地改善的物理性能（如振實密度和比表面積）以及孔特性同時保持良好的疏水度的疏 水性二氧化硅氣凝膠。
[0020] 此外，該制備方法不僅具有很高的經(jīng)濟(jì)性，而且還可以減少在二氧化硅氣凝膠的 制備過程期間產(chǎn)生的廢氣的量。
[0021] 此外，由于通過所述方法制備的疏水性二氧化硅氣凝膠可具有優(yōu)異的物理性能和 孔特性，以及高疏水性，所述疏水性二氧化硅氣凝膠可以適用于多種工業(yè)領(lǐng)域，如絕熱材 料、催化劑、和低介電性的薄膜。
【附圖說明】
[0022] 說明書所附的以下的圖舉例說明了本發(fā)明的優(yōu)選實施例，并用于與以下給出的本 發(fā)明的具體說明一起進(jìn)一步解釋本發(fā)明的技術(shù)理念，因此，本發(fā)明并不解釋為僅僅是這些 圖中的方案。
[0023] 圖1是按順序示出根據(jù)本發(fā)明的實施方式的疏水性二氧化硅氣凝膠的制備方法 的框圖；
[0024] 圖2A至2D是分別示出在根據(jù)本發(fā)明的實施方式的疏水性二氧化硅氣凝膠的制備 期間，用于制備疏水性濕凝膠的多種方法（方法A至D)的框圖；以及
[0025] 圖3是示意性地示出了在根據(jù)本發(fā)明的實施方式的疏水性二氧化硅氣凝膠的制 備中可以使用的索氏（Soxhlet)提取器的結(jié)構(gòu)圖。
[0026] [附圖標(biāo)記]
[0027] 100索氏提取器
[0028] 10提取溶劑儲存器
[0029] 30再沸器
[0030] 40冷凝器
[0031] 50提取器
[0032] 60虹吸管
[0033] 70冷卻循環(huán)槽
【具體實施方式】
[0034] 在下文中，將更加詳細(xì)地描述本發(fā)明以使得可以更清楚地理解本發(fā)明。
[0035] 將理解在說明書和權(quán)利要求中使用的字詞或術(shù)語不應(yīng)該解釋成在通常使用的字 典中所定義的含義。應(yīng)進(jìn)一步理解，所述字詞或術(shù)語應(yīng)該解釋為：基于發(fā)明人可以將所述字 詞或術(shù)語適當(dāng)?shù)囟x以最好地解釋本發(fā)明的原則，其具有與相關(guān)技術(shù)的語境和本發(fā)明的技 術(shù)創(chuàng)意一致的含義。
[0036] 通常情況下，已使用過量的昂貴的表面改性劑，如三甲基氯硅烷（TMCS)和六甲基 二硅氮烷（HMDS)以用于二氧化硅氣凝膠的疏水性表面改性。然而，對于TMSC而言，可能在 表面改性期間產(chǎn)生氯氣并發(fā)生由氯氣導(dǎo)致的腐蝕，且副反應(yīng)的發(fā)生率可能高。此外，對于 HMDS而言，由于大的分子結(jié)構(gòu)且缺乏二氧化硅上的反應(yīng)基團(tuán)，在凝膠孔中的表面改性的效 果可能低。此外，有人建議使用比HMDS和TMCS更便宜的甲基三甲氧基硅烷（MTMS)作為二 氧化硅氣凝膠的表面改性劑的，然而MTMS可能具有低疏水度。
[0037] 因此，在本發(fā)明中，其提供了一種用于制備疏水性二氧化硅氣凝膠的方法，其通過 結(jié)合使用具有低改性效果但具有良好疏水度的第一表面改性劑和具有低疏水度但具有優(yōu) 異的改性效果的第二表面改性劑，從而通過增加與二氧化硅溶膠的反應(yīng)性，而更有效地進(jìn) 行表面改性，從而可以高效率地制備具有優(yōu)異的物理性能同時保持二氧化硅氣凝膠的孔結(jié) 構(gòu)，以及低導(dǎo)熱性的疏水性二氧化硅氣凝膠。
[0038] 具體而言，根據(jù)本發(fā)明的實施方式的用于制備疏水性二氧化硅氣凝膠的方法可包 括如下步驟：通過向水玻璃溶液中添加在一個分子中包含兩個以上的疏水性基團(tuán)的第一 表面改性劑和包含兩個以上與二氧化硅的表面上的親水性基團(tuán)可反應(yīng)的反應(yīng)基團(tuán)的第二 表面改性劑，非極性有機(jī)溶劑，和無機(jī)酸，并進(jìn)行反應(yīng)而制備疏水性二氧化硅濕凝膠（步驟 1);以及洗滌并干燥所述疏水性二氧化硅濕凝膠（步驟2)。
[0039] 圖1是按順序示出根據(jù)本發(fā)明的實施方式的疏水性二氧化硅氣凝膠的制備方法 的框圖。圖1僅為用于描述本發(fā)明的一個實例，且本發(fā)明的范圍不限于此。在下文中，將參 照圖1更加詳細(xì)地描述本發(fā)明。
[0040] (步驟 1)
[0041] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的制備疏水二氧化硅氣凝膠的步驟1為制備疏水二 氧化硅濕凝膠。
[0042] 具體而言，通過向水玻璃溶液中添加第一表面改性劑和第二表面改性劑，非極性 有機(jī)溶劑，和無機(jī)酸并進(jìn)行反應(yīng)可制備疏水性二氧化硅濕凝膠，且在此情況下，可進(jìn)一步選 擇性地使用離子交換樹脂。
[0043] 例如，通過根據(jù)添加上述化合物的順序的多種方法可以制備所述疏水性二氧化硅 濕凝膠。
[0044] 圖2A至2D是分別示出在根據(jù)本發(fā)明的實施方式的疏水性二氧化硅氣凝膠的制備 期間，制備疏水性濕凝膠的多種方法（方法A至D)的框圖。圖2A至2D僅為用于描述本發(fā) 明的實例，且本發(fā)明的范圍不限于此。以下，將參考圖2A至2D描述本發(fā)明。
[0045] 具體而言，如圖2A中所示，疏水性二氧化硅濕凝膠可以通過以下方法（方法A)制 備，該方法包括：向水玻璃溶液添加非極性有機(jī)溶劑以制備包含水玻璃溶液層和非極性有 機(jī)溶劑層的水玻璃-非極性有機(jī)溶劑層分離組合物；向所述水玻璃-非極性有機(jī)溶劑層分 離組合物添加第一表面改性劑，第二表面改性劑和無機(jī)酸并反應(yīng)以制備疏水性二氧化硅濕 凝膠。
[0046] 此外，如圖2B中所示，疏水性二氧化硅濕凝膠可以通過以下方法（方法B)制備， 該方法包括：向水玻璃溶液添加非極性有機(jī)溶劑以制備包含水玻璃溶液層和非極性有機(jī)溶 劑層的水玻璃-非極性有機(jī)溶劑層分離組合物；向所述水玻璃-非極性有機(jī)溶劑層分離組 合物添加第一表面改性劑和無機(jī)酸并反應(yīng)以制備第一表面改性劑改性的二氧化硅濕凝膠； 以及向所述第一表面改性劑改性的二氧化硅濕凝膠添加無機(jī)酸和第二表面改性劑并反應(yīng) 以制備疏水性二氧化硅濕凝膠。
[0047] 在進(jìn)一步選擇性地使用離子交換樹脂的情況下，如圖2C中所示，疏水性二氧化硅 濕凝膠可以通過以下方法（方法C)制備，該方法包括：將水玻璃溶液經(jīng)過離子交換樹脂以 制備二氧化硅溶膠；向所述二氧化硅溶膠添加無機(jī)酸，第一表面改性劑和第二表面改性劑， 以及非極性有機(jī)溶劑并反應(yīng)以制備疏水性二氧化硅濕凝膠。
[0048] 此外，在進(jìn)一步選擇性地使用離子交換樹脂的情況下，如圖2D中所示，疏水性二 氧化硅濕凝膠可以通過以下方法（方法D)制備，該方法包括：將水玻璃溶液經(jīng)過離子交換 樹脂以制備二氧化硅溶膠；向所述二氧化硅溶膠添加無機(jī)酸，第一表面改性劑，以及非極性 有機(jī)溶劑以制備第一表面改性劑改性的二氧化硅濕凝膠；以及向所述第一表面改性劑改性 的二氧化硅濕凝膠添加第二表面改性劑并反應(yīng)以制備疏水性二氧化硅濕凝膠。
[0049] 如上所述，用于制備疏水性二氧化硅濕凝膠的方法可被分為方法A和B，其中，在 制備水玻璃-非極性有機(jī)溶劑層分離組合物之后制備所述疏水性二氧化硅濕凝膠，以及方 法C和D，其中，在通過使用離子交換樹脂制備二氧化硅溶膠之后制備疏水二氧化硅濕凝 膠。此外，方法A和B以及方法C和D可以根據(jù)在凝膠化的基礎(chǔ)上添加第一表面改性劑和 第二表面改性劑，也就是說，根據(jù)其為同時添加第一表面改性劑和第二表面改性劑的方法， 還是其中在凝膠化之前添加第一表面改性劑且在凝膠化之后添加第二表面改性劑的分步 添加方法而分類。此外，在根據(jù)方法A至D制備疏水性二氧化硅濕凝膠期間，可以同時進(jìn)行 溶劑置換，表面改性和凝膠化。在下文中將更詳細(xì)地描述每一種方法。
[0050] 方法 A
[0051] 如圖2A中所示，用于制備疏水性二氧化硅濕凝膠的方法A包括：向水玻璃溶液添 加非極性有機(jī)溶劑以制備包含水玻璃溶液層和非極性有機(jī)溶劑層的水玻璃-非極性有機(jī) 溶劑層分離組合物的步驟（步驟A-1);以及向所述水玻璃-非極性有機(jī)溶劑層分離組合物 添加第一表面改性劑，第二表面改性劑和無機(jī)酸并反應(yīng)以制備疏水性二氧化硅濕凝膠的步 驟（步驟A-2)。
[0052] 在用于制備疏水性二氧化硅濕凝膠的方法A的步驟A-I中，通過向水玻璃溶液添 加非極性有機(jī)溶劑可以制備水玻璃-非極性有機(jī)溶劑層分離組合物，作為結(jié)果，制備了層 分離組合物，其中，水玻璃溶液和非極性有機(jī)溶劑并不混合，而是各自分離為分離的層。具 體而言，層分離組合物包括水玻璃溶液層和位于水玻璃溶液層上的非極性有機(jī)溶劑層。因 此，在隨后的步驟中加入表面改性劑時，其中分散了表面改性劑的層可以根據(jù)表面改性劑 的水合作用而變化。具體而言，水合的表面改性劑分散在水玻璃溶液層中，未水合的表面改 性劑分散在非極性有機(jī)溶劑層中，且在水玻璃溶液層和非極性有機(jī)溶劑層之間的界面處發(fā) 生二氧化硅濕凝膠的改性反應(yīng)。
[0053] 此外，在制備水玻璃-非極性有機(jī)溶劑層分離組合物期間，可以進(jìn)行用于在組合 物中得到均勻的溫度分布的混合過程。
[0054] 可以根據(jù)常規(guī)的混合方法進(jìn)行混合過程，并沒有特別地限制。具體而言，通過在 40°C至60°C的溫度下攪拌而可以進(jìn)行該過程。在此情況下，攪拌沒有特別地限制，但其可以 進(jìn)行30分鐘以上，例如，1小時至4小時。
[0055] 在水玻璃-非極性有機(jī)溶劑層分離組合物的制備中使用的水玻璃溶液是通過向 水玻璃添加水（具體而言，蒸餾水）并混合所述溶液而制備的稀釋溶液。此外，所述水玻 璃不受特別限制，但是可以包含28wt%至35wt%的量的二氧化娃（SiO 2)。此外，通過添加 水而稀釋的水玻璃溶液可以包含〇. lwt%至30wt%的量的二氧化硅，且可以根據(jù)以下所述 的第一表面改性劑和第二表面改性劑，或其水合物稀釋水玻璃溶液以具有不同的二氧化硅 量。具