在基于氧氣輸送膜的轉(zhuǎn)化系統(tǒng)內(nèi)生產(chǎn)合成氣的方法和系統(tǒng)的制作方法
【專利說明】在基于氧氣輸送膜的轉(zhuǎn)化系統(tǒng)內(nèi)生產(chǎn)合成氣的方法和系統(tǒng)發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及在基于氧氣輸送膜的轉(zhuǎn)化系統(tǒng)內(nèi)生產(chǎn)合成氣的方法和系統(tǒng)，和更具體地，在基于氧氣輸送膜的轉(zhuǎn)化系統(tǒng)內(nèi)生產(chǎn)合成氣的方法和系統(tǒng)，所述轉(zhuǎn)化系統(tǒng)使用具有在約1.6和3.0之間的汽碳比和在約500。C和750 ° C之間的溫度的合并后的進(jìn)料流，其中所述基于氧氣輸送膜的轉(zhuǎn)化系統(tǒng)和有關(guān)的合成生產(chǎn)工藝設(shè)備大體上不存在碳的形成和金屬塵化腐蝕。所述合并后的進(jìn)料流可包含預(yù)轉(zhuǎn)化的烴類進(jìn)料、過熱蒸汽和和反應(yīng)產(chǎn)物流，所述反應(yīng)產(chǎn)物流通過與滲透氧反應(yīng)的含氫氣流的反應(yīng)產(chǎn)生，所述滲透氧位于氧輸送膜元件的滲透側(cè)，其中所述含氫氣流為合成氣中的再循環(huán)部分。
[0002]背景
使用含氫氣和一氧化碳的合成氣用于各種工業(yè)應(yīng)用，例如氫氣的生產(chǎn)，化學(xué)品和合成燃料生產(chǎn)。常規(guī)地，在直熱式轉(zhuǎn)化爐內(nèi)生產(chǎn)合成氣，其中天然氣和蒸汽在含有鎳催化劑的轉(zhuǎn)化管中在高溫(例如850 °C至1000 °C)和適度壓力(例如16至30 bar)下轉(zhuǎn)化來生產(chǎn)合成氣。在轉(zhuǎn)化管內(nèi)發(fā)生的蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的吸熱加熱要求由燃燒器向爐內(nèi)點(diǎn)火提供，所述爐以部分的天然氣為燃料。為了增加由蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化(SMR)過程所生產(chǎn)的合成氣中的氫氣含量，可使合成氣經(jīng)受水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)以使在合成氣中的剩余蒸汽與一氧化碳反應(yīng)。
[0003]蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化的一個(gè)完善的替代方案為非催化的部分氧化方法(POx)，其中使亞化學(xué)計(jì)量量的氧氣與天然氣進(jìn)料反應(yīng)，從而在高溫下產(chǎn)生蒸汽和二氧化碳。高溫殘留甲烷通過與高溫蒸汽和二氧化碳反應(yīng)而轉(zhuǎn)化。
[0004]用于生產(chǎn)合成氣的具有吸引力的替代方法為自熱轉(zhuǎn)化(ATR)方法，其使用氧化反應(yīng)產(chǎn)生熱量并且在催化劑的存在下允許轉(zhuǎn)化在比POx方法更低的溫度下發(fā)生。與POx方法相似地，在燃燒器中需要氧氣部分氧化天然氣以提供熱量、高溫二氧化碳和蒸汽以轉(zhuǎn)化剩余的甲烷。正常情況下需要向天然氣添加一些蒸汽以控制在催化劑上的碳的形成。然而，ATR和POx這兩種方法需要各自的空氣分離單元(ASU)來生產(chǎn)高壓氧氣，這向整個(gè)方法增添了復(fù)雜性以及資金和運(yùn)行成本。
[0005]當(dāng)原料含有顯著量的重質(zhì)烴時(shí)，在SMR和ATR方法之前通常有一個(gè)預(yù)轉(zhuǎn)化步驟。預(yù)轉(zhuǎn)化為用于將高級(jí)烴轉(zhuǎn)化為甲烷、氫氣、一氧化碳和二氧化碳的基于催化劑的方法。包括在預(yù)轉(zhuǎn)化中的反應(yīng)為吸熱的。大多數(shù)的預(yù)轉(zhuǎn)化裝置絕熱運(yùn)行，因此經(jīng)預(yù)轉(zhuǎn)化的原料以比進(jìn)入預(yù)轉(zhuǎn)化裝置的原料低得多的溫度離開。將在本發(fā)明中討論的另一種方法為二段轉(zhuǎn)化方法(secondary reforming process)，其基本上為被進(jìn)料來自蒸汽甲燒轉(zhuǎn)化方法的產(chǎn)物的自熱方法。因此，二段轉(zhuǎn)化方法的進(jìn)料主要為來自蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化的合成氣。取決于最終應(yīng)用，一些天然氣可繞過SMR工藝而直接引入二段轉(zhuǎn)化步驟中。另外，當(dāng)SMR工藝之后為二段轉(zhuǎn)化工藝時(shí)，SMR可在較低溫度，例如650°C至825°C相對850°C至1000°C下運(yùn)行。
[0006]如能夠理解地，例如上文已討論的生產(chǎn)合成氣的常規(guī)方法花費(fèi)大并且需要復(fù)雜的設(shè)備。為了克服這類設(shè)備的復(fù)雜性和花費(fèi)，已提出在反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)合成氣，所述反應(yīng)器利用氧氣輸送膜供應(yīng)氧氣和從而產(chǎn)生為支持蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的吸熱加熱要求所需的熱量。典型的氧氣輸送膜具有致密層，所述致密層不透空氣或其它含氧氣體，然而當(dāng)其經(jīng)受提高的運(yùn)行溫度和在膜兩側(cè)的氧分壓差時(shí)會(huì)運(yùn)輸氧離子。
[0007]用于生產(chǎn)合成氣的基于氧氣輸送膜的轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的實(shí)例可在美國專利號(hào)
6,048, 472; 6, 110, 979; 6, 114, 400; 6, 296, 686; 7, 261, 751; 8, 262, 755;和 8，419，827中找到。所有這些基于氧氣輸送膜的系統(tǒng)所存在的問題為，因?yàn)檫@類氧氣輸送膜需要在約900° C至1100° C的高溫下運(yùn)行，通常需要預(yù)先加熱烴類進(jìn)料至類似高的溫度。在其中使烴例如甲烷和高級(jí)烴經(jīng)受這類高溫時(shí)，過多的碳的形成會(huì)在進(jìn)料流中發(fā)生，特別地在高壓和低汽碳比時(shí)。碳形成問題在上文確定的現(xiàn)有技術(shù)的基于氧氣輸送膜的系統(tǒng)中尤為嚴(yán)重。一種在生產(chǎn)合成氣中使用基于氧氣輸送膜的轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的不同的方法在美國專利號(hào)8，349，214中公開，其提供反應(yīng)性驅(qū)動(dòng)的基于氧氣輸送膜的轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，所述系統(tǒng)使用氫氣和一氧化碳作為部分的反應(yīng)物氣體進(jìn)料，其解決了早期氧氣輸送膜系統(tǒng)所具有的許多突出的問題。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)的基于氧氣輸送膜的轉(zhuǎn)化系統(tǒng)所產(chǎn)生的其它問題為氧氣輸送膜組件的成本以及這類基于氧氣輸送膜的轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的低于期望的耐用性、可靠性和操作可用性。這些問題為基于氧氣輸送膜的轉(zhuǎn)化系統(tǒng)至今沒有成功商業(yè)化的主要原因。氧氣輸送膜材料的進(jìn)步已解決了與氧通量、膜降解和蠕變壽命有關(guān)的問題，但仍有許多工作要做，以實(shí)現(xiàn)從成本的角度以及從操作可靠性和可用性的角度來看商業(yè)上可行的基于氧氣輸送膜的轉(zhuǎn)化系統(tǒng)。
[0009]本發(fā)明通過提供使用反應(yīng)性驅(qū)動(dòng)的基于氧氣輸送膜的轉(zhuǎn)化系統(tǒng)來制備合成氣的改善的方法來解決前述的問題，所述轉(zhuǎn)化系統(tǒng)包括發(fā)生在氧氣輸送膜的滲透側(cè)的氧化過程和緊鄰反應(yīng)性驅(qū)動(dòng)的氧氣輸送膜的由轉(zhuǎn)化催化劑促進(jìn)的轉(zhuǎn)化過程。放熱的氧化過程和吸熱的轉(zhuǎn)化過程均發(fā)生在基于氧氣輸送膜的轉(zhuǎn)化系統(tǒng)內(nèi)和因此具有較高程度的熱集成，以便在氧化過程釋放的熱供給由轉(zhuǎn)化過程吸收的熱。
[0010]特別地，對基于反應(yīng)性驅(qū)動(dòng)的氧氣輸送膜的轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的改進(jìn)包括調(diào)整蒸汽和烴類進(jìn)料流以增大汽碳比，由此減少甲烷逃逸、減輕在系統(tǒng)內(nèi)的碳形成問題并且降低轉(zhuǎn)化裝置對烴類進(jìn)料的要求。已發(fā)現(xiàn)，調(diào)節(jié)蒸汽和烴類進(jìn)料流的進(jìn)料流至特定的溫度范圍和汽碳比轉(zhuǎn)化成最佳的運(yùn)行狀態(tài)，在基于氧氣輸送膜的轉(zhuǎn)化系統(tǒng)中存在明顯更少的歸因于碳的形成的可靠性問題。此外，使用反應(yīng)性驅(qū)動(dòng)的氧氣輸送膜系統(tǒng)(其中氫氣和一氧化碳作為部分的反應(yīng)物氣體混合物)生產(chǎn)相較僅使用蒸汽甲烷進(jìn)料作為反應(yīng)物氣體混合物的反應(yīng)性驅(qū)動(dòng)的氧氣輸送膜(其生產(chǎn)較低的通量)更高的氧通量。通量性能的實(shí)際差別為壓力、溫度和反應(yīng)物氣體濃度的函數(shù)。
[0011]對基于反應(yīng)性驅(qū)動(dòng)的氧氣輸送膜的轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的其它改善包括對熱量回收生產(chǎn)線和合成氣循環(huán)回路的改造以減輕不利地影響系統(tǒng)性能、可靠性和耐用性的金屬塵化和碳形成問題。此外，對合成氣再循環(huán)回路的修改或改變允許在再循環(huán)回路中使用較高溫度的合成氣，其相比之前的基于反應(yīng)性驅(qū)動(dòng)的氧氣輸送膜的轉(zhuǎn)化反應(yīng)器設(shè)計(jì)減少了對氧氣的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明可以表征為在基于氧氣輸送膜的轉(zhuǎn)化系統(tǒng)中生產(chǎn)合成氣的方法，所述系統(tǒng)包含兩個(gè)反應(yīng)器，其包括含有轉(zhuǎn)化催化劑的轉(zhuǎn)化反應(yīng)器和含氧化催化劑的氧氣輸送膜反應(yīng)器(優(yōu)選呈管狀)，所述方法包括以下步驟:(i)使用多個(gè)設(shè)置在基于氧氣輸送膜的轉(zhuǎn)化系統(tǒng)內(nèi)的氧氣輸送膜元件將含氧流分成氧滲透物和貧氧滯留物流；(ii)使進(jìn)料至氧氣輸送膜元件的滲透側(cè)的含氫氣流與氧滲透物反應(yīng)以生成反應(yīng)產(chǎn)物流和熱通過對流將熱傳遞到貧氧滯留物流和通過輻射將熱傳遞到含有至少一種催化劑的轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，其被構(gòu)造用以生產(chǎn)合成氣流；(iv)通過添加蒸汽來預(yù)處理含烴類進(jìn)料流以形成預(yù)處理的轉(zhuǎn)化裝置進(jìn)料流；(V)使預(yù)處理的轉(zhuǎn)化裝置進(jìn)料流與反應(yīng)產(chǎn)物流合并，從而產(chǎn)生合并后的進(jìn)料流，其具有在約1.6和3.0之間的汽碳比和在約500 ° C和750 ° C之間的溫度；以及(vi)在含有至少一種催化劑的轉(zhuǎn)化裝置中在催化劑和由含氫氣流與滲透氧的反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量的存在下使合并的進(jìn)料蒸汽轉(zhuǎn)化來生產(chǎn)合成氣流，設(shè)置所述基于至少一種催化劑的轉(zhuǎn)化反應(yīng)器靠近氧氣輸送膜元件。
[0013]本發(fā)明還可表征為用于生產(chǎn)合成氣的基于氧氣輸送膜的轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，所述轉(zhuǎn)化系統(tǒng)包括:(a)反應(yīng)器殼體；(b)置于反應(yīng)器殼體內(nèi)的含有至少一種催化劑的轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，構(gòu)造所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器以通過在催化劑和熱的存在下使合并后的進(jìn)料流反應(yīng)來生產(chǎn)合成氣流；(c)反應(yīng)性驅(qū)動(dòng)的氧氣輸送膜反應(yīng)器，其設(shè)置在反應(yīng)器殼體內(nèi)并靠近所述含有至少一種催化劑的轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，所述反應(yīng)性驅(qū)動(dòng)的氧氣輸送膜反應(yīng)器包含多個(gè)氧氣輸送膜元件，其構(gòu)造成使氧氣從含氧氣的進(jìn)料流中分離出并且在氧氣輸送膜元件的滲透側(cè)生產(chǎn)氧氣滲透而在氧氣輸送膜元件的滯留