專利名稱：催化劑及其制造方法以及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑及其制造方法以及其用途。

背景技術(shù)：
燃料電池根據(jù)電解質(zhì)的種類和/或電極的種類被分類為各種類型，作為代表性的類型有堿型、磷酸型、熔融碳酸鹽型、固體電解質(zhì)型、固體高分子型。其中，可在低溫(-40℃左右)～120℃左右工作的固體高分子型燃料電池受到關(guān)注，近年來作為汽車用低公害動力源正進行開發(fā)和實用化。作為固體高分子型燃料電池的用途，研討了車輛用驅(qū)動源和定置型電源，但為了能適用于這些用途，要求長期間的耐久性。
該高分子固體型燃料電池是由陽極和陰極夾持高分子固體電解質(zhì)，向陽極供給燃料并向陰極供給氧或空氣，在陰極氧被還原從而取出電的形式。燃料主要使用氫或甲醇等。
以往，為了提高燃料電池的反應(yīng)速度、提高燃料電池的能量轉(zhuǎn)換效率，在燃料電池的陰極(空氣極)表面和/或陽極(燃料極)表面設(shè)置有含有催化劑的層(以下也記為燃料電池用催化劑層)。
作為該催化劑，一般使用貴金屬，在貴金屬中，主要使用在高的電位下穩(wěn)定、活性高的鉑?？墒?，由于鉑價格高且資源量受限，因此要求開發(fā)能夠替代的催化劑。
另外，在陰極表面使用的貴金屬在酸性氣氛下存在溶解的情況，存在不適合于需要長期間的耐久性的用途的問題。因此，強烈要求開發(fā)在酸性氣氛下不腐蝕、耐久性優(yōu)異、具有高的氧還原能力的催化劑。
作為代替鉑的催化劑，含有碳、氮、硼等非金屬的材料作為催化劑在近年受到注目。含有這些非金屬的材料，與鉑等貴金屬比較，價格便宜，并且資源量豐富。
在非專利文獻1中報告了以鋯為基礎(chǔ)的ZrOxN化合物顯示氧還原能力。
在專利文獻1中，作為替代鉑的材料，公開了含有選自長周期表4族、5族和14族的元素群中的一種以上元素的氮化物的氧還原電極材料。
可是，含有這些非金屬的材料存在作為催化劑在實用上得不到充分的氧還原能力的問題。
另外，在專利文獻2中公開了將碳化物、氧化物、氮化物混合，在真空、惰性或非氧化性氣氛下在500～1500℃進行了熱處理的碳氮氧化物。
可是，在專利文獻2中所公開的碳氮氧化物是薄膜磁頭陶瓷基板材料，沒有研討將該碳氮氧化物作為催化劑使用的情況。
另外，雖然鉑不僅作為上述燃料電池用的催化劑，而且作為排氣處理用催化劑或有機合成用催化劑也有用，但由于鉑價格高且資源量受限，因此要求開發(fā)即使在這些用途中也能夠?qū)ζ溥M行替代的催化劑。
非專利文獻1S.Doi，A.Ishihara，S.Mitsushima，N.kamiya，and K.Ota，Journal of The Electrochemical Society，154(3)B362-B369(2007) 專利文獻1特開2007-31781號公報 專利文獻2特開2003-342058號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題是解決這樣的以往技術(shù)中的問題，本發(fā)明的目的在于提供在酸性電解質(zhì)中和/或高電位下不腐蝕且耐久性優(yōu)異的具有高的氧還原能力的催化劑。
本發(fā)明者們?yōu)榻鉀Q上述以往技術(shù)的問題而刻苦研討的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由特定的鈮的碳氮氧化物形成的催化劑在酸性電解質(zhì)中和/或高電位下不腐蝕，且耐久性優(yōu)異并具有高的氧還原能力，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明涉及例如以下的(1)～(14)發(fā)明。
(1)一種催化劑，其特征在于，包含鈮的碳氮氧化物。
(2)根據(jù)(1)所述的催化劑，其特征在于，上述鈮的碳氮氧化物的組成式由NbCxNyOz(其中，x、y、z表示原子數(shù)的比，0.01≤x≤2、0.01≤y≤2、0.01≤z≤3，并且x+y+z≤5。)表示。
(3)根據(jù)(1)或(2)所述的催化劑，其特征在于，在由粉末X射線衍射法(Cu-Kα射線)測定了上述鈮的碳氮氧化物時，在衍射角2θ＝33°～43°之間觀測到2個以上的衍射線峰。
(4)根據(jù)(1)～(3)的任一項所述的催化劑，其特征在于，BET比表面積為1～1000m2/g的范圍。
(5)根據(jù)(1)～(4)的任一項所述的催化劑，其特征在于，上述鈮的碳氮氧化物是由幾個相組成的混合物，在由粉末X射線衍射法(Cu-Kα射線)測定了上述鈮的碳氮氧化物時，觀察到來源于Nb12O29的峰。
(6)一種制造(1)～(5)的任一項所述的催化劑的方法，其特征在于，包括通過將碳氮化鈮在氧氣和氫氣惰性氣體中進行熱處理，得到鈮的碳氮氧化物的工序。
(7)根據(jù)(6)所述的催化劑的制造方法，其特征在于，上述惰性氣體還含有氫氣。
(8)根據(jù)(6)或(7)所述的催化劑的制造方法，其特征在于，還包括對上述碳氮化鈮進行破碎的工序。
(9)根據(jù)(6)～(8)的任一項所述的制造方法，其特征在于，上述熱處理的溫度為400～1400℃的范圍。
(10)根據(jù)(6)～(9)的任一項所述的制造方法，其特征在于，上述惰性氣體中的氧氣濃度為0.1～10體積％的范圍。
(11)根據(jù)(7)～(10)的任一項所述的制造方法，其特征在于，上述惰性氣體中的氫氣濃度為5體積％以下。
(12)一種燃料電池用催化劑層，其特征在于，含有(1)～(5)的任一項所述的催化劑。
(13)根據(jù)(12)所述的燃料電池用催化劑層，其特征在于，還含有電子傳導(dǎo)性粒子。
(14)一種電極，是具有燃料電池用催化劑層和多孔質(zhì)支持層的電極，其特征在于，上述燃料電池用催化劑層是(12)或(13)所述的燃料電池用催化劑層。
(15)一種膜電極接合體，是具有陰極和陽極以及配置于上述陰極和上述陽極之間的電解質(zhì)膜的膜電極接合體，其特征在于，上述陰極和/或上述陽極是(14)所述的電極。
(16)一種燃料電池，其特征在于，具有(15)所述的膜電極接合體。
(17)一種固體高分子型燃料電池，其特征在于，具有(15)所述的膜電極接合體。
本發(fā)明的催化劑，在酸性電解質(zhì)中和/或高電位下不腐蝕且穩(wěn)定，具有高的氧還原能力，并且比鉑廉價。因此，具有上述催化劑的燃料電池比較廉價且性能優(yōu)異。



圖1是實施例1的鈮碳氮化物的粉末X射線衍射光譜。
圖2是實施例2的鈮碳氮化物的粉末X射線衍射光譜。
圖3是實施例3的鈮碳氮化物的粉末X射線衍射光譜。
圖4是實施例4的鈮碳氮化物的粉末X射線衍射光譜。
圖5是實施例5的鈮碳氮化物的粉末X射線衍射光譜。
圖6是實施例6的鈮碳氮化物的粉末X射線衍射光譜。
圖7是實施例7的鈮碳氮化物的粉末X射線衍射光譜。
圖8是實施例8的鈮碳氮化物的粉末X射線衍射光譜。
圖9是實施例13的鈮碳氮化物的粉末X射線衍射光譜。
圖10是實施例1的催化劑(1)的粉末X射線衍射光譜。
圖11是實施例2的催化劑(2)的粉末X射線衍射光譜。
圖12是實施例3的催化劑(3)的粉末X射線衍射光譜。
圖13是實施例4的催化劑(4)的粉末X射線衍射光譜。
圖14是實施例5的催化劑(5)的粉末X射線衍射光譜。
圖15是實施例6的催化劑(6)的粉末X射線衍射光譜。
圖16是實施例7的催化劑(7)的粉末X射線衍射光譜。
圖17是實施例8的催化劑(8)的粉末X射線衍射光譜。
圖18是實施例9的催化劑(10)的粉末X射線衍射光譜。
圖19是實施例10的催化劑(11)的粉末X射線衍射光譜。
圖20是實施例10的催化劑(12)的粉末X射線衍射光譜。
圖21是實施例11的催化劑(13)的粉末X射線衍射光譜。
圖22是實施例12的催化劑(14)的粉末X射線衍射光譜。
圖23是實施例12的催化劑(14)的粉末X射線衍射光譜，是進行了峰解析的圖。
圖24是實施例13的催化劑(15)的粉末X射線衍射光譜。
圖25是對實施例1的燃料電池用電極(1)的氧還原能力進行了評價的曲線圖。
圖26是對實施例7的燃料電池用電極(7)的氧還原能力進行了的曲線圖。
圖27是對實施例8的燃料電池用電極(8)的氧還原能力進行了評價的曲線圖。
圖28是對比較例1的燃料電池用電極(9)的氧還原能力進行了評價的曲線圖。
圖29是對實施例9的燃料電池用電極(10)的氧還原能力進行了評價的曲線圖。
圖30是對實施例12的燃料電池用電極(14)的氧還原能力進行了評價的曲線圖。
圖31是對實施例13的燃料電池用電極(15)的氧還原能力進行了評價的曲線圖。

具體實施例方式 <催化劑> 本發(fā)明的催化劑其特征在于由鈮的碳氮氧化物形成。
另外，上述鈮的碳氮氧化物通常組成式由NbCxNyOz(其中，x、y、z表示原子數(shù)的比，0.01≤x≤2、0.01≤y≤2、0.01≤z≤3，并且x+y+z≤5。)表示。在上述組成式中，優(yōu)選0.05≤x≤1、0.05≤y≤1、0.05≤z≤3、并且1≤x+y+z≤5。
在本發(fā)明中，所謂「鈮的碳氮氧化物」意指組成式由NbCxNyOz表示化合物，或包含鈮的氧化物、鈮的碳化物、鈮的氮化物、鈮的碳氮化物、鈮的碳氧化物或鈮的氮氧化物等、且組成式作為整體由NbCxNyOz表示的混合物(其中，也可以不含由NbCxNyOz表示的化合物。)，或者該兩方。其中，當(dāng)含有具有氧缺陷的Nb12O29等的鈮的氧化物時，所得到的催化劑的氧還原電位有變高的傾向，因此優(yōu)選。
當(dāng)各原子數(shù)的比為上述范圍時，氧還原電位有變高的傾向，因此優(yōu)選。
另外，優(yōu)選在由粉末X射線衍射法(Cu-Kα射線)測定了上述鈮的碳氮氧化物時，在衍射角2θ＝33°～43°之間觀測到2個以上的衍射線峰。
所謂衍射線峰，是指在對試樣(結(jié)晶質(zhì))以各種角度照射了X射線的情況下，以特異的衍射角度以及衍射強度得到的峰。在本發(fā)明中，將在信號(S)與噪音(N)的比(S/N)為2以上時能夠檢測出的信號作為一個衍射線峰看待。在此，噪音(N)為基線的寬度。
作為X射線衍射法的測定裝置，例如可使用粉末X射線解析裝置リガクRAD-RX來進行，作為其測定條件為X射線輸出(Cu-Kα)50kV、180mA、掃描軸θ/2θ、測定范圍(2θ)10°～89.98°、測定模式FT、讀取寬度0.02°、取樣時間0.70秒、DS、SS、RS0.5°、0.5°0.15mm、測角儀半徑185mm，可在該條件下進行。
另外，優(yōu)選上述鈮的碳氮氧化物是由幾個相組成的混合物，在由粉末X射線衍射法(Cu-Kα射線)測定了上述鈮的碳氮氧化物時，觀測到來源于Nb12O29的峰。此外，也可以觀測到來源于NbO、NbO2、Nb2O5、Nb25O62、Nb47O116、Nb22O54等氧化物的峰。
可認(rèn)為在上述鈮的碳氮氧化物中存在由Nb12O29等的氧化物構(gòu)成的相。由于存在這樣的具有氧缺陷的Nb12O29等，因此本發(fā)明者們推定最終得到的催化劑具有高的氧還原能力。
氧還原能力呈現(xiàn)的機理不清楚，但推定具有氧缺陷的Nb12O29各單元重疊，在該單元間的Nb和Nb之間氧進行橋配位(Nb-O-O-Nb)，引起氧還原能力的呈現(xiàn)。當(dāng)具有氧缺陷的Nb12O29各單元重疊時，單元間的Nb和Nb的結(jié)合距離變短。更優(yōu)選采取該結(jié)合距離為2埃以下的部分為15％以上那樣的晶體結(jié)構(gòu)。另外推定，通過使碳或氮介在于該單元，Nb周邊的電子密度發(fā)生變化，催化劑活性提高。另外，雖然也可推定通過碳、氮的介在而使電子傳導(dǎo)性提高，但性能提高的原因不明確。
本發(fā)明中使用的催化劑的按照下述測定法(A)測定的氧還原開始電位，以可逆氫電極為基準(zhǔn)優(yōu)選為0.5V(相對于NHE(vs.NHE))以上。
[測定法(A) 將催化劑和碳加到溶劑中，使得分散在作為電子傳導(dǎo)性粒子的碳中的催化劑為1質(zhì)量％，利用超聲波攪拌，得到懸浮液。再者，作為碳，使用炭黑(比表面積100～300m2/g)(例如キヤボツト公司制XC-72)，進行分散使得催化劑和碳按質(zhì)量比計為95∶5。另外，作為溶劑使用由異丙醇和水按異丙醇∶水(質(zhì)量比)＝2∶1構(gòu)成的溶劑。
一邊施加超聲波一邊取上述懸浮液30μl，迅速滴加到玻碳電極(直徑5.2mm)上，在120℃干燥1小時。通過進行干燥在玻碳電極上形成含有催化劑的燃料電池用催化劑層。
接著，再向上述燃料電池用催化劑層上滴加10μl的由異丙醇將Nafion(杜邦公司5％Nafion溶液(DE521))稀釋至10倍而成的溶液。將其在120℃干燥1小時。
使用這樣地得到的電極，在氧氣氛以及氮氣氛下，在0.5mol/dm3的硫酸溶液中、在30℃的溫度下，以相同濃度的硫酸溶液中的可逆氫電極為參照電極，以5mV/秒的電位掃描速度進行極化，由此測定了電流-電位曲線，將此時的在氧氣氛下的還原電流和在氮氣氛下的還原電流開始出現(xiàn)0.2μA/cm2以上的差的電位作為氧還原開始電位。] 當(dāng)上述氧還原開始電位不到0.7V(vs.NHE)時，在將上述催化劑作為燃料電池的陰極用催化劑使用時，有時產(chǎn)生過氧化氫。另外，氧還原開始電位為0.85V(vs.NHE)以上時，由于很好地將氧還原，因此優(yōu)選。另外，氧還原開始電位越高越好，沒有特別的上限，但為理論值的1.23V(vs.NHE)。
使用上述催化劑形成的本發(fā)明的燃料電池用催化劑層，優(yōu)選在酸性電解質(zhì)中在0.4V(vs.NHE)以上的電位下使用，電位的上限由電極的穩(wěn)定性決定，能夠使用直到產(chǎn)生氧的電位即大約1.23V(vs.NHE)。
該電位不到0.4V(vs.NHE)的場合，從鈮的碳氮氧化物的穩(wěn)定性的觀點考慮完全沒有問題，但不能夠很好地將氧進行還原，缺乏作為燃料電池中所含的膜電極接合體(膜電極組件)的燃料電池用催化劑層的有用性。
上述催化劑的BET比表面積優(yōu)選是1～1000m2/g，更優(yōu)選是10～100m2/g。BET比表面積小于1m2/g時催化劑面積小，大于1000m2/g時容易凝聚而難以操作。
再者，本發(fā)明中的BET比表面積的值可使用市售的BET測定裝置測定，例如可以使用島津制作所株式會社制的マイクロメリテイクスジエミニ2360進行測定。
上述催化劑，為了如后述那樣提高催化能力，優(yōu)選是粉末。
上述催化劑的粉末的粒徑，可根據(jù)由BET法求出的比表面積，將粉末換算成球形，由下述式(1)求出。
D＝6/ρS(1) 電極催化劑的粉末的粒徑D(μm) 電極催化劑的粉末的比重ρ(g/cm3) 電極催化劑的粉末的BET比表面積S(m2/g) <催化劑的制造方法> 上述催化劑的制造方法沒有特別的限定，例如可舉出包括通過將碳氮化鈮在含有氧氣的惰性氣體中或在含有氧氣和氫氣的惰性氣體中進行熱處理從而得到鈮的碳氮氧化物的工序的制造方法。
作為得到在上述工序中使用的碳氮化鈮的方法，可舉出通過將鈮的氧化物和碳的混合物在氮氣氛中進行熱處理來制造碳氮化鈮的方法(I)；通過將碳化鈮、氧化鈮和氮化鈮的混合物在氮氣氛中等進行熱處理來制造碳氮化鈮的方法(II)；通過將鈮鹽或鈮配位化合物水解而得到鈮化合物，通過將該鈮化合物和碳的混合物在氮氣氛中進行熱處理來制造碳氮化鈮的方法(III)；通過將碳化鈮和氮化鈮的混合物在氮氣氛中等進行熱處理來制造碳氮化鈮的方法(IV)。
[制造方法(I)] 制造方法(I)是通過將鈮的氧化物和碳的混合物在氮氣氛中進行熱處理來制造碳氮化鈮的方法。
制造碳氮化鈮時的熱處理的溫度為600℃～1800℃的范圍，優(yōu)選為800～1600℃的范圍。上述熱處理溫度在上述范圍內(nèi)時，結(jié)晶性以及均一性良好，從該點來看是優(yōu)選的。上述熱處理溫度小于600℃時，有結(jié)晶性變差、均一性變差的傾向，若為1800℃以上，則有變得容易燒結(jié)的傾向。
作為原料即鈮的氧化物，可舉出NbO、NbO2、Nb2O5等。對于原料即鈮的氧化物，沒有特別的限定。即使使用任何的鈮的氧化物，由通過將由該氧化物得到的碳氮化鈮在含有氧氣的惰性氣體中或在含有氧氣和氫氣的惰性氣體中進行熱處理而得到的鈮的碳氮氧化物形成的催化劑，氧還原開始電位都高并具有活性。
作為原料的碳，可舉出碳、炭黑、石墨(graphites)、黑鉛(black leads)、活性炭、碳納米管、碳納米纖維、碳納米角(carbon nanohorns)、富勒烯。當(dāng)碳的粉末的粒徑更小時，比表面積變大，與氧化物的反應(yīng)變得容易，因此優(yōu)選。例如可優(yōu)選使用炭黑(比表面積100～300m2/g，例如キヤボツト社制XC-72)等。
如果根據(jù)2、4或5價這些鈮的價數(shù)在化學(xué)計量上控制作為原料的鈮的氧化物和碳的摩爾比，則可得到適當(dāng)?shù)奶嫉?。例如，對?價的鈮的氧化物而言，相對于鈮的氧化物1摩爾，碳優(yōu)選為1～3摩爾。對于4價的鈮的氧化物而言，相對于鈮的氧化物1摩爾，碳優(yōu)選為2～4摩爾。對于5價的鈮的氧化物而言，相對于鈮的氧化物1摩爾，碳優(yōu)選為3～9摩爾。若超過這些范圍的上限值，則有生成碳化鈮的傾向，若小于這些范圍的下限值，則有生成氮化鈮的傾向。
[制造方法(II)] 制造方法(II)是通過將碳化鈮、氧化鈮和氮化鈮的混合物在氮氣氛中等進行熱處理來制造碳氮化鈮的方法。
制造碳氮化鈮時的熱處理的溫度為600℃～1800℃的范圍，優(yōu)選為800～1600℃的范圍。上述熱處理溫度在上述范圍內(nèi)時，結(jié)晶性以及均一性良好，從該點來看是優(yōu)選的。上述熱處理溫度小于600℃時，具有結(jié)晶性變差、均一性變差的傾向，若為1800℃以上則有變得容易燒結(jié)的傾向。
作為原料，使用碳化鈮、氮化鈮以及鈮的氧化物。
作為原料的鈮的氧化物，可舉出NbO、NbO2、Nb2O5等。對于原料即鈮的氧化物，沒有特別的限定。即使使用任何的鈮的氧化物，由通過將由該氧化物、碳化鈮和氮化鈮得到的碳氮化鈮在含有氧氣的惰性氣體中或在含有氧氣和氫氣的惰性氣體中進行熱處理而得到的鈮的碳氮氧化物形成的催化劑，氧還原開始電位都高并具有活性。
若控制碳化鈮、氧化鈮、氮化鈮的配合量(摩爾比)，則可得到適當(dāng)?shù)奶嫉?。上述配合?摩爾比)通常相對于氮化鈮1摩爾，碳化鈮為0.01～500摩爾、氧化鈮為0.01～50摩爾，優(yōu)選相對于氮化鈮1摩爾，碳化鈮為0.1～300摩爾、氧化鈮為0.1～30摩爾。當(dāng)使用以滿足上述范圍的配合摩爾比制作的碳氮化鈮時，具有可得到氧還原開始電位高并具有活性的鈮的碳氮氧化物的傾向。
[制造方法(III)] 制造方法(III)是通過將鈮鹽或鈮配位化合物水解而得到鈮化合物，通過將該鈮化合物和碳的混合物在氮氣氛中進行熱處理來制造碳氮化鈮的方法。
關(guān)于制造方法(III)，以下詳細(xì)說明。
首先，使鈮鹽或鈮配位化合物溶解于溶劑。若使碳吸附得到的溶液而除去溶劑，則在碳表面上鈮鹽或鈮配位化合物以均勻分散的狀態(tài)析出。接著，若將析出了的鈮鹽或鈮配位化合物水解，則可在碳表面上得到鈮化合物。通過將得到的鈮化合物和碳的混合物在氮氣氛中進行熱處理，可得到碳氮化鈮。由這樣的制造方法得到的碳氮化鈮，有成為更微小粒子的傾向。
作為上述鈮鹽或鈮配位化合物，例如可舉出醇鈮、鈮羧酸鹽、鈮鹵化物以及乙酰丙酮鈮配位化合物。其中，使用選自醇鈮、鈮羧酸鹽和鈮鹵化物中的至少一種鈮鹽時，廉價且容易水解，因此優(yōu)選。
作為醇鈮，優(yōu)選鈮的乙醇鹽、丙醇鹽、異丙醇鹽、丁醇鹽、異丁醇鹽等的低級醇鹽。作為鈮羧酸鹽，優(yōu)選鈮的乙酸鹽、丙酸鹽等的低級脂肪酸鹽。另外，作為鈮鹵化物，優(yōu)選鈮的氯化物。
將上述鈮鹽或鈮配位化合物水解而得到的鈮化合物，通常是在粒子表面具有羥基的鈮氧化物，來源于原料的烷氧基和羧酸基等也可以殘存。
作為上述溶劑，可舉出乙醇、甲醇或溶纖劑類等。另外，作為上述碳，可舉出炭黑、石墨、黑鉛、活性炭、碳納米管、碳納米纖維、碳納米角或富勒烯等。
水解法一般是容易使水進入粒子內(nèi)部的方法，在表面也容易產(chǎn)生缺陷。將上述鈮鹽或鈮配位化合物水解而得到的鈮化合物，具有在表面形成的氧缺陷，因此本發(fā)明者們推定最終得到的催化劑具有高的氧還原能力。
上述熱處理的溫度為600℃～1800℃的范圍，優(yōu)選為800～1600℃的范圍。上述熱處理溫度在上述范圍內(nèi)時，結(jié)晶性以及均一性良好，從該點來看是優(yōu)選的。上述熱處理溫度小于600℃時，具有結(jié)晶性變差、均一性變差的傾向，若為1800℃以上則具有變得容易燒結(jié)的傾向。
[制造方法(IV)] 制造方法(IV)是通過將碳化鈮和氮化鈮的混合物在氮氣氛中等進行熱處理來制造碳氮化鈮的方法。
制造金屬碳氮化物時的熱處理的溫度為600℃～1800℃的范圍，優(yōu)選為800～1600℃的范圍。上述熱處理溫度在上述范圍內(nèi)時，結(jié)晶性以及均一性良好，從該點來看是優(yōu)選的。上述熱處理溫度小于600℃時，具有結(jié)晶性變差、均一性變差的傾向，若為1800℃以上則有變得容易燒結(jié)的傾向。
作為原料，使用碳化鈮以及氮化鈮。
作為原料的碳化鈮，可舉出NbC等。
作為原料的氮化鈮，可舉出NbN等。
關(guān)于原料，沒有特別的限定。即使使用任何的原料，由通過將由碳化鈮和氮化鈮得到的碳氮化鈮在含有氧氣的惰性氣體中或在含有氧氣和氫氣的惰性氣體中進行熱處理而得到的鈮的碳氮氧化物形成的催化劑，氧還原開始電位都高并具有活性。
若控制碳化鈮和氮化鈮的配合量(摩爾比)，則可得到適當(dāng)?shù)奶嫉墶Ｉ鲜雠浜狭?摩爾比)通常相對于氮化鈮1摩爾，碳化鈮為0.01～500摩爾，優(yōu)選相對于氮化鈮1摩爾，碳化鈮為0.1～300摩爾。當(dāng)使用以滿足上述范圍的配合摩爾比制作的碳氮化鈮時，具有可得到氧還原開始電位高并具有活性的鈮的碳氮氧化物的傾向。
(碳氮化鈮的破碎工序) 由上述制造方法得到的碳氮化鈮優(yōu)選被破碎。通過進行破碎可使得到的催化劑為更微細(xì)的粉末，能夠使含有催化劑的催化劑層中很好地分散催化劑。另外，得到的催化劑面積大，催化能力優(yōu)異，因此優(yōu)選。
作為將碳氮化鈮破碎的方法，例如可舉出使用輥轉(zhuǎn)動磨機、球磨機、介質(zhì)攪拌磨機、氣流粉碎機、乳缽、槽式碎解機的方法，從能夠使碳氮化鈮成為更微細(xì)顆粒的觀點考慮，優(yōu)選使用氣流粉碎機的方法，從少量處理容易的觀點考慮，優(yōu)選使用乳缽的方法。
(鈮的碳氮氧化物的制造工序) 接著，對于通過將碳氮化鈮在含有氧氣的惰性氣體中或在含有氧氣和氫氣的惰性氣體中進行熱處理來得到鈮的碳氮氧化物的工序進行說明。
作為上述惰性氣體，可舉出氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣或氡氣。氮氣、氬氣或氦氣從比較容易得到的方面考慮是特別優(yōu)選的。
上述惰性氣體中的氧氣濃度，依賴于熱處理時間和熱處理溫度，但優(yōu)選為0.1～10體積％，特別優(yōu)選為0.1～5體積％。上述氧氣濃度在上述范圍內(nèi)時，從形成均一的碳氮氧化物方面考慮是優(yōu)選的。另外，上述氧氣濃度小于0.1體積％時，有變?yōu)槲囱趸癄顟B(tài)的傾向，當(dāng)大于10體積％時，有氧化過于進行的傾向。
另外，上述惰性氣體也可以還含有氫氣。
上述惰性氣體中的氫氣濃度，依賴于熱處理時間、熱處理溫度和氧濃度，但優(yōu)選為10體積％以下，特別優(yōu)選為5體積％以下。上述氫氣濃度在上述范圍內(nèi)時，從形成均一的碳氮氧化物以避免氧化過于進行的方面考慮是優(yōu)選的。
該工序中的熱處理的溫度通常為400～1400℃的范圍，優(yōu)選為600～1200℃的范圍。上述熱處理溫度在上述范圍內(nèi)時，從形成均一的碳氮氧化物的方面考慮是優(yōu)選的。上述熱處理溫度小于400℃時，有不進行氧化的傾向，當(dāng)為1400℃以上時，有氧化加重、進行結(jié)晶生長的傾向。
作為該工序中的熱處理方法，可舉出靜置法(static method)、攪拌法、落下法、粉末捕捉法等。
所謂落下法，是一邊在感應(yīng)爐中流通含有微量的氧氣的惰性氣體或含有氧氣和氫氣的惰性氣體，一邊將爐子加熱到規(guī)定的熱處理溫度，在該溫度保持熱平衡后，使碳氮化鈮落下到作為爐的加熱區(qū)域的坩堝中進行熱處理的方法。在落下法的情況下，能夠?qū)⑻嫉壍牧Ｗ拥哪垡约吧L抑制在最小限度，從該點出發(fā)是優(yōu)選的。
所謂粉末捕捉法，是在含有微量的氧氣的惰性氣體氣氛中或在含有氧氣和氫氣的惰性氣體氣氛中，使碳氮化鈮成為飛沫而浮游，將碳氮化鈮捕捉到保持在規(guī)定的熱處理溫度的垂直的管狀爐中進行熱處理的方法。
在落下法的情況下，碳氮化鈮的熱處理時間通常為0.5～10分，優(yōu)選為0.5～3分。上述熱處理時間在上述范圍內(nèi)時，具有可形成均一的碳氮氧化物的傾向，因此優(yōu)選。上述熱處理時間小于0.5分時，具有部分地形成碳氮氧化物的，當(dāng)超過10分時，具有氧化過于進行的傾向。
在粉末捕捉法的情況下，碳氮化鈮的熱處理時間為0.2秒～1分，優(yōu)選為0.2～10秒。上述熱處理時間在上述范圍內(nèi)時，具有可形成均一的碳氮氧化物的傾向，因此優(yōu)選。上述熱處理時間小于0.2秒時，具有部分地形成碳氮氧化物的傾向，當(dāng)超過1分時，具有氧化過于進行的傾向。在管狀爐中進行的情況下，碳氮化鈮的熱處理時間為0.1～10小時，優(yōu)選為0.5小時～5小時。上述熱處理時間在上述范圍內(nèi)時，具有可形成均一的碳氮氧化物的傾向，因此優(yōu)選。上述熱處理時間小于0.1小時時，具有部分地形成碳氮氧化物的傾向，當(dāng)超過10小時時，具有氧化過于進行的傾向。
作為本發(fā)明的催化劑，可以原樣地使用由上述的制造方法等得到的鈮的碳氮氧化物，但也可以使用將得到的鈮的碳氮氧化物進一步破碎而形成為更微細(xì)的粉末的物質(zhì)。
作為將鈮的碳氮氧化物破碎的方法，例如可舉出使用輥轉(zhuǎn)動磨機、球磨機、介質(zhì)攪拌磨機、氣流粉碎機、乳缽、槽式碎解機的方法，從能夠使鈮的碳氮氧化物成為更微細(xì)顆粒的觀點考慮，優(yōu)選使用氣流粉碎機的方法，從少量處理容易的觀點考慮，優(yōu)選使用乳缽的方法。
本發(fā)明的催化劑可采用上述的鈮的碳氮氧化物的制造方法得到。
<用途> 本發(fā)明的催化劑能夠作為替代鉑催化劑的催化劑使用。
例如，能夠作為燃料電池用催化劑、排氣處理用催化劑或有機合成用催化劑使用。
本發(fā)明的燃料電池用催化劑層，其特征在于，含有上述催化劑。
燃料電池用催化劑層有陽極催化劑層、陰極催化劑層，但上述催化劑在任一催化劑層中都可使用。上述催化劑由于耐久性優(yōu)異、氧還原能力大，因此優(yōu)選用于陰極催化劑層中。
優(yōu)選在本發(fā)明的燃料電池用催化劑層還含有電子傳導(dǎo)性粉末。在含有上述催化劑的燃料電池用催化劑層還含有電子傳導(dǎo)性粉末的情況下，能夠更加提高還原電流。認(rèn)為由于電子傳導(dǎo)性粉末能夠使上述催化劑中產(chǎn)生用于誘發(fā)電化學(xué)反應(yīng)的電觸點，因此提高還原電流。
上述電子傳導(dǎo)性粒子通?？勺鳛榇呋瘎┑妮d體使用。
作為電子傳導(dǎo)性粒子，可舉出碳、導(dǎo)電性高分子、導(dǎo)電性陶瓷、金屬或者氧化鎢或氧化銥等的導(dǎo)電性無機氧化物，可以將這些電子傳導(dǎo)性粒子單獨使用或組合使用。尤其是由于碳比表面積大，因此優(yōu)選單一碳或者碳與其他的電子傳導(dǎo)性粒子的混合物。即，作為燃料電池用催化劑層，優(yōu)選含有上述催化劑和碳。
作為碳，可使用炭黑、石墨、黑鉛、活性炭、碳納米管、碳納米纖維、碳納米角、富勒烯等。碳的粒徑過小時難以形成電子傳導(dǎo)通路，而過大時存在燃料電池用催化劑層的氣體擴散性降低、催化劑的利用率降低的傾向，因此優(yōu)選是10～1000nm的范圍，更優(yōu)選是10～100nm的范圍。
在電子傳導(dǎo)性粒子為碳的場合，上述催化劑與碳的質(zhì)量比(催化劑∶電子傳導(dǎo)性粒子)優(yōu)選是4∶1～1000∶1。
作為導(dǎo)電性高分子，沒有特別的限定，例如可舉出聚乙炔、聚對亞苯基(poly-p-phenylene)、聚苯胺、聚烷基苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚-1，5-二氨基蒽醌、聚氨基二苯基(polyaminodiphenyl)、聚(鄰亞苯基二胺)、聚(喹啉鎓)鹽、聚吡啶、聚喹喔啉、聚苯基喹喔啉等。其中，優(yōu)選聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩，更優(yōu)選聚吡咯。
作為高分子電解質(zhì)，只要是在燃料電池用催化劑層中一般所使用的高分子電解質(zhì)則沒有特別的限定。具體地可舉出具有磺酸基的全氟碳聚合物(例如，Nafion(杜邦公司5％Nafion溶液(DE521)等))、具有磺酸基的烴系高分子化合物、摻雜有磷酸等無機酸的高分子化合物、一部分被質(zhì)子傳導(dǎo)性的官能團取代了的有機/無機雜化聚合物、使高分子基質(zhì)中浸有磷酸溶液和/或硫酸溶液的質(zhì)子傳導(dǎo)體等。其中，優(yōu)選Nafion(杜邦公司5％Nafion溶液(DE521))。
本發(fā)明的燃料電池用催化劑層，在陽極催化劑層或陰極催化劑層的任一個中都能使用。本發(fā)明的燃料電池用催化劑層，由于含有具有高的氧還原能力、即使是在酸性電解質(zhì)中在高電位下也難以腐蝕的催化劑，因此作為設(shè)置于燃料電池的陰極上的催化劑層(陰極用催化劑層)是有用的。尤其是很適合用于在固體高分子型燃料電池具備的膜電極接合體的陰極上設(shè)置的催化劑層。
作為使上述催化劑分散在作為載體的上述電子傳導(dǎo)性粒子上的方法，可舉出氣流分散、液中分散等的方法。液中分散能夠在燃料電池用催化劑層形成工序中使用將催化劑和電子傳導(dǎo)性粒子分散在溶劑中而成的漿液，因此優(yōu)選。作為液中分散，可舉出使用銳孔收縮流的方法、使用旋轉(zhuǎn)剪切流的方法或使用超聲波的方法等。在進行液中分散時，所使用的溶劑，只要是不浸蝕催化劑和電子傳導(dǎo)性粒子、并能夠進行分散的溶劑就沒有特別的限制，但一般使用揮發(fā)性的液體有機溶劑或水等。
另外，在使催化劑分散在上述電子傳導(dǎo)性粒子上時，還可以同時地使上述電解質(zhì)和分散劑分散。
作為燃料電池用催化劑層的形成方法，沒有特別的限制，例如可舉出將含有上述催化劑、電子傳導(dǎo)性粒子和電解質(zhì)的懸浮液涂布在后述的電解質(zhì)膜或氣體擴散層上的方法。作為上述涂布的方法，可舉出浸漬法、網(wǎng)版印刷法、輥涂法、噴涂法等。另外，還可舉出采用涂布法或過濾法將含有上述催化劑、電子傳導(dǎo)性粒子和電解質(zhì)的懸浮液在基材上形成燃料電池用催化劑層后，采用轉(zhuǎn)印法在電解質(zhì)膜上形成燃料電池用催化劑層的方法。
本發(fā)明的電極，其特征在于，具有上述燃料電池用催化劑層和多孔質(zhì)支持層。
本發(fā)明的電極，在陰極或陽極的任一種電極中都可使用。本發(fā)明的電極由于耐久性優(yōu)異、催化能力大，因此當(dāng)用于陰極時更發(fā)揮出效果。
所謂多孔質(zhì)支持層是將氣體擴散的層(以下也記為「氣體擴散層」。)，作為氣體擴散層，只要是具有電子傳導(dǎo)性、氣體的擴散性高、耐腐蝕性高的氣體擴散層則可以是任意的層，但一般可以使用碳紙、碳布等的碳系多孔質(zhì)材料、為了輕量化而被覆有不銹鋼、耐腐蝕材料的鋁箔。
本發(fā)明的膜電極接合體，是具有陰極和陽極以及配置在上述陰極和上述陽極之間的電解質(zhì)膜的膜電極接合體，其特征在于，上述陰極和/或上述陽極是上述電極。
作為電解質(zhì)膜，一般地可以使用例如使用了全氟磺酸系的電解質(zhì)膜或烴系電解質(zhì)膜等，但也可以使用使高分子微多孔膜浸有液體電解質(zhì)的膜或使多孔質(zhì)體中填充有高分子電解質(zhì)的膜等。
另外，本發(fā)明的燃料電池，其特征在于，具有上述膜電極接合體。
燃料電池的電極反應(yīng)在所謂的3相界面(電解質(zhì)-電極催化劑-反應(yīng)氣體)發(fā)生，燃料電池根據(jù)所使用的電解質(zhì)等的不同分成數(shù)種，有熔融碳酸鹽型(MCFC)、磷酸型(PAFC)、固體氧化物型(SOFC)、固體高分子型(PEFC)等。其中優(yōu)選本發(fā)明的膜電極接合體在固體高分子型燃料電池中使用。
實施例 以下通過實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實施例。
另外，實施例以及比較例中的各種測定采用下述的方法進行。
[分析方法] 1.粉末X射線衍射 使用理學(xué)電機株式會社制ロ一タフレツクス進行了試樣的粉末X射線衍射。
各試樣的粉末X射線衍射中的衍射線峰的條數(shù)，是將信號(S)和噪音(N)的比(S/N)為2以上時可檢測出的信號作為1個峰看待來計數(shù)。另外，噪音(N)為基線的寬度。
2.元素分析 碳稱取試樣約0.1g，用堀場制作所制的EMIA-110進行測定。
氮和氧稱取試樣約0.1g，封入到Ni-Cup后用ON分析裝置進行測定。
鈮稱取試樣約0.1g至鉑皿中，添加硝酸-氫氟酸進行加熱分解。將該加熱分解物定容后進行稀釋，用ICP-MS進行定量。
3.BET比表面積測定 使用島津制作所株式會社制的マイクロメリテイクスジエミニ2360測定催化劑的BET比表面積。
[實施例1] 1.催化劑的制備 將碳(キヤボツト社制、Vulcan72)600mg(50mmol)充分粉碎，混合到氧化鈮(IV)(NbO2)2.50g(20mmol)中。將該混合粉末在管狀爐中在氮氣氛中在1600℃加熱1小時，由此得到了碳氮化鈮1.89g。
得到的碳氮化鈮的粉末X射線衍射光譜示于圖1。另外，得到的碳氮化鈮的元素分析結(jié)果示于表1。
一邊流通含有1體積％的氧氣的氬氣，一邊將得到的碳氮化鈮1.02g在管狀爐中在800℃加熱1小時，得到了鈮的碳氮氧化物(以下也記為「催化劑(1)」。)1.10g。
催化劑(1)的粉末X射線衍射光譜示于圖10。在衍射角2θ＝33°～43°之間觀測到4個衍射線峰。另外，催化劑(1)的元素分析結(jié)果示于表2。另外，催化劑(1)的BET比表面積為2.1m2/g。
2.燃料電池用電極的制造 將催化劑(1)0.095g和碳(キヤボツト公司制XC-72)0.005g加到10g的以異丙醇∶純水＝2∶1的質(zhì)量比混合而成的溶液中，利用超聲波進行攪拌、懸浮，進行了混合。將該混合物30μl涂布在玻碳電極(東海碳社制，直徑5.2mm)上，在120℃下干燥1小時。再涂布10μl的將Nafion(杜邦公司5％Nafion溶液(DE521))用異丙醇稀釋至10倍后的液體，在120℃下干燥1小時，得到燃料電池用電極(1)。
3.氧還原能力的評價 用以下的方法評價了這樣制作的燃料電池用電極(1)的催化能力(氧還原能力)。
首先，將制作的燃料電池用電極(1)在氧氣氛以及氮氣氛中在0.5mol/dm3的硫酸溶液中在30℃以5mV/秒的電位掃描速度極化，測定了電流-電位曲線。此時將在相同濃度的硫酸溶液中的可逆氫電極作為參照電極。
根據(jù)上述測定結(jié)果，將在氧氣氛下的還原電流和在氮氣氛下的還原電流開始出現(xiàn)0.2μA/cm2以上的差的電位作為氧還原開始電位，將兩者的差作為氧還原電流。
利用該氧還原開始電位以及氧還原電流評價了制作的燃料電池用電極(1)的催化能力(氧還原能力)。
即，氧還原開始電位越高，另外，氧還原電流越大，則顯示出燃料電池用電極(1)的催化能力(氧還原能力)越高。
圖25示出由上述測定得到的電流-電位曲線。
在實施例1中制作的燃料電池用電極(1)，氧還原開始電位為0.85V(vs.NHE)，可知具有高的氧還原能力。
[實施例2] 1.催化劑的制備 除了將碳的量從600mg變更為480mg(40mmol)以外，與實施例1同樣地操作，制造碳氮化鈮1.83g，由該碳氮化鈮1.02g制備了鈮的碳氮氧化物(以下也記為「催化劑(2)」。)1.09g。
得到的碳氮化鈮的粉末X射線衍射光譜示于圖2。另外，得到的碳氮化鈮的元素分析結(jié)果示于表1。
催化劑(2)的粉末X射線衍射光譜示于圖11。在衍射角2θ＝33°～43°之間觀測到4個衍射線峰。另外，催化劑(2)的元素分析結(jié)果示于表2。另外，催化劑(2)的BET比表面積為2.3m2/g。
2.燃料電池用電極的制造 除了使用上述催化劑(2)以外，與實施例1同樣地操作，得到了燃料電池用電極(2)。
3.氧還原能力的評價 除了使用上述燃料電池用電極(2)以外，與實施例1同樣地操作，評價了催化能力(氧還原能力)。
在實施例2中制作的燃料電池用電極(2)，氧還原開始電位為0.75V(vs.NHE)，可知具有高的氧還原能力。
[實施例3] 1.催化劑的制備 除了將碳的量從600mg變更為720mg(60mmol)以外，與實施例1同樣地操作，制造碳氮化鈮2.19g，由該碳氮化鈮1.02g制備了鈮的碳氮氧化物(以下也記為「催化劑(3)」。)1.09g。
得到的碳氮化鈮的粉末X射線衍射光譜示于圖3。另外，得到的碳氮化鈮的元素分析結(jié)果示于表1。
催化劑(3)的粉末X射線衍射光譜示于圖12。在衍射角2θ＝33°～43°之間觀測到4個衍射線峰。另外，催化劑(3)的元素分析結(jié)果示于表2。另外，催化劑(3)的BET比表面積為2.1m2/g。
2.燃料電池用電極的制造 除了使用上述催化劑(3)以外，與實施例1同樣地操作，得到了燃料電池用電極(3)。
3.氧還原能力的評價 除了使用上述燃料電池用電極(3)以外，與實施例1同樣地操作，評價了催化能力(氧還原能力)。
在實施例3中制作的燃料電池用電極(3)，氧還原開始電位為0.72V(vs.NHE)，可知具有高的氧還原能力。
[實施例4] 1.催化劑的制備 采用2價的鈮的氧化物2.18g(20mmol)來代替4價的鈮的氧化物2.50g(20mmol)，將碳的量從600mg變更為360mg(30mmol)，除此以外，與實施例1同樣地操作，制造碳氮化鈮1.95g，由該碳氮化鈮1.01g制備了鈮的碳氮氧化物(以下也記為「催化劑(4)」。)1.08g。
得到的碳氮化鈮的粉末X射線衍射光譜示于圖4。另外，得到的碳氮化鈮的元素分析結(jié)果示于表1。
催化劑(4)的粉末X射線衍射光譜示于圖13。在衍射角2θ＝33°～43°之間觀測到4個衍射線峰。另外，催化劑(4)的元素分析結(jié)果示于表2。另外，催化劑(4)的BET比表面積為2.2m2/g。
2.燃料電池用電極的制造 除了使用上述催化劑(4)以外，與實施例1同樣地操作，得到了燃料電池用電極(4)。
3.氧還原能力的評價 除了使用上述燃料電池用電極(4)以外，與實施例1同樣地操作，評價了催化能力(氧還原能力)。
在實施例4中制作的燃料電池用電極(4)，氧還原開始電位為0.68V(vs.NHE)，可知具有高的氧還原能力。
[實施例5] 1.催化劑的制備 將碳的量從360mg變更為480mg(40mmol)，除此以外，與實施例4同樣地操作，制造碳氮化鈮1.84g，由該碳氮化鈮1.00g制備了鈮的碳氮氧化物(以下也記為「催化劑(5)」。)1.07g。
得到的碳氮化鈮的粉末X射線衍射光譜示于圖5。另外，得到的碳氮化鈮的元素分析結(jié)果示于表1。
催化劑(5)的粉末X射線衍射光譜示于圖14。在衍射角2θ＝33°～43°之間觀測到4個衍射線峰。另外，催化劑(5)的元素分析結(jié)果示于表2。另外，催化劑(5)的BET比表面積為2.2m2/g。
2.燃料電池用電極的制造 除了使用上述催化劑(5)以外，與實施例1同樣地操作，得到了燃料電池用電極(5)。
3.氧還原能力的評價 除了使用上述燃料電池用電極(5)以外，與實施例1同樣地操作，評價了催化能力(氧還原能力)。
在實施例5中制作的燃料電池用電極(5)，氧還原開始電位為0.65V(vs.NHE)，可知具有高的氧還原能力。
[實施例6] 1.催化劑的制備 使用5價的鈮的氧化物2.65g(10mmol)來代替4價的鈮的氧化物2.50g(20mmol)，將碳的量從600mg變更為540mg(45mmol)，除此以外，與實施例1同樣地操作，制造碳氮化鈮2.39g，由該碳氮化鈮1.00g制備了鈮的碳氮氧化物(以下也記為「催化劑(6)」。)1.07g。
得到的碳氮化鈮的粉末X射線衍射光譜示于圖6。另外，得到的碳氮化鈮的元素分析結(jié)果示于表1。
催化劑(6)的粉末X射線衍射光譜示于圖15。在衍射角2θ＝33°～43°之間觀測到5個衍射線峰。另外，催化劑(6)的元素分析結(jié)果示于表2。另外，催化劑(6)的BET比表面積為2.2m2/g。
2.燃料電池用電極的制造 除了使用上述催化劑(6)以外，與實施例1同樣地操作，得到了燃料電池用電極(6)。
3.氧還原能力的評價 除了使用上述燃料電池用電極(6)以外，與實施例1同樣地操作，評價了催化能力(氧還原能力)。
在實施例6中制作的燃料電池用電極(6)，氧還原開始電位為0.66V(vs.NHE)，可知具有高的氧還原能力。
[實施例7] 1.催化劑的制備 使用5價的鈮的氧化物2.65g(10mmol)來代替4價的鈮的氧化物2.50g(20mmol)，將碳的量從600mg變更為840mg(70mmol)，除此以外，與實施例1同樣地操作，制造碳氮化鈮2.30g，由該碳氮化鈮1.01g制備了鈮的碳氮氧化物(以下也記為「催化劑(7)」。)1.07g。
得到的碳氮化鈮的粉末X射線衍射光譜示于圖7。另外，得到的碳氮化鈮的元素分析結(jié)果示于表1。
催化劑(7)的粉末X射線衍射光譜示于圖16。在衍射角2θ＝33°～43°之間觀測到5個衍射線峰。另外，催化劑(7)的元素分析結(jié)果示于表2。另外，催化劑(7)的BET比表面積為2.3m2/g。
2.燃料電池用電極的制造 除了使用上述催化劑(7)以外，與實施例1同樣地操作，得到了燃料電池用電極(7)。
3.氧還原能力的評價 除了使用上述燃料電池用電極(7)以外，與實施例1同樣地操作，評價了催化能力(氧還原能力)。
圖26示出由該測定得到的電流-電位曲線。
在實施例7中制作的燃料電池用電極(7)，氧還原開始電位為0.82V(vs.NHE)，可知具有高的氧還原能力。
[實施例8] 1.催化劑的制備 將碳化鈮8.92g(85mmol)、氧化鈮1.25g(10mmol)、氮化鈮0.54g(5mmol)很好地混合，在氮氣氛中在1600℃加熱3小時，得到了碳氮化鈮10.40g。由于成為燒結(jié)體，因此用球磨機粉碎了。
得到的碳氮化鈮的粉末X射線衍射光譜示于圖8。另外，得到的碳氮化鈮的元素分析結(jié)果示于表1。
一邊流通含有1體積％的氧氣的氬氣，一邊將得到的碳氮化鈮1.05g在管狀爐中在800℃加熱1小時，得到了鈮的碳氮氧化物(以下也記為「催化劑(8)」。)1.12g。
催化劑(8)的粉末X射線衍射光譜示于圖17。在衍射角2θ＝33°～43°之間觀測到4個衍射線峰。另外，催化劑(8)的元素分析結(jié)果示于表2。另外，催化劑(8)的BET比表面積為2.1m2/g。
2.燃料電池用電極的制造 除了使用上述催化劑(8)以外，與實施例1同樣地操作，得到了燃料電池用電極(8)。
3.氧還原能力的評價 除了使用上述燃料電池用電極(8)以外，與實施例1同樣地操作，評價了催化能力(氧還原能力)。
圖27示出由該測定得到的電流-電位曲線。
在實施例8中制作的燃料電池用電極(8)，氧還原開始電位為0.88V(vs.NHE)，可知具有高的氧還原能力。
[比較例1] 1.催化劑的制備 將碳化鈮8.92g(85mmol)、氧化鈮1.25g(10mmol)、氮化鈮0.54g(5mmol)很好地混合，在氮氣氛中在1500℃進行3小時的熱處理，得到了燒結(jié)體的鈮的碳氮化物(以下也記為「催化劑(9)」。)10.50g。由于變成燒結(jié)體，因此用球磨機粉碎了。粉碎了的催化劑(9)的元素分析結(jié)果示于表2。另外，催化劑(9)的BET比表面積為0.8m2/g。
2.燃料電池用電極的制造 除了使用得到的鈮的碳氮化物以外，與實施例1同樣地操作，得到了燃料電池用電極(9)。
3.氧還原能力的評價 除了使用上述燃料電池用電極(9)以外，與實施例1同樣地操作，評價了催化能力(氧還原能力)。
圖28示出由該測定得到的電流-電位曲線。
在比較例1中制作的燃料電池用電極(9)，氧還原開始電位為0.45V(vs.NHE)，可知氧還原能力低。
[實施例9] 1.催化劑的制備 將碳化鈮8.92g(85mmol)、氧化鈮1.25g(10mmol)、氮化鈮0.54g(5mmol)很好地混合，在氮氣氛中在1600℃加熱3小時，得到了碳氮化鈮10.40g。由于變成燒結(jié)體，因此用行星球磨機(氧化鋯3mm)粉碎了。
得到的碳氮化鈮的BET比表面積為10.2m2/g。另外，得到的碳氮化鈮的元素分析結(jié)果示于表1。
一邊流通含有1體積％的氧氣的氬氣，一邊將得到的碳氮化鈮1.02g在管狀爐中在800℃加熱1小時，得到了鈮的碳氮氧化物(以下也記為「催化劑(10)」。)1.10g。
催化劑(10)的粉末X射線衍射光譜示于圖18。在衍射角2θ＝33°～43°之間觀測到4個衍射線峰。另外，催化劑(10)的元素分析結(jié)果示于表2。另外，催化劑(10)的BET比表面積為41m2/g。
2.燃料電池用電極的制造 除了使用上述催化劑(10)以外，與實施例1同樣地操作，得到了燃料電池用電極(8)。
3.氧還原能力的評價 除了使用上述燃料電池用電極(10)以外，與實施例1同樣地操作，評價了催化能力(氧還原能力)。
圖29示出由該測定得到的電流-電位曲線。
在實施例10中制作的燃料電池用電極(10)，氧還原開始電位為0.84V(vs.NHE)，可知具有高的氧還原能力。
[實施例10] 1.催化劑的制備 將碳化鈮8.92g(85mmol)、氧化鈮1.25g(10mmol)、氮化鈮0.54g(5mmol)很好地混合，在氮氣氛中在1600℃加熱3小時，由此得到了碳氮化鈮10.40g。將得到的碳氮化鈮用自動乳缽輕輕粉碎。將該粉碎了的碳氮化鈮2.70g在水中用行星球磨機(氧化鋯1mm)粉碎，得到了懸浮液。使用超離心分離機(10000rpm)從上述懸浮液分離出沉淀物(碳氮化鈮)1.50g。通過將剩余的懸浮液凍結(jié)干燥，得到了粉體(碳氮化鈮)1.15g。
上述沉淀物的BET比表面積為12.1m2/g，上述懸浮液的BET比表面積為29.8m2/g。
一邊流通含有0.5體積％的氧氣的氬氣，一邊將得到的沉淀物(碳氮化鈮)1.02g在管狀爐中在600℃加熱1小時，由此得到了鈮的碳氮氧化物(以下也記為「催化劑(11)」。)1.10g。
催化劑(11)的粉末X射線衍射光譜示于圖19。在衍射角2θ＝33°～43°之間觀測到4個衍射線峰。
一邊流通含有0.5體積％的氧氣的氬氣，一邊將得到的粉體(碳氮化鈮)1.02g在管狀爐中在600℃加熱1小時，由此得到了鈮的碳氮氧化物(以下也記為「催化劑(12)」。)1.13g。
催化劑(12)的粉末X射線衍射光譜示于圖20。在衍射角2θ＝33°～43°之間觀測到4個衍射線峰。另外，催化劑(11)的BET比表面積為48m2/g。另外，電極催化劑(12)的BET比表面積為119m2/g。
2.燃料電池用電極的制造 除了使用上述催化劑(11)或(12)以外，與實施例1同樣地操作，得到了燃料電池用電極(11)或(12)。
3.氧還原能力的評價 除了使用上述燃料電池用電極(11)或(12)以外，與實施例1同樣地操作，評價了催化能力(氧還原能力)。
在實施例10中制作的燃料電池用電極(11)，氧還原開始電位為0.85V(vs.NHE)，可知具有高的氧還原能力。另外，在實施例10中制作的燃料電池用電極(12)，氧還原開始電位為0.86V(vs.NHE)，可知具有高的氧還原能力。
[實施例11] 1.催化劑的制備 將五乙氧基鈮(niobium pentaethoxide)3.18g(10mmol)加到無水乙醇10ml中，進而添加碳(キヤボツト社制、Vulcan72)570mg(47.5mmol)，很好地攪拌。添加離子交換水1ml，進行1小時的攪拌。注意并除去乙醇，進行干燥。將其在氮氣氛中在1600℃加熱3小時，由此得到了碳氮化鈮1.20g。由于變成燒結(jié)體，因此用球磨機粉碎了。得到的碳氮化鈮的BET比表面積為6.0m2/g。
一邊流通含有1體積％的氧氣的氬氣，一邊將得到的碳氮化鈮1.03g在管狀爐中在800℃加熱1小時，由此得到了鈮的碳氮氧化物(以下也記為「催化劑(13)」。)1.10g。
得到的催化劑(13)的粉末X射線衍射光譜示于圖21。在衍射角2θ＝33°～43°之間觀測到4個衍射線峰。另外，電極催化劑(13)的BET比表面積為24.1m2/g。
2.燃料電池用電極的制造 除了使用上述催化劑(13)以外，與實施例1同樣地操作，得到了燃料電池用電極(12)。
3.氧還原能力的評價 除了使用上述燃料電池用電極(13)以外，與實施例1同樣地操作，評價了催化能力(氧還原能力)。
在實施例11中制作的燃料電池用電極(13)，氧還原開始電位為0.82V(vs.NHE)，可知具有高的氧還原能力。
[實施例12] 1.催化劑的制備 一邊流通含有1體積％的氧氣和0.8體積％的氫氣的氮氣，一邊將在實施例8中制備出的碳氮化鈮1.05g在管狀爐中在900℃加熱6小時，由此得到了鈮的碳氮氧化物(以下也記為「催化劑(14)」。)1.32g。
催化劑(14)的粉末X射線衍射光譜示于圖22。在衍射角2θ＝33°～43°之間觀測到2個衍射線峰。進行該光譜的光譜檢索，如圖23所示可確認(rèn)出來源于Nb12O29的峰。另外，催化劑(14)的元素分析結(jié)果示于表2。另外，催化劑(14)的BET比表面積為2.0m2/g。
2.燃料電池用電極的制造 除了使用上述催化劑(14)以外，與實施例1同樣地操作，得到了燃料電池用電極(14)。
3.氧還原能力的評價 除了使用上述燃料電池用電極(14)以外，與實施例1同樣地操作，評價了催化能力(氧還原能力)。
圖30示出由該測定得到的電流-電位曲線。
在實施例12中制作的燃料電池用電極(14)，氧還原開始電位為0.88V(vs.NHE)，可知具有高的氧還原能力。
[實施例13] 1.催化劑的制備 將碳化鈮5.88g(56mmol)、氮化鈮5.14g(48mmol)很好地混合，在氮氣氛中在1600℃加熱3小時，由此得到了碳氮化鈮10.82g。由于變成燒結(jié)體，因此用球磨機粉碎了。
得到的碳氮化鈮的粉末X射線衍射光譜示于圖9。另外，得到的碳氮化鈮的元素分析結(jié)果示于表1。
一邊流通含有1體積％的氧氣和0.8體積％氫氣的氮氣，一邊將得到的碳氮化鈮1.05g在管狀爐中在900℃加熱6小時，由此得到了鈮的碳氮氧化物(以下也記為「催化劑(15)」。)1.33g。
催化劑(15)的粉末X射線衍射光譜示于圖24。在衍射角2θ＝33°～43°之間觀測到4個衍射線峰。另外，催化劑(15)的元素分析結(jié)果示于表2。另外，催化劑(15)的BET比表面積為2.1m2/g。
2.燃料電池用電極的制造 除了使用上述催化劑(15)以外，與實施例1同樣地操作，得到了燃料電池用電極(15)。
3.氧還原能力的評價 除了使用上述燃料電池用電極(15)以外，與實施例1同樣地操作，評價了催化能力(氧還原能力)。
圖31示出由該測定得到的電流-電位曲線。
在實施例13中制作的燃料電池用電極(15)，氧還原開始電位為0.90V(vs.NHE)，可知具有高的氧還原能力。
表1各鈮的碳氮化物等的元素分析結(jié)果 (質(zhì)量％(括號內(nèi)為相對于Nb的原子數(shù)之比)) 表2各催化劑的元素分析結(jié)果(質(zhì)量％(括號內(nèi)為相對于Nb的原子數(shù)之比)) 表3各催化劑的氧還原開始電位 產(chǎn)業(yè)上的利用可能性 本發(fā)明的催化劑在酸性電解質(zhì)中和/或高電位下不腐蝕，耐久性優(yōu)異并具有高的氧還原能力，因此可用于燃料電池用催化劑層、電極、電極接合體或燃料電池中。
本發(fā)明中表示數(shù)值范圍的“以上”和“以下”均包括本數(shù)。
權(quán)利要求
1.一種催化劑，其特征在于，包含鈮的碳氮氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，上述鈮的碳氮氧化物的組成式由NbCxNyOz(其中，x、y、z表示原子數(shù)的比，0.01≤x≤2、0.01≤y≤2、0.01≤z≤3，并且x+y+z≤5。)表示。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，在由粉末X射線衍射法(Cu-Kα射線)測定了上述鈮的碳氮氧化物時，在衍射角2θ＝33°～43°之間觀測到2個以上的衍射線峰。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3的任一項所述的催化劑，其特征在于，BET比表面積為1～1000m2/g的范圍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4的任一項所述的催化劑，其特征在于，上述鈮的碳氮氧化物是由幾個相組成的混合物，在由粉末X射線衍射法(Cu-Kα射線)測定了上述鈮的碳氮氧化物時，觀察到來源于Nb12O29的峰。
6.一種制造權(quán)利要求1～5的任一項所述的催化劑的方法，其特征在于，包括通過將碳氮化鈮在氧氣和氫氣惰性氣體中進行熱處理，得到鈮的碳氮氧化物的工序。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑的制造方法，其特征在于，上述惰性氣體還含有氫氣。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的催化劑的制造方法，其特征在于，還包括對上述碳氮化鈮進行破碎的工序。
9.根據(jù)權(quán)利要求6～8的任一項所述的制造方法，其特征在于，上述熱處理的溫度為400～1400℃的范圍。
10.根據(jù)權(quán)利要求6～9的任一項所述的制造方法，其特征在于，上述惰性氣體中的氧氣濃度為0.1～10體積％的范圍。
11.根據(jù)權(quán)利要求7～10的任一項所述的制造方法，其特征在于，上述惰性氣體中的氫氣濃度為5體積％以下。
12.一種燃料電池用催化劑層，其特征在于，含有權(quán)利要求1～5的任一項所述的催化劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的燃料電池用催化劑層，其特征在于，還含有電子傳導(dǎo)性粒子。
14.一種電極，是具有燃料電池用催化劑層和多孔質(zhì)支持層的電極，其特征在于，上述燃料電池用催化劑層是權(quán)利要求12或13所述的燃料電池用催化劑層。
15.一種膜電極接合體，是具有陰極和陽極以及配置于上述陰極和上述陽極之間的電解質(zhì)膜的膜電極接合體，其特征在于，上述陰極和/或上述陽極是權(quán)利要求14所述的電極。
16.一種燃料電池，其特征在于，具有權(quán)利要求15所述的膜電極接合體。
17.一種固體高分子型燃料電池，其特征在于，具有權(quán)利要求15所述的膜電極接合體。
全文摘要
本發(fā)明提供在酸性電解質(zhì)中和/或高電位下不腐蝕且耐久性優(yōu)異的具有高的氧還原能力的催化劑。本發(fā)明的催化劑，其特征在于，包含鈮的碳氮氧化物。此外，其特征在于，包含組成式由NbCxNyOz(其中，x、y、z表示原子數(shù)的比，分別為0.01≤x≤2、0.01≤y≤2、0.01≤z≤3，并且x+y+z≤5)表示鈮的碳氮氧化物。
文檔編號H01M8/10GK101808739SQ20088010577
公開日2010年8月18日 申請日期2008年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月7日
發(fā)明者門田隆二, 小沼博, 獅々倉利一, 黑住忠利 申請人:昭和電工株式會社