本發(fā)明屬于化學(xué)催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及用于將二氧化碳轉(zhuǎn)化為一氧化碳的石墨烯包覆合金納米催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

作為豐富、無毒、可再生的碳資源，CO₂氣體可被廣泛用于生產(chǎn)烴類、醇類和甲酸等高值化學(xué)品。目前，CO₂化學(xué)轉(zhuǎn)化為CO是最重要的路線之一，受到國內(nèi)外學(xué)者的高度關(guān)注。該過程的實(shí)現(xiàn)，不僅是緩解溫室效應(yīng)、全球變暖、海洋酸化等CO₂的負(fù)面影響的有效途徑，而且反應(yīng)產(chǎn)物可作為著名化工過程費(fèi)托合成的主要原料。高效催化劑的研發(fā)成為CO₂化學(xué)轉(zhuǎn)化為CO的關(guān)鍵。

目前，用于CO₂化學(xué)轉(zhuǎn)化為CO反應(yīng)過程的催化劑主要有光催化劑、電催化劑和熱催化劑等。光催化劑和電催化劑效率都很低，且制備過程復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻，遠(yuǎn)未達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)的要求。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，熱催化劑更易于制備，可操作性強(qiáng)。多年來人們一直在努力嘗試研發(fā)多種熱催化劑應(yīng)用于CO₂化學(xué)轉(zhuǎn)化生成CO過程。目前主要有PtCo/γ-Al₂O₃和PdNi/CeO₂(J.Catal.2013,301,30.)、Mo₂C和Co-Mo₂C(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,6705.)、LaFe_0.975Ir_0.025O₃(ACS Catal.2016,6,1172.)、PtCo合金納米粒子負(fù)載于TiO₂、CeO₂或ZrO₂(Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,7968.)等催化劑，但是反應(yīng)溫度都在300℃以上、甚至達(dá)到1000℃，且CO₂轉(zhuǎn)化率不高(<15％)。盡管有適量氫氣存在可大幅提高催化劑的活性，但是可導(dǎo)致副產(chǎn)物CH₄的生成，目標(biāo)產(chǎn)物CO的選擇性降低。

中國專利CN 1724150A公開了名稱為：CO₂分解催化劑及其制備方法。該技術(shù)利用具有氧空位、高溫穩(wěn)定的混合導(dǎo)體透氧膜材料通過浸漬法負(fù)載Pd、Cu、Ni、Fe、Pt中的一種或它們的合金。盡管制備的金屬重量含量為1～20％的催化劑在950℃下對目標(biāo)產(chǎn)物CO的選擇性高達(dá)99％以上，但是CO₂的轉(zhuǎn)化率很低、僅為3％左右。

中國專利CN 103464134A公開了名稱為：二氧化碳分解制備一氧化碳的催化劑及制法和應(yīng)用。該技術(shù)利用Mg、Ca對鈰鋯固溶體進(jìn)行摻雜得到的復(fù)合金屬氧化物Ce_0.8-xZr_0.2M_xO_2-x(M＝Mg、Ca)，通過兩步反應(yīng)在常壓下一定溫度變化區(qū)間內(nèi)不斷循環(huán)進(jìn)行CO₂分解制備CO反應(yīng)，該催化劑熱穩(wěn)定性好、壽命長。但是反應(yīng)溫度很高，分別為800～1100℃和1200～1400℃，且催化活性較低。

中國專利CN 103933978A公開了名稱為：一種用于二氧化碳催化轉(zhuǎn)化的負(fù)載型納米催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該技術(shù)利用銅氨絡(luò)離子浸漬于載體硅膠且含鐵、鈷、鎳、錳、鋅、鈀、鋇、鋁中的任一種或兩種金屬或其氧化物為助劑的負(fù)載型銅基納米催化劑。該催化劑在10～50vol.％CO₂、40～80vol.％H₂、空速為5000～20000mL g^-1h^-1、溫度為200～500℃、壓力為1～10MPa的條件下可合成CO并聯(lián)產(chǎn)甲醇，但是CO的選擇性較低、不超過60％。

中國專利CN 105293492A公開了名稱為：一種利用石墨烯基催化劑熱還原CO₂合成CO的方法。該技術(shù)以鱗片狀石墨為前軀體、利用Hummers方法制備氧化石墨烯，并通過化學(xué)剝脫法制備氧化物如WO₃、ZnO、ZrO₂、CeO₂、MnO₂、TiO₂中的任何一種復(fù)合石墨烯催化劑。有水存在下，該催化劑在低溫25～90℃下可催化CO₂轉(zhuǎn)化形成CO，但活性非常低。

中國專利CN 105498780A公開了名稱為：一種Cu/ZnO催化劑及其制備方法和在CO₂化學(xué)轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用。該技術(shù)利用微波輔助的沉積沉淀法將質(zhì)量比例為5～15％的活性金屬Cu負(fù)載于花狀或納米棒狀的ZnO載體。制備的Cu/ZnO催化劑在溫度為250～270℃、壓力為30～45bar的固定床反應(yīng)器中可將摩爾比為1/3的CO₂/H₂混合氣轉(zhuǎn)化為CO并聯(lián)產(chǎn)甲醇和甲烷，但是CO₂轉(zhuǎn)化率較低且CO的選擇性不高。

總之，目前各類催化轉(zhuǎn)化CO₂合成CO的催化劑需要的反應(yīng)溫度高、反應(yīng)能耗高、活性較低且CO的選擇性不高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有的用于將二氧化碳轉(zhuǎn)化為一氧化碳的催化劑所存在的制備過程復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻、活性低且CO的選擇性不高、穩(wěn)定性差等不足，本發(fā)明的目的提供一種在較低溫度下的高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性且具有實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用能力的催化劑及其制備方法。

一方面，本發(fā)明提供了一種石墨烯包覆合金納米催化劑，其特征在于，所述催化劑包含A_xB_y合金納米粒子、以及包覆于所述A_xB_y合金納米粒子表面的石墨烯G或非金屬元素?fù)诫s石墨烯MG，所述A、B為不同的金屬元素，且獨(dú)立地選自Fe、Co、Ni、Cu，所述A和B的質(zhì)量比x:y＝(1～9):(9～1)。

本發(fā)明所述催化劑中A_xB_y合金納米粒子與石墨烯G或非金屬元素?fù)诫s石墨烯MG形成特殊的核殼結(jié)構(gòu)。其中A_xB_y合金納米粒子為活性組份，該合金的電子可穿透所述石墨烯G或非金屬元素?fù)诫s石墨烯MG層到達(dá)催化劑的表面，增強(qiáng)表面的電子密度，進(jìn)而提高對反應(yīng)物分子CO₂的吸附與活化，并提高催化劑的整體性能。

較佳地，所述催化劑中A_xB_y合金納米粒子的質(zhì)量含量為60～95％。若所述A_xB_y合金納米粒子含量較低導(dǎo)致催化活性位點(diǎn)不足，而高含量會導(dǎo)致核殼結(jié)構(gòu)的不完整。

較佳地，所述非金屬元素?fù)诫s石墨烯MG中非金屬元素M為N、S、P、B中的至少一種，所述非金屬元素?fù)诫s石墨烯MG中非金屬元素M的質(zhì)量含量為0.1～1％。

較佳地，所述A_xB_y合金納米粒子的粒徑大小為4～14nm。

較佳地，所述石墨烯G或非金屬元素?fù)诫s石墨烯MG的厚度為0.2～2nm。

另一方面，本發(fā)明還提供了一種石墨烯包覆合金納米催化劑的制備方法，包括：

將A金屬粉末和B金屬粉末按照質(zhì)量比均勻混合后填充于金屬管內(nèi)部，并與所述金屬管組成陽極；將石墨棒作為陰極與所述陽極水平相對，在含有甲烷、或甲烷和摻雜氣體的混合氣體的反應(yīng)腔體中在20～60A下電弧放電反應(yīng)1～6小時(shí)，得到所述石墨烯包覆合金納米催化劑。

較佳地，所述金屬管的材質(zhì)為A金屬或B金屬。

較佳地，所述A金屬粉末或/和B金屬粉末的粒徑大小為100～500目。

較佳地，在所述電弧放電反應(yīng)之前，將反應(yīng)腔體抽真空至5～20Pa，然后通入甲烷、或甲烷和摻雜氣體的混合氣體，所述甲烷、或甲烷和摻雜氣體的混合氣體的壓力為0.05～0.09MPa。

較佳地，所述甲烷和摻雜氣體的體積比為9:1～1:9，所述摻雜氣體為氨氣、硫化氫、磷化氫、乙硼烷中的至少一種。

較佳地，所述金屬管的外徑為6～10mm，內(nèi)徑為4～8mm，長度為8～20cm。

較佳地，所述石墨棒的直徑為6～10mm，長度為8～20cm。

本發(fā)明的催化劑對于將二氧化碳轉(zhuǎn)化為一氧化碳反應(yīng)，在相對溫和條件下具有較高的活性、一氧化碳選擇性和熱穩(wěn)定性。本發(fā)明制備的石墨烯包覆合金納米催化劑可以在較低溫度下的高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性且具有實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用能力，并且具有制備方法簡單、可控、成本低等優(yōu)點(diǎn)。在200℃、有適量氫氣存在下，空速為42000mL g_cat^-1h^-1時(shí)，F(xiàn)eNi₃@NG對二氧化碳轉(zhuǎn)化為一氧化碳的選擇性高達(dá)99％、轉(zhuǎn)化率達(dá)20.2％，反應(yīng)200h轉(zhuǎn)化率依然保持在19％以上，一氧化碳的生成速率維持在94mL min^-1g_cat^-1。

附圖說明

圖1為FeNi₃@G催化劑的透射電子顯微鏡照片；

圖2為FeNi₃@NG催化劑的高分辨透射電子顯微鏡照片；

圖3為FeNi₃@NG催化劑連續(xù)運(yùn)行200h的性能。

具體實(shí)施方式

以下通過下述實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供了一種用于將二氧化碳轉(zhuǎn)化為一氧化碳的石墨烯包覆合金納米催化劑，所述催化劑可表示為A_xB_y@G或A_xB_y@MG，其中A、B為Fe、Co、Ni、Cu金屬，x＝1～9、y＝9～1，G為石墨烯。其中活性組份為A_xB_y合金納米粒子，其中金屬(A_xB_y合金納米粒子)的質(zhì)量含量可為60～95％。所述A_xB_y合金納米粒子的粒徑大小可為4～14nm，可更好顯示出催化效果。所述石墨烯G或非金屬元素?fù)诫s石墨烯MG的厚度可為0.2～2nm。

上述A_xB_y@MG中的M可為N、S、P、B等非金屬。所述非金屬元素?fù)诫s石墨烯MG中非金屬元素M的質(zhì)量含量可為0.1～1％，可更好提升催化劑的效果。

本發(fā)明通過簡易的電弧放電法一步制備得到所述石墨烯包覆合金納米催化劑。以下示例性地說明本發(fā)明提供的用于將二氧化碳轉(zhuǎn)化為一氧化碳的石墨烯包覆合金納米催化劑的制備方法。

按照質(zhì)量比為x：y＝(1～9):(9～1)，將A、B金屬粉末均勻混合并填充于金屬管內(nèi)部，并與所述金屬管組成陽極。所述A金屬粉末或/和B金屬粉末的粒徑大小可為100～500目。而且所述金屬管的材質(zhì)選用A金屬或B金屬，可進(jìn)一步防止雜質(zhì)金屬的摻雜影響所述催化劑的催化性能。所述金屬管外徑6～10mm，內(nèi)徑4～8mm，長度8～20cm。

將陰極(石墨棒)固定在水冷的銅制器皿上與上述陽極材料水平相對。所述石墨棒直徑6～10mm，長度8～20cm。

在進(jìn)行電弧放電反應(yīng)之前，將反應(yīng)腔體抽真空至壓力為5～20Pa。向反應(yīng)腔體中充入反應(yīng)氣體(甲烷、或甲烷和摻雜氣體的混合氣體)至壓力為0.05～0.09MPa。其中摻雜氣體選自氨氣、硫化氫、磷化氫、乙硼烷中的至少一種。所述甲烷和摻雜氣體的體積比可為9/1～1/9。

然后將陽極和陰極接近至產(chǎn)生電弧放電和等離子體，開始電弧放電反應(yīng)。其中電流可為20～60A，反應(yīng)時(shí)間可為1～6h。

關(guān)閉電源，將上述得到的產(chǎn)物自然沉降2～6h，收集產(chǎn)物即得到A_xB_y@G或A_xB_y@MG催化劑。

本發(fā)明制備催化劑的催化性能測試。所有的催化反應(yīng)均在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。將催化劑粉末填裝入內(nèi)徑10mm的石英管中，并用石英棉緊貼于催化劑兩側(cè)以使催化劑成為圓餅狀且置于反應(yīng)器的溫控區(qū)域。先通入流速為50mL min^-1的5vol.％H₂/Ar氣體在200～400℃下對催化劑進(jìn)行預(yù)處理1～6h，然后通入流速為50mL min^-1的CO₂和流速為10～100mL min^-1的5vol.％H₂/Ar混合氣體，在150～300℃下反應(yīng)5～10h，產(chǎn)物直接用質(zhì)譜儀和氣相色譜儀進(jìn)行定性和定量分析。

通過上述方法制得的催化劑用于溫度為200～240℃、常壓下的固定床反應(yīng)器中可將含有少量H₂的CO₂轉(zhuǎn)化為CO，顯示出較高的活性、CO選擇性和穩(wěn)定性，并且具有制備方法簡易、快捷、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。在200℃、有適量氫氣存在下，空速為42000mL g_cat^-1h^-1時(shí)，F(xiàn)eNi₃@NG對CO₂轉(zhuǎn)化為CO的選擇性高達(dá)99％、轉(zhuǎn)化率達(dá)20.2％，反應(yīng)200h轉(zhuǎn)化率依然保持在19％以上，CO的生成速率維持在94mL min^-1g_cat^-1。本發(fā)明通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測得所述石墨烯包覆合金納米催化劑中合金納米粒子的質(zhì)量含量可為60～95％。

下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

實(shí)施例1：

將質(zhì)量比為5/3的Fe、Co金屬粉末(Fe、Co金屬粉末的粒徑大小分別為100目、300目)均勻混合并填充于外徑10mm、內(nèi)徑5mm、長度16cm的金屬Fe管內(nèi)部組成陽極，然后將直徑6mm、長度14cm的陰極石墨棒固定在水冷的銅制器皿上并與上述陽極材料水平相對，將反應(yīng)腔體抽真空至壓力為6Pa后再充入甲烷氣體至壓力為0.05MPa，然后將陽極和陰極接近至產(chǎn)生電弧放電和等離子體，并在電流為20A下反應(yīng)2h后關(guān)閉電源，將反應(yīng)產(chǎn)物自然沉降4h并收集即得到Fe₅Co₃@G催化劑；

稱取一定量的該Fe₅Co₃@G催化劑填裝入固定床反應(yīng)器中。先通入流速為50mL min^-1的5vol.％H₂/Ar氣體在250℃下對催化劑進(jìn)行預(yù)處理4h，然后通入流速為50mL min^-1的CO₂和流速為50mL min^-1的5vol.％H₂/Ar混合氣體，在200℃下反應(yīng)10h，結(jié)果見表1。

實(shí)施例2

將質(zhì)量比為1/8的Fe、Cu金屬粉末(Fe、Cu金屬粉末的粒徑大小分別為100目、400目)均勻混合并填充于外徑6mm、內(nèi)徑4mm、長度10cm的金屬Cu管內(nèi)部組成陽極，然后將直徑10mm、長度18cm的陰極石墨棒固定在水冷的銅制器皿上并與上述陽極材料水平相對，將反應(yīng)腔體抽真空至壓力為20Pa后再充入體積比為6/1的甲烷和氨氣的混合氣體至壓力為0.09MPa，然后將陽極和陰極接近至產(chǎn)生電弧放電和等離子體，并在電流為50A下反應(yīng)3h后關(guān)閉電源，將反應(yīng)產(chǎn)物自然沉降3h并收集即得到FeCu₈@NG催化劑；

稱取一定量的該FeCu₈@NG催化劑填裝入固定床反應(yīng)器中。先通入流速為50mL min^-1的5vol.％H₂/Ar氣體在400℃下對催化劑進(jìn)行預(yù)處理1h，然后通入流速為50mL min^-1的CO₂和流速為80mL min^-1的5vol.％H₂/Ar混合氣體，在300℃下反應(yīng)6h，結(jié)果見表1。

實(shí)施例3

將質(zhì)量比為1/3的Fe、Ni金屬粉末(Fe、Ni金屬粉末的粒徑大小為100目、200目)均勻混合并填充于外徑8mm、內(nèi)徑6mm、長度14cm的金屬Ni管內(nèi)部組成陽極，然后將直徑8mm、長度16cm的陰極石墨棒固定在水冷的銅制器皿上并與上述陽極材料水平相對，將反應(yīng)腔體抽真空至壓力為10Pa后再充入體積比為3/1的甲烷和氨氣的混合氣體至壓力為0.06MPa，然后將陽極和陰極接近至產(chǎn)生電弧放電和等離子體，并在電流為40A下反應(yīng)4h后關(guān)閉電源，將反應(yīng)產(chǎn)物自然沉降5h并收集即得到FeNi₃@NG催化劑；

稱取一定量的該FeNi₃@NG催化劑填裝入固定床反應(yīng)器中。先通入流速為50mL min^-1的5vol.％H₂/Ar氣體在300℃下對催化劑進(jìn)行預(yù)處理2h，然后通入流速為50mL min^-1的CO₂和流速為20mL min^-1的5vol.％H₂/Ar混合氣體，在200℃下反應(yīng)8h，結(jié)果見表1。

實(shí)施例4

將質(zhì)量比為2/5的Ni、Co金屬粉末(Ni、Co金屬粉末的粒徑大小分別為200目、300目)均勻混合并填充于外徑7mm、內(nèi)徑4mm、長度10cm的金屬Ni管內(nèi)部組成陽極，然后將直徑6mm、長度14cm的陰極石墨棒固定在水冷的銅制器皿上并與上述陽極材料水平相對，將反應(yīng)腔體抽真空至壓力為6Pa后再充入甲烷氣體至壓力為0.07MPa，然后將陽極和陰極接近至產(chǎn)生電弧放電和等離子體，并在電流為20A下反應(yīng)6h后關(guān)閉電源，將反應(yīng)產(chǎn)物自然沉降6h并收集即得到Ni₂Co₅@G催化劑；

稱取一定量的該Ni₂Co₅@G催化劑填裝入固定床反應(yīng)器中。先通入流速為50mL min^-1的5vol.％H₂/Ar氣體在320℃下對催化劑進(jìn)行預(yù)處理1h，然后通入流速為50mL min^-1的CO₂和流速為80mL min^-1的5vol.％H₂/Ar混合氣體，在250℃下反應(yīng)5h，結(jié)果見表1。

實(shí)施例5

將質(zhì)量比為1/6的Ni、Cu金屬粉末(Ni、Cu金屬粉末的粒徑大小分別為200目、400目)均勻混合并填充于外徑10mm、內(nèi)徑8mm、長度16cm的金屬Ni管內(nèi)部組成陽極，然后將直徑10mm、長度12cm的陰極石墨棒固定在水冷的銅制器皿上并與上述陽極材料水平相對，將反應(yīng)腔體抽真空至壓力為5Pa后再充入體積比為8/1的甲烷和氨氣的混合氣體至壓力為0.08MPa，然后將陽極和陰極接近至產(chǎn)生電弧放電和等離子體，并在電流為50A下反應(yīng)3h后關(guān)閉電源，將反應(yīng)產(chǎn)物自然沉降5h并收集即得到NiCu₆@NG催化劑；

稱取一定量的該NiCu₆@NG催化劑填裝入固定床反應(yīng)器中。先通入流速為50mL min^-1的5vol.％H₂/Ar氣體在300℃下對催化劑進(jìn)行預(yù)處理2h，然后通入流速為50mL min^-1的CO₂和流速為50mL min^-1的5vol.％H₂/Ar混合氣體，在250℃下反應(yīng)6h，結(jié)果見表1。

實(shí)施例6

將質(zhì)量比為3/8的Co、Cu金屬粉末(Co、Cu金屬粉末的粒徑大小分別為300目、500目)均勻混合并填充于外徑10mm、內(nèi)徑7mm、長度18cm的金屬Cu管內(nèi)部組成陽極，然后將直徑10mm、長度18cm的陰極石墨棒固定在水冷的銅制器皿上并與上述陽極材料水平相對，將反應(yīng)腔體抽真空至壓力為7Pa后再充入甲烷氣體至壓力為0.05MPa，然后將陽極和陰極接近至產(chǎn)生電弧放電和等離子體，并在電流為20A下反應(yīng)6h后關(guān)閉電源，將反應(yīng)產(chǎn)物自然沉降6h并收集即得到Co₃Cu₈@G催化劑；

稱取一定量的該Co₃Cu₈@G催化劑填裝入固定床反應(yīng)器中。先通入流速為50mL min^-1的5vol.％H₂/Ar氣體在250℃下對催化劑進(jìn)行預(yù)處理4h，然后通入流速為50mL min^-1的CO₂和流速為20mL min^-1的5vol.％H₂/Ar混合氣體，在200℃下反應(yīng)10h，結(jié)果見表1。

實(shí)施例7

將質(zhì)量比為1/3的Fe、Ni金屬粉末(Fe、Ni金屬粉末的粒徑大小分別為400目、200目)均勻混合并填充于外徑8mm、內(nèi)徑6mm、長度14cm的金屬Ni管內(nèi)部組成陽極，然后將直徑8mm、長度16cm的陰極石墨棒固定在水冷的銅制器皿上并與上述陽極材料水平相對，將反應(yīng)腔體抽真空至壓力為10Pa后再充入體積比為4/1的甲烷和硫化氫的混合氣體至壓力為0.06MPa，然后將陽極和陰極接近至產(chǎn)生電弧放電和等離子體，并在電流為40A下反應(yīng)4h后關(guān)閉電源，將反應(yīng)產(chǎn)物自然沉降5h并收集即得到FeNi₃@SG催化劑；

稱取一定量的該FeNi₃@SG催化劑填裝入固定床反應(yīng)器中。先通入流速為50mL min^-1的5vol.％H₂/Ar氣體在300℃下對催化劑進(jìn)行預(yù)處理2h，然后通入流速為50mL min^-1的CO₂和流速為20mL min^-1的5vol.％H₂/Ar混合氣體，在200℃下反應(yīng)8h，結(jié)果見表1。

實(shí)施例8

將質(zhì)量比為1/3的Fe、Ni金屬粉末(Fe、Ni金屬粉末的粒徑大小分別為400目、200目)均勻混合并填充于外徑8mm、內(nèi)徑6mm、長度14cm的金屬Ni管內(nèi)部組成陽極，然后將直徑8mm、長度16cm的陰極石墨棒固定在水冷的銅制器皿上并與上述陽極材料水平相對，將反應(yīng)腔體抽真空至壓力為10Pa后再充入體積比為5/1的甲烷和磷化氫的混合氣體至壓力為0.06MPa，然后將陽極和陰極接近至產(chǎn)生電弧放電和等離子體，并在電流為40A下反應(yīng)4h后關(guān)閉電源，將反應(yīng)產(chǎn)物自然沉降5h并收集即得到FeNi₃@PG催化劑；

稱取一定量的該FeNi₃@PG催化劑填裝入固定床反應(yīng)器中。先通入流速為50mL min^-1的5vol.％H₂/Ar氣體在300℃下對催化劑進(jìn)行預(yù)處理2h，然后通入流速為50mL min^-1的CO₂和流速為20mL min^-1的5vol.％H₂/Ar混合氣體，在200℃下反應(yīng)8h，結(jié)果見表1。

實(shí)施例9

將質(zhì)量比為1/3的Fe、Ni金屬粉末(Fe、Ni金屬粉末的粒徑大小分別為400目、200目)均勻混合并填充于外徑8mm、內(nèi)徑6mm、長度14cm的金屬Ni管內(nèi)部組成陽極，然后將直徑8mm、長度16cm的陰極石墨棒固定在水冷的銅制器皿上并與上述陽極材料水平相對，將反應(yīng)腔體抽真空至壓力為10Pa后再充入體積比為2/1的甲烷和乙硼烷的混合氣體至壓力為0.06MPa，然后將陽極和陰極接近至產(chǎn)生電弧放電和等離子體，并在電流為40A下反應(yīng)4h后關(guān)閉電源，將反應(yīng)產(chǎn)物自然沉降5h并收集即得到FeNi₃@BG催化劑；

稱取一定量的該FeNi₃@BG催化劑填裝入固定床反應(yīng)器中。先通入流速為50mL min^-1的5vol.％H₂/Ar氣體在300℃下對催化劑進(jìn)行預(yù)處理2h，然后通入流速為50mL min^-1的CO₂和流速為20mL min^-1的5vol.％H₂/Ar混合氣體，在200℃下反應(yīng)8h，結(jié)果見表1。

實(shí)施例10

將質(zhì)量比為1/3的Fe、Ni金屬粉末(Fe、Ni金屬粉末的粒徑大小分別為400目、200目)均勻混合并填充于外徑8mm、內(nèi)徑6mm、長度14cm的金屬Ni管內(nèi)部組成陽極，然后將直徑8mm、長度16cm的陰極石墨棒固定在水冷的銅制器皿上并與上述陽極材料水平相對，將反應(yīng)腔體抽真空至壓力為6Pa后再充入甲烷氣體至壓力為0.06MPa，然后將陽極和陰極接近至產(chǎn)生電弧放電和等離子體，并在電流為30A下反應(yīng)5h后關(guān)閉電源，將反應(yīng)產(chǎn)物自然沉降6h并收集即得到FeNi₃@G催化劑；

稱取一定量的該FeNi₃@G催化劑填裝入固定床反應(yīng)器中。先通入流速為50mL min^-1的5vol.％H₂/Ar氣體在340℃下對催化劑進(jìn)行預(yù)處理3h，然后通入流速為50mL min^-1的CO₂和流速為100mL min^-1的5vol.％H₂/Ar混合氣體，在300℃下反應(yīng)8h，結(jié)果見表1。

實(shí)施例11

將質(zhì)量比為1/8的Fe、Ni金屬粉末(Fe、Ni金屬粉末的粒徑大小分別為400目、200目)均勻混合并填充于外徑10mm、內(nèi)徑8mm、長度16cm的金屬Ni管內(nèi)部組成陽極，然后將直徑8mm、長度18cm的陰極石墨棒固定在水冷的銅制器皿上并與上述陽極材料水平相對，將反應(yīng)腔體抽真空至壓力為10Pa后再充入體積比為3/1的甲烷和氨氣的混合氣體至壓力為0.08MPa，然后將陽極和陰極接近至產(chǎn)生電弧放電和等離子體，并在電流為40A下反應(yīng)4h后關(guān)閉電源，將反應(yīng)產(chǎn)物自然沉降5h并收集即得到FeNi₈@NG催化劑；

稱取一定量的該FeNi₈@NG催化劑填裝入固定床反應(yīng)器中。先通入流速為50mL min^-1的5vol.％H₂/Ar氣體在300℃下對催化劑進(jìn)行預(yù)處理2h，然后通入流速為50mL min^-1的CO₂和流速為20mL min^-1的5vol.％H₂/Ar混合氣體，在200℃下反應(yīng)8h，結(jié)果見表1。

實(shí)施例12

將質(zhì)量比為6/1的Fe、Ni金屬粉末(Fe、Ni金屬粉末的粒徑大小分別為400目、200目)均勻混合并填充于外徑8mm、內(nèi)徑6mm、長度16cm的金屬Ni管內(nèi)部組成陽極，然后將直徑8mm、長度18cm的陰極石墨棒固定在水冷的銅制器皿上并與上述陽極材料水平相對，將反應(yīng)腔體抽真空至壓力為10Pa后再充入體積比為3/1的甲烷和氨氣的混合氣體至壓力為0.08MPa，然后將陽極和陰極接近至產(chǎn)生電弧放電和等離子體，并在電流為50A下反應(yīng)3h后關(guān)閉電源，將反應(yīng)產(chǎn)物自然沉降4h并收集即得到Fe₆Ni@NG催化劑；

稱取一定量的該Fe₆Ni@NG催化劑填裝入固定床反應(yīng)器中。先通入流速為50mL min^-1的5vol.％H₂/Ar氣體在300℃下對催化劑進(jìn)行預(yù)處理2h，然后通入流速為50mL min^-1的CO₂和流速為20mL min^-1的5vol.％H₂/Ar混合氣體，在250℃下反應(yīng)6h，結(jié)果見表1。

表1為實(shí)施例1–12中催化劑對二氧化碳轉(zhuǎn)化為一氧化碳的性能^a

^a反應(yīng)條件：100mg催化劑(注：本發(fā)明制備的催化劑中除了A_xB_y合金納米粒子的質(zhì)量含量之外均為非金屬元素(石墨烯G或非金屬元素?fù)诫s石墨烯MG)的質(zhì)量含量。但是所述非金屬元素?fù)诫s石墨烯MG中摻雜非金屬元素M的含量較少，僅為非金屬元素?fù)诫s石墨烯MG的0.1～1％，定量偏差較大，再表述意義不大)。

圖1 FeNi₃@G催化劑的透射電子顯微鏡照片，從圖中可知所述催化劑分布均勻，且FeNi₃粒徑分布為4～11nm；

圖2 FeNi₃@NG催化劑的高分辨透射電子顯微鏡照片，從圖中可知FeNi₃合金顆粒的晶格為0.21nm、對應(yīng)于(111)晶面，所述石墨烯G的厚度為0.4nm；

圖3 FeNi₃@NG催化劑連續(xù)運(yùn)行200h的性能(反應(yīng)條件:100mg FeNi₃@NG,50mL min^-1CO₂,20mL min^-1 5vol.％H₂/Ar,200℃)，從圖中可知所述催化劑顯示出良好的穩(wěn)定性。