專利名稱：高耐熱水性scr 催化劑及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于在還原劑存在下凈化汽車廢氣中的氮氧化物的、包含鐵及β型沸石的SCR催化劑及其制法。
背景技術：
β型沸石作為用于NOx還原催化劑、特別是以氨作為還原劑使用的NOx還原催化劑(一般被稱為SCR催化劑的選擇性催化還原“Selective catalytic reduction”的縮寫)的沸石已知(參照專利文獻1)。使用了 β型沸石的SCR催化劑在高溫水蒸氣氣氛下的耐久處理(以下稱為“水熱耐久處理”)后，NOx還原性能降低，特別是在300°C以下的低溫下的活性劣化大，在廢氣溫度低的條件下不能使用。這樣的使用了 β型沸石的SCR催化劑在水熱耐久處理后的性能降低的主要原因被認為是β型沸石的耐熱水性不充分，特別是在低溫下的活性降低的原因迄今為止還不十分清楚。對于現(xiàn)有的文獻所報告的SCR催化劑的性能、或市售的使用了 β型沸石的SCR催化劑的性能，在水熱耐久處理后在200°C下的NOx還原率均不足45%。β型沸石作為用于催化劑或吸附劑的沸石已知，作為提高其耐熱水性的方法，已知有提高SiO2Al2O3摩爾比、或增大晶體直徑的方法(參照專利文獻2、3)。但是，增大SiO2/ Al2O3摩爾比的情況下，固體酸即催化位點變少，另外，增大晶體直徑的情況下，催化劑的擴散速度降低，對溫度隨時間變化這樣的過渡性條件下的催化特性不利，在SCR催化劑用途中沒有得到充分解決。迄今為止對提高使用了 β型沸石的SCR催化劑的性能提出了幾個方案。例如，提出了在使用前進行水熱處理進行脫鋁處理的方法(專利文獻4)。但是，耐久處理后的性能仍然不充分。另外報道有通過向通常用作催化劑的負載金屬的鐵中進一步添加稀土元素來提高耐熱水性的方法(專利文獻幻。但是該方法不僅需要昂貴的稀土，而且在200°C下的 NOx還原率還不足45%。另外，還提出了使用將β型沸石的SiO2Al2O3比、SEM粒徑、NH3吸附量最優(yōu)化了的SCR催化劑來提高耐久后活性的方案(專利文獻6)，但在200°C下的NOx還原率還是不足 45%?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1日本特許第2904862號公報專利文獻2日本特開平9-038485號公報專利文獻3日本特開平11-228128號公報專利文獻4日本特表2004-536756號公報專利文獻5日本特開2005-177570號公報專利文獻6日本特開2008-081348號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的是提供NOx還原性、特別是水熱耐久處理后的低溫下的NOx還原性能高的SCR催化劑，及該SCR催化劑的簡便的制造方法。用于解決問題的方案本發(fā)明人等對使用了 β型沸石的SCR催化劑、特別是水熱耐久處理后的SCR催化劑的低溫下的NOx還原性能進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過在使沸石負載過渡金屬之后以高溫進行焙燒處理，形成特定的晶體狀態(tài)及表面狀態(tài)，可以提高沸石與過渡金屬的相互作用，能夠顯著提高低溫、特別是在200°C以下的NOx還原性能，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的主旨如下述(1) (10)所述。(1) 一種SCR催化劑，其包含含有鐵的β型沸石，所述SCR催化劑的X射線晶體衍射(302)面的半值寬度(FWHM)為0.觀 0. ；34°，水合處理后的900°C加熱失重為15. 0 18. 0重量％。(2)根據(jù)上述(1)所述的SCR催化劑，其特征在于，優(yōu)選的是，孤立鐵離子與催化劑含有的總鐵量的比率為60 90%，且該孤立鐵離子量相對于催化劑重量為1. 0 3. 0重量％。(3)根據(jù)上述(1)所述的SCR催化劑，其特征在于，優(yōu)選的是，催化劑含有的離子交
換鐵量相對于催化劑重量為0 1. 0重量％。(4)根據(jù)上述⑴所述的SCR催化劑，其特征在于，優(yōu)選的是，SiO2Al2O3摩爾比為 20 50、含有1 10重量％鐵的β型沸石的平均SEM粒徑為0. 3 2. 0 μ m。(5)根據(jù)上述⑴所述的SCR催化劑，其特征在于，優(yōu)選的是，SiO2Al2O3摩爾比為 25 45、含有1. 5 3. 5重量％鐵的β型沸石的平均SEM粒徑為0. 3 1. Ομπι。(6)根據(jù)上述⑴ (5)中任一項所述的SCR催化劑，其特征在于，優(yōu)選的是，在 70020小時、水蒸氣濃度10容量％的氣氛下進行水熱耐久處理后的NOx還原率在反應溫度200°C下為45% 65%。(7) 一種上述⑴ (6)中任一項所述的SCR催化劑的制造方法，其特征在于，使含有鐵的β型沸石在水蒸氣濃度5容量％以下的氣氛下、以700 850°C進行焙燒。(8)根據(jù)上述(7)所述的SCR催化劑的制造方法，其特征在于，優(yōu)選的是，水蒸氣濃度為1容量％以下。(9)根據(jù)上述(7)或(8)所述的SCR催化劑的制造方法，其特征在于，優(yōu)選的是， 700 850°C下的焙燒的保持時間為1小時以上。(10) 一種氮氧化物的還原除去方法，其特征在于，使用上述⑴ (6)中任一項所述的SCR催化劑。發(fā)明的效果本發(fā)明的包含含有鐵的β型沸石的SCR催化劑在含有水熱蒸汽的氣氛下的高溫下的耐久處理后，SCR催化性能、特別是低溫下的NOx還原性依然優(yōu)異。


圖1是表示由實施例3得到的催化劑3的紫外可見吸收測定中的波長和吸光度的關系的圖。圖2是表示分別由實施例1、2、3或4、或比較例1、2或3得到的各SCR催化劑的焙燒溫度和X射線晶體衍射(302)面的半值寬度(FWHM)的關系的圖。圖3是表示分別由實施例1、2、3或4、或比較例1、2或3得到的各SCR催化劑的焙燒溫度和900°C加熱失重的關系的圖。圖4是表示分別由實施例1、2、3或4、或比較例1、2或3得到的各SCR催化劑的焙燒溫度和水熱耐久處理后的200°C NOx還原率的關系的圖。圖5是表示分別由實施例3或6得到的催化劑3或6、和分別由比較例5或6得到的比較催化劑5或6的孤立鐵離子( 300nm)、Fe2O3簇(300 400nm)及!^e2O3聚集顆粒 GOOnm )的比率及!^e量)的關系的圖。圖6是表示分別由實施例1、3或4得到的催化劑1、3或4、或者分別由比較例1、 3、5、6或7得到的比較催化劑1、3、5、6或7的半值寬度與水熱耐久處理后的200°C NOx還原率的關系的圖。圖7是表示分別由實施例1、3或4得到的催化劑1、3或4、或者分別由比較例1、 3、5、6或7得到的比較催化劑1、3、5、6或7的900°C加熱失重與水熱耐久處理后的200°C NOx還原率的關系的圖。附圖標記說明I 孤立鐵離子( 300nm)II =Fe2O3 簇(300 400nm)III =Fe2O3 聚集顆粒 GOOnm )A 總吸收積分強度B、C:孤立鐵離子峰D、E :狗203 簇峰F、G =Fe2O3聚集顆粒峰參1、參2、參3、參4 催化劑□ 1、口 2、口 3、口 5、口 6、口 7 比較催化劑
具體實施例方式下面，對本發(fā)明的SCR催化劑進行說明。本發(fā)明的SCR催化劑由含有鐵的β型沸石構成。由此，體現(xiàn)出β型沸石和鐵的相互作用，該SCR催化劑呈現(xiàn)優(yōu)異的催化活性。沸石和鐵的相互作用的詳細情況尚未明確， 認為其是由于通過鐵向沸石的結構缺陷(稱為硅烷醇或羥基空穴(hydroxy nest)等)的配位、或沸石表面的硅烷醇與氧化鐵及氫氧化鐵的縮合反應等而體現(xiàn)。本發(fā)明的SCR催化劑的X射線晶體衍射(302)面的半值寬度(FWHM)必須為 0.28 0.34°，優(yōu)選為 0. 30 0. 32°。半值寬度(FWHM)是表示晶體狀態(tài)的指標，能夠從該值判斷晶體的規(guī)則性、即結構缺陷的多寡。認為，該值越大，表示晶體的規(guī)整性越低、晶體中生成的缺陷越多，該缺陷部位與鐵表現(xiàn)出強的相互作用，水熱處理后的催化活性提高。另一方面，認為，在半值寬度 (FffHM)很大的情況下，沸石結構自身的損壞過度，催化活性顯著降低。
5
因此，半值寬度(FWHM)不足0. °時，結構缺陷少，鐵與β型沸石的相互作用不充分，因此，水熱處理后的催化活性降低，超過0.34°時，沸石結構自身的損壞顯著過度，催化活性降低。本發(fā)明的SCR催化劑的水合處理后的900°C加熱失重必須為15. 0 18. 0重量％， 優(yōu)選為15. 5 17. 5重量％。在此，經(jīng)水合處理過的沸石的加熱失重是以規(guī)定溫度對SCR催化劑進行加熱時的 SCR催化劑的重量減少率，900°C加熱失重是900°C的加熱處理中SCR催化劑的重量減少率。 加熱失重反映出吸附水分量及通過晶體結構中的硅烷醇部位的脫水縮合而生成的水分量。 因此，加熱失重可以用作判斷作為水分的吸附位點的表面硅烷醇量的多少的指標。認為， 該值越小則硅烷醇和鐵的反應越進行，水熱處理后的催化活性提高。另一方面，認為，該值大的情況下，其表面硅烷醇沒有充分反應，與鐵的反應沒有充分進行，因此SCR催化活性降低。因此，水合處理后的900°C加熱失重不足15.0重量％時，沸石結構自身的損壞顯著進行，催化活性低，不適合于SCR催化劑。另一方面，對于超過18.0重量％的沸石，由于其表面硅烷醇沒有充分反應，與鐵的反應沒有充分進行，因此水熱處理后的催化活性低。本發(fā)明中使用的β型沸石的SiO2Al2O3摩爾比沒有特別限制，從催化活性、骨架結構穩(wěn)定方面考慮，優(yōu)選為20 50，更優(yōu)選為20 40。另外，平均SEM粒徑也沒有特別限制，從沸石的熱穩(wěn)定性及金屬的分散負載、制造的容易度方面考慮，優(yōu)選為0. 3 2. Ομπι。 另外，為了高分散地負載鐵，理想的是，半值寬度為0. 22 0. 34°，900°C加熱失重為15 25重量％。半值寬度不足0.22°時，骨架過強，鐵和沸石的相互作用未進展，超過0.34° 時，骨架過弱，因此在負載鐵的過程中發(fā)生結構崩塌，不能高分散地負載鐵。900°C加熱失重不足15重量％時，疏水性過高，不能高分散地負載鐵。例如，通過水熱處理、酸處理促進了疏水性的沸石是不適合的。900°C加熱失重超過25重量％的酸位及晶格缺陷過多的沸石在負載鐵的過程中結構也崩塌，因此不能高分散地負載。例如，SiAl2O3摩爾比不足20、平均 SEM粒徑不足0. 3 μ m那樣的沸石是不合適的。本發(fā)明的SCR催化劑為包含含有鐵的β型沸石的催化劑，本發(fā)明的催化劑中含有的鐵成分由孤立鐵離子、狗203簇、！^e2O3聚集顆粒構成。作為鐵的狀態(tài)，理想的是以孤立鐵離子的狀態(tài)存在。本催化劑中的孤立鐵離子由高分散地負載于沸石表面的鐵、及存在于沸石的離子交換位點的離子交換鐵構成。另外，F(xiàn)e2O3簇表示通過熱處理而若干個!^e2O3聚集的狀態(tài)。！^e2O3聚集顆粒表示 Fe2O3簇進一步聚集而顯示紅褐色的粒子狀氧化鐵。由于這些聚集鐵與孤立鐵離子相比明顯為低活性，因此，優(yōu)選其比率、量均少。本發(fā)明的催化劑中含有的鐵成分由孤立鐵離子⑴、F%03簇(II) ,Fe2O3聚集顆粒 (III)構成，它們可以通過紫外可見吸收測定進行測定。孤立鐵離子或狗203簇、Fe2O3聚集顆粒在紫外及可見光的波長范圍顯示吸收。紫外可見吸收測定中，鐵的吸收波長范圍根據(jù)其存在狀態(tài)而不同， 300nm的吸收歸屬于孤立鐵離子，300 400nm的吸收歸屬于!^e2O3簇， 400nm 的吸收歸屬于!^e2O3聚集顆粒。即，紫外可見吸收光譜中的由峰值波長約210 士 IOnm 及約270士 IOnm的高斯曲線形成的分解波形B及C歸屬于基于孤立鐵離子的吸收。紫外可見吸收測定中的孤立鐵離子的比率由在紫外可見吸收光譜的波長范圍220 700nm的范圍內(nèi)，峰值波長210士 IOnm的積分強度(B)及峰值波長270士 IOnm的積分吸收強度(C)與總吸收積分強度㈧的比求出，即，(孤立鐵離子比率)=(B+C)/A。另外，孤立鐵離子量可以通過使由ICP組成分析求得的催化劑含鐵量乘以孤立鐵離子比率而求出，即，(孤立鐵離子鐵量)=(孤立鐵離子比率)X (催化劑含鐵量)。另外，紫外可見吸收測定中的!^e2O3簇的比率由在紫外可見吸收光譜的波長范圍 220 700nm的范圍內(nèi)，峰值波長325 士 IOnm的積分強度(D)及峰值波長380 士 IOnm的積分吸收強度(E)與總吸收積分強度(A)的比求出，即，O^2O3簇比率)=(D+E)/A。Fe2O3Mfi 可以通過使由ICP組成分析求得的催化劑含鐵量乘以孤立!^e2O3簇比率而求出，S卩，(Fe2O3 簇量)=(Fe2O3簇比率)X (催化劑含鐵量)。另外，紫外可見吸收測定中的!^e2O3聚集顆粒的比率由在紫外可見吸收光譜的波長范圍220 700nm的范圍內(nèi)，峰值波長435士 IOnm的積分強度(F)及峰值波長505士 IOnm 的積分吸收強度(G)與總吸收積分強度(A)的比求出，S卩，O^e2O3聚集顆粒)=(F+G)/A。 Fe2O3聚集顆粒量可以通過使由ICP組成分析求得的催化劑含鐵量乘以孤立!^e2O3聚集顆粒的比率而求出，即，(Fe2O3聚集顆粒量)=(Fe2O3聚集顆粒比率)X (催化劑含鐵量)。氮氧化物凈化功能低的SCR催化劑中孤立鐵離子的比率小。本發(fā)明的SCR催化劑中，所含的鐵中的孤立鐵離子的比率優(yōu)選為60%以上，更優(yōu)選為70%以上。對于孤立鐵離子比率的上限，認為實際上90%為上限。另外，孤立鐵離子的量相對催化劑重量優(yōu)選為1.0 重量％以上，更優(yōu)選為1. 5重量％以上。負載鐵量增加時容易引起鐵的聚集，因此認為實際上3.0重量％為上限。孤立鐵離子包含負載于晶體表面的鐵離子和位于離子交換位點的鐵離子，特別優(yōu)選其負載于β型沸石的晶體表面，理想的是離子交換鐵少。這是因為，經(jīng)離子交換的鐵在水熱處理中鐵容易移動，在鐵脫離的位點產(chǎn)生質(zhì)子，催化劑容易失活。理想的是，離子交換鐵量為0 1. Owt%。離子交換鐵量可以由通過對催化劑進行鈉交換并測定離子交換容量所得的值求出。鐵的含量沒有限制，優(yōu)選為1 10重量％，更優(yōu)選為2 5重量％的范圍。本發(fā)明的SCR催化劑是包含含有鐵的β型沸石的催化劑，除鐵以外，還可附加性地添加元素周期表的VIII族、IB族的元素群的金屬(即Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、 Ag及Au)、稀土金屬、二氧化鈦、二氧化鋯作為助催化成分。作為負載方法，可采用離子交換法、含浸負載法、蒸發(fā)干固法、沉淀負載法、物理混合法、骨架置換法等方法。用于金屬負載的原料也可以任意使用硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、氯化物、絡合鹽、氧化物、復合氧化物等可溶性、不溶性的物質(zhì)。本發(fā)明的SCR催化劑在700°C、20小時、10容量％水蒸氣氣氛下的水熱耐久處理后，反應溫度200°C下的NOx還原率優(yōu)選為45%以上，更優(yōu)選為50%以上。認為實際上65% 為上限。在水熱耐久處理后的SCR催化劑中，反應溫度200°C下的NOx還原率為判斷對SCR 催化劑重要的低溫活性、水熱耐久性的指標。若反應溫度200°C下的NOx還原率為45%以上，則能夠穩(wěn)定而長時間地處理NOx。本發(fā)明中所說的水熱耐久處理是指，在含有10容量％水蒸氣的空氣流通下，以溫度700°C、20小時、氣體流量/沸石容量比100倍/分鐘進行處理。一直以來，SCR催化劑通常以水熱耐久處理的性能進行評價，作為該水熱耐久處理，沒有特別的標準。上述水熱耐久試驗條件是作為SCR催化劑的水熱耐久處理條件通常使用的條件的范疇，不是特別的特殊條件。此外，不限于β型沸石，沸石在600°C以上的熱損傷呈指數(shù)函數(shù)地增大，因此， 700°C下20小時的水熱耐久處理相當于，650°C下處理100 200小時以上、800°C下處理數(shù)小時。本發(fā)明的SCR催化劑可以與二氧化硅、氧化鋁和粘土礦物等粘結劑混合成形來使用。作為成形時使用的粘土礦物，可例示出高嶺土、坡縷石、蒙脫土、膨潤土、水鋁英石、海泡石。本發(fā)明的SCR催化劑作為廢氣凈化用催化劑具有高性能。本發(fā)明的SCR催化劑是通過熱處理來提高沸石與鐵的相互作用，從而在水熱處理后特別是在低溫下發(fā)揮出高的NOx分解性的催化劑，通過與含有氮氧化物的廢氣接觸而高度地凈化廢氣。本發(fā)明中凈化的氮氧化物例如可例示出一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮、四氧化二氮、一氧化二氮以及它們的混合物。優(yōu)選一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮。此處，本發(fā)明可以處理的廢氣的氮氧化物濃度沒有限制。另外，廢氣中也可以含有氮氧化物以外的成分，例如可以含有烴、一氧化碳、二氧化碳、氫、氮、氧、硫氧化物、水。具體地說，本發(fā)明的方法能夠從柴油動力汽車、汽油動力汽車、鍋爐、燃氣輪機等的多種多樣的廢氣中凈化氮氧化物。本發(fā)明的SCR催化劑是在還原劑的存在下凈化氮氧化物的催化劑。作為還原劑，可以利用廢氣中含有的烴、一氧化碳、氫等，還可根據(jù)需要向廢氣中進一步添加適當?shù)倪€原劑使其共存。添加到廢氣中的還原劑沒有特別限制，可列舉出氨、尿素、有機胺類、烴、醇類、酮類、一氧化碳、氫等或它們的任意的混合物，為了提高氮氧化物的凈化效率，優(yōu)選使用氨、尿素、有機胺類或它們的任意的混合物。通過這些還原劑，氮氧化物被轉(zhuǎn)化為無害的氮，從而能夠處理廢氣。這些還原劑的添加方法沒有特別限制，可采用以氣體狀直接添加還原成分的方法、噴霧水溶液等的液態(tài)使其氣化的方法、噴霧熱分解的方法等。這些還原劑的添加量可以任意設定以使氮氧化物能夠充分凈化。在本發(fā)明的氮氧化物的凈化方法中，使SCR催化劑和廢氣接觸時的空間速度沒有特別限制，優(yōu)選的空間速度以體積基準計為500 50萬hr—1，更優(yōu)選為2000 30萬hr—1。接著，對本發(fā)明的SCR催化劑的制造方法進行說明。本發(fā)明的SCR催化劑可以通過將含有鐵的β型沸石在水蒸氣濃度5容量％以下的氣氛下以700 850°C進行焙燒而制造。以往，在使用了 β型沸石那樣的容易引起脫鋁(Al)的沸石的催化劑中，為了其骨架結構的保持、固體酸的保持，不進行700 850°C那樣的高溫下的干式焙燒。為了保持骨架結構、固體酸，負載鐵鹽的分解、使沸石中的水分揮發(fā)的活性化處理通常在100 500°C 下進行?；蛘?，在超過10容量％的水蒸氣氣氛下用于保持骨架結構并抑制過強的活性的脫鋁處理、或在特殊的還原氣氛下的焙燒是通常的。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了至今未進行過的低水蒸氣空氣氣氛下的高溫處理對SCR催化劑的耐久處理后的活性的改善是有效的。
本發(fā)明中使用的β型沸石可以使用例如由日本特開2008-81348號公報(專利文獻6)中公開的方法制造的沸石。在本發(fā)明的方法中，需要在含有鐵之后進行焙燒，如果預先進行β型沸石的高溫焙燒，則本發(fā)明中的鐵與β型沸石的相互作用不能發(fā)揮，活性降低。以往，也提出過在實施水熱處理、熱處理使沸石穩(wěn)定化之后使其含有金屬的方法， 但這些方法雖然可以提高β型沸石的骨架結構的耐久性，但卻不能提高鐵與β型沸石的相互作用，無法得到本發(fā)明的SCR催化活性。這是因為鐵的分散性降低，活性降低。另外，作為耐熱性高的沸石結構，已知有ZSM-5、鎂堿沸石等，其骨架結構的耐久性高，但鐵的高分散負載困難，且鐵和沸石的相互作用難以進行，因此不適合于本發(fā)明的SCR 催化劑。本發(fā)明的SCR催化劑的制造中的焙燒時的水蒸氣濃度必須在5容量％以下進行。 在1容量％以下進行時，抑制了阻礙鐵和沸石的相互作用的由水蒸氣引起的水解反應，故而優(yōu)選。為超過5容量％的水蒸氣濃度時，不能通過利用水蒸氣的鐵與β型沸石的相互作用提高性能，鐵的聚集被促進，水熱處理后的活性降低。本發(fā)明的SCR用催化劑的制造中的焙燒溫度必須以700 850°C進行。優(yōu)選以 750 800°C進行。不足700°C時，鐵與β型沸石的相互作用的促進沒有充分進行，不能得到本發(fā)明的催化活性，另一方面，超過850°C時，β型沸石的晶體崩塌顯著進行，催化活性降低。本發(fā)明的方法中的焙燒時間沒有特別限制，但若焙燒時間過短，則鐵與β型沸石的相互作用沒有充分進行，因此，優(yōu)選保持1小時以上。作為本發(fā)明的SCR催化劑的制造中的進行焙燒之前的含有鐵的β型沸石，考慮鐵的分散性、沸石的耐久性時，優(yōu)選鐵含量為1. 5 3. 5重量％、且SiO2Al2O3摩爾比為25 45、平均SEM粒徑為0. 2 1. 0 μ m。實施例{通過X射線測定半值寬度(FWHM)}根據(jù)使用了通常所用的Cu-K α射線源的粉末X射線晶體衍射，使用2 θ =22.6° 附近顯示的主峰，求出半值寬度(FWHM)。(水合處理)在下部填充有氯化銨的飽和水溶液的干燥器內(nèi)放置處理物，通過真空泵使內(nèi)部減壓至15ΤΟΠ·以下后，停止減壓，在使內(nèi)部密閉的狀態(tài)下靜置12小時以上，由此進行水合處理。(水合處理后的900°C加熱失重的測定)將進行了水合處理的測定物放入坩堝，測定重量后，在馬弗爐中在干燥空氣流通的條件下，經(jīng)3小時從室溫升溫至900°C，在900°C下保持5小時后，在填充有硅膠的干燥器內(nèi)充分冷卻至室溫，測定其重量，由此求出900°C加熱失重。S卩，通過下式求得加熱失重(重量％ )=(加熱前的測定物重量-加熱后的測定物重量)/加熱前的測定物重量X100。為了求得正確的加熱失重，應在水合處理后迅速進行測定物的重量的測定以避免在放置的期間水分吸附量發(fā)生變化。(水熱耐久處理條件)
在以下的氣氛下對SCR催化劑進行處理。溫度700°C時間20小時氣體中水分濃度10容量％氣體流量/沸石容量比 100倍/分鐘(NOx還原率的測定)將使以下條件的氣體在規(guī)定的溫度下接觸時的氮氧化物的還原率設定為NOx還 原率。一般來說，SCR催化劑使用通常以1 1的比率含有要進行還原分解的NOx氣體和 還原劑氨的氣體進行評價。本發(fā)明中使用的NOx還原條件屬于通常對SCR催化劑的NOx還 原性進行評價的一般條件的范疇，不是特別的特殊條件。本發(fā)明的評價中采用的氮還原條件處理氣體組成
NOx200ppm
NH3200ppm
O210容量％
H2O3容量％
其余N2平衡處理氣體流量1.5升/分鐘處理氣體/催化劑容量比1000/分鐘(紫外可見吸收測定)使用將積分球附屬裝置((株)島津制作所的ISR-3100)安裝在試樣室的自記分 光光度計((株)島津制作所的UV-3100)進行紫外可見吸收測定。掃描速度 200nm/min狹縫寬度 5. Onm基線修正 硫酸鋇粉末測定波長范圍220 700nm(離子交換鐵量)對于離子交換鐵量，通過進行離子交換、過濾、清洗、干燥后，進行ICP的組成分析 而求得催化劑的鈉交換重量(容量)，根據(jù)計算式換算成離子交換鐵容量。Na交換條件催化劑量Ig離子交換溶液純水99g+醋酸鈉1. 5g交換時間1小時交換溫度30°C換算式(離子交換鐵量)={(Na交換重量)/(Na原子量)}X{(鐵原子量)/3}(平均SEM粒徑)
平均SEM粒徑可以通過一般的SEM觀測求得。本申請中的SEM粒徑不是由激光衍射散射式粒徑 粒度分布測定裝置、離心沉降式粒徑粒度分布測定裝置測定的聚集粒徑，而是指構成其的一次粒徑。以倍率15000倍進行SEM觀測，隨機選擇視野內(nèi)的100個粒子，分別測定其粒徑，算出其個數(shù)平均徑，作為平均SEM粒徑。觀測倍率15000倍測定個數(shù)100個算出方法個數(shù)平均徑實施例1(催化劑1)在4. 61g純水中溶解3. 48g硝酸鐵九水合物(KISHIDA CHEMICAL CO.，LTD.制)， 制作硝酸鐵水溶液。使用研缽將15g(干燥重量)β型沸石〔SiO2Al2O3摩爾比=29、平均 SEMSg= 0. 40 μ m、X射線晶體衍射(302)面的半值寬度(FWHM) = 0. 、水合處理后的 900°C加熱失重=19. 6重量％〕與該硝酸鐵水溶液充分混合10分鐘使其均勻，然后，用熱風式柜式干燥機在110°C下干燥M小時，得到鐵負載β型沸石干燥物。將8g該干燥物(濕重)放入瓷皿中，通過電動式馬弗爐進行焙燒。一邊以2. OL/分鐘吹入干燥空氣(水蒸氣濃度0. 05容量％ ) 一邊以225°C /小時的升溫速度從室溫升溫到700°C，在700°C下保持1 小時進行焙燒。冷卻至室溫后，取出該鐵負載β型沸石，得到催化劑1。催化劑1的X射線晶體衍射(302)面的半值寬度(FWHM)為0. 30°，鐵的含量為 3. 2重量％，水合處理后的900°C加熱失重為17. 5重量％。另外，700°C、20小時、10容量％水蒸氣氣氛下的水熱耐久處理后的NOx還原率在反應溫度200°C下為46%。實施例2 (催化劑2)以207°C /小時的升溫速度從室溫升溫到750°C，并以750°C保持1小時進行焙燒， 除此以外，用與實施例1相同的方法得到催化劑2。催化劑2的X射線晶體衍射(302)面的半值寬度(FWHM)為0. 30°，鐵的含量為 3. 2重量％，水合處理后的900°C加熱失重為17. 2重量％。700°C、20小時、10容量％水蒸氣氣氛下的水熱耐久處理后的NOx還原率在反應溫度200°C下為50%。實施例3 (催化劑3)以194°C /小時的升溫速度從室溫升溫到800°C，以800°C保持1小時進行焙燒，除此以外，用與實施例1相同的方法得到催化劑3。催化劑3的X射線晶體衍射(302)面的半值寬度(FWHM)為0. 30°，鐵的含量為 3. 2重量％，水合處理后的900°C加熱失重為16. 4重量％。700°C、20小時、10容量％水蒸氣氣氛下的水熱耐久處理后的NOx還原率在反應溫度200°C下為55%。對組成進行ICP分析，其結果Je含量為3. 1重量％。進行紫外可見吸收測定。其結果如圖1所示。從該圖可知，孤立鐵離子的比率為80%。另外，通過另外的ICP組成分析，孤立鐵離子量為2. 5重量％。另外，離子交換鐵量為0.9重量％。實施例4 (催化劑4)以183°C /小時的升溫速度從室溫升溫到850°C，以850°C保持1小時進行焙燒，除此以外，用與實施例1相同的方法得到催化劑4。
催化劑4的X射線晶體衍射(302)面的半值寬度(FWHM)為0. 32°，鐵的含量為 3. 2重量％，水合處理后的900°C加熱失重為15. 8重量％。700°C、20小時、10容量％水蒸氣氣氛下的水熱耐久處理后的NOx還原率在反應溫度200°C下為47%。實施例5 (催化劑5)將實施例1所述的鐵負載β型沸石干燥物通過壓縮成型器成型為直徑2cm的圓盤狀的小片(pellet)。用研缽將該小片粉碎后，使用篩整粒為840 1410 μ m，得到鐵負載 β型沸石顆粒。用量筒稱取5ml該鐵負載β型沸石顆粒，并使用石英棉固定在直徑8mm、 內(nèi)徑6mm、長度25cm的石英反應管中央部。一邊以300ml/分鐘的速度流通包含水蒸氣濃度5容量％的空氣，一邊用管狀電爐以194°C /小時的升溫速度從室溫升溫到800°C，并以 800°C保持1小時進行焙燒。冷卻至室溫后取出該鐵負載β型沸石，得到催化劑5。催化劑5的X射線晶體衍射(302)面的半值寬度(FWHM)為0.，水合處理后的900°C加熱失重為16.2重量％。在700°C、20小時、10容量％水蒸氣氣氛下的水熱耐久處理后的NOx還原率在反應溫度200°C下為45%。實施例6 (催化劑6)除溶解2. 27g硝酸鐵九水合物(KISHIDA CHEMICAL CO.，LTD.制)以外，用與實施例3相同的方法得到催化劑6。催化劑6的X射線晶體衍射(302)面的半值寬度(FWHM)為0. 30°，水合處理后的900°C加熱失重為16.5重量％。在700°C、20小時、10容量％水蒸氣氣氛下的水熱耐久處理后的NOx還原率在反應溫度200°C下為52%。對組成進行ICP分析，其結果，F(xiàn)e含量為2. 1重量％。進行紫外可見吸收測定時，孤立鐵離子的比率為76%，孤立鐵離子量為1.6
重量％。比較例1(比較催化劑1)以238°C /小時的升溫速度從室溫升溫到500°C，以500°C保持1小時進行焙燒，除此以外，用與實施例1相同的方法得到比較催化劑1。比較催化劑1的X射線晶體衍射(302)面的半值寬度(FWHM)為0. °，水合處理后的900°C加熱失重為18.6重量％。在700°C、20小時、10容量％水蒸氣氣氛下的水熱耐久處理后的NOx還原率在反應溫度200°C下為39%。對組成進行ICP分析，其結果，F(xiàn)e含量為3. 1重量％。另外，離子交換鐵量為1. 1
重量％。比較例2 (比較催化劑2)以230°C /小時的升溫速度從室溫升溫到600°C，以600°C保持1小時進行焙燒，除此以外，用與實施例1相同的方法得到比較催化劑2。該比較催化劑2的X射線晶體衍射(302)面的半值寬度(FWHM)為0. °，水合處理后的900°C加熱失重為18.3重量％。在700°C、20小時、10容量％水蒸氣氣氛下的水熱耐久處理后的NOx還原率在反應溫度200°C下為39%。比較例3 (比較催化劑3)以175°C /小時的升溫速度從室溫升溫到900°C，以900°C保持1小時進行焙燒，除此以外，用與實施例1相同的方法得到比較催化劑3。該比較催化劑3的X射線晶體衍射(302)面的半值寬度(FWHM)為0.40°，水合處
12理后的900°C加熱失重為10.8重量％。在700°C、20小時、10容量％水蒸氣氣氛下的水熱耐久處理后的NOx還原率在反應溫度200°C下為。比較例4 (比較催化劑4)除一邊流通包含水蒸氣濃度10容量％的空氣一邊進行焙燒以外，用與實施例5相同的方法得到比較催化劑4。比較催化劑4的X射線晶體衍射(302)面的半值寬度(FWHM)為0. °，水合處理后的900°C加熱失重為16.0重量％。在700°C、20小時、10容量％水蒸氣氣氛下的水熱耐久處理后的NOx還原率在反應溫度200°C下為39%。比較例5 (比較催化劑5)作為β型沸石，使用東曹制的HSZ-940H0A〔 SiO2Al2O3摩爾比=40、平均SEM粒徑=0. 60 μ m、X射線晶體衍射(302)面的半值寬度(FWHM) = 0. 22°、水合處理后的900°C 加熱失重=13. 6重量％〕，且以238°C /小時的升溫速度從室溫升溫到500°C，以500°C保持 1小時進行焙燒，除此以外，用與實施例1相同的方法得到比較催化劑5。比較催化劑5的X射線晶體衍射(302)面的半值寬度(FWHM)為0.22°，水合處理后的900°C加熱失重為13. 7重量％。在700°C、20小時、10容量％水蒸氣氣氛下的水熱耐久處理后的NOx還原率在反應溫度200°C下為觀％。對組成進行ICP分析，其結果，狗含量為3. 0重量％。進行紫外可見吸收測定時， 孤立鐵離子的比率為53%，孤立鐵離子量為1. 6重量％。比較例6 (比較催化劑6)作為β型沸石，使用東曹制的HSZ-930H0A〔 SiO2Al2O3摩爾比=27、平均SEM粒徑=0. 20 μ m、X射線晶體衍射(302)面的半值寬度(FWHM) = 0. 34°、水合處理后的900°C 加熱失重=沈.3重量％〕，且以238°C /小時的升溫速度從室溫升溫到500°C，以500°C保持 1小時進行焙燒，除此以外，用與實施例1相同的方法得到比較催化劑6。比較催化劑6的X射線晶體衍射(302)面的半值寬度(FWHM)為0.40°，水合處理后的900°C加熱失重為沈.4重量％。在700°C、20小時、10容量％水蒸氣氣氛下的水熱耐久處理后的NOx還原率在反應溫度200°C下為27%。對組成進行ICP分析，其結果，狗含量為3. 0重量％。進行紫外可見吸收測定時， 孤立鐵離子的比率為40%，孤立鐵離子量為1. 2重量％。比較例7 (比較催化劑7)將21. 2g(干燥重量)β 型沸石〔SiO2Al2O3摩爾比=29、平均 SEi^^5=0.40ym、 X射線晶體衍射(30 面的半值寬度(FWHM) =0. °、水合處理后的900°C加熱失重= 19. 6重量％〕添加到使30. Og醋酸鈉溶解于179g純水所得的溶液中，以液溫30°C進行1小時的離子交換處理。其后，進行過濾、清洗之后以110°C干燥一晚，得到Na交換β型沸石。將21. 2g該Na交換沸石添加到使2. 55g的硫酸鐵七水合物溶解于IOOg純水所得的80°C的離子交換溶液中，以液溫80°C進行1小時離子交換。其后，進行過濾、清洗之后以 110°C干燥一晚，得到鐵交換β型沸石。對21. 2g該鐵交換β型沸石實施650°C、2小時、10容量％水蒸氣氣氛下的水熱處理后，使用使2. 55g的硫酸鐵七水合物溶于IOOg純水并用硫酸調(diào)整至pH2所得的鐵溶液進行離子交換。一邊將液溫調(diào)整為30°C、用硫酸調(diào)整至pH2，一邊進行1小時離子交換。在進行過濾、清洗之后以110°C干燥一晚，得到比較催化劑7。比較催化劑7的X射線晶體衍射(302)面的半值寬度(FWHM)為0. °，水合處理后的900°C加熱失重為19.4重量％。在700°C、20小時、10容量％水蒸氣氣氛下的水熱耐久處理后的NOx還原率在反應溫度200°C下為。ICP組成分析的結果，SiO2Al2O3摩爾比=33，鐵的含量為1.9重量％。在實施例1、2、3、4、5或6、或者比較例1、2、3、4、5、6或7中分別得到的催化劑1、 2、3、4、5或6、或者比較催化劑1、2、3、4、5、6或7的催化劑焙燒溫度(°C )、X射線衍射半值寬度(° )、900°C加熱失重(重量％ )及水熱耐久處理后的200°C NOx還原率(％ )如下表 1所示。[表1]
權利要求
1.一種SCR催化劑，其包含含有鐵的β型沸石，所述SCR催化劑的X射線晶體衍射 (302)面的半值寬度(FWHM)為0. 0.；34°，水合處理后的900°C加熱失重為15. 0 18. 0重量％。
2.根據(jù)權利要求1所述的SCR催化劑，其特征在于，孤立鐵離子與催化劑含有的總鐵量的比率為60 90%，且該孤立鐵離子量相對于催化劑重量為1. 0 3. 0重量％。
3.根據(jù)權利要求1所述的SCR催化劑，其特征在于，催化劑含有的離子交換鐵量相對于催化劑重量為0 1. 0重量％。
4.根據(jù)權利要求1所述的SCR催化劑，其特征在于，SiO2Al2O3摩爾比為20 50、含有 1 10重量％鐵的β型沸石的平均SEM粒徑為0. 3 2. 0 μ m。
5.根據(jù)權利要求1所述的SCR催化劑，其特征在于，SiO2Al2O3摩爾比為25 45、含有 1. 5 3. 5重量％鐵的β型沸石的平均SEM粒徑為0. 3 1. 0 μ m。
6.根據(jù)權利要求1所述的SCR催化劑，其特征在于，在700°C、20小時、水蒸氣濃度10 容量％的氣氛下進行水熱耐久處理后的NOx還原率在反應溫度200°C下為45% 65%。
7.—種權利要求1 6中任一項所述的SCR催化劑的制造方法，其特征在于，將含有鐵的β型沸石在水蒸氣濃度5容量％以下的氣氛下、以700 850°C進行焙燒。
8.根據(jù)權利要求7所述的SCR催化劑的制造方法，其特征在于，水蒸氣濃度為1容量％ 以下。
9.根據(jù)權利要求7所述的SCR催化劑的制造方法，其特征在于，700 850°C下的焙燒的保持時間為1小時以上。
10.一種氮氧化物的還原除去方法，其特征在于，使用了權利要求1 6中任一項所述的SCR催化劑。
全文摘要
包含含有鐵的β型沸石的SCR催化劑在還原劑的存在下，在高溫下具有高的NOx還原性能，但在低溫(200℃以下)下的還原性能不充分。X射線晶體衍射(302)面的半值寬度(FWHM)為0.28～0.34°、水合處理后的900℃加熱失重為15.0～18.0重量％的包含含有鐵的β型沸石的SCR催化劑實現(xiàn)了在200℃以下的45％以上的高NOx還原率。該SCR催化劑可以通過將含有鐵的β型沸石在水蒸氣濃度5容量％以下的氣氛下、以700～850℃進行焙燒來制造。
文檔編號F01N3/08GK102548658SQ20108003812
公開日2012年7月4日 申請日期2010年8月25日 優(yōu)先權日2009年8月27日
發(fā)明者德永敬助 申請人:東曹株式會社