本發(fā)明涉及鋰電池領域，具體涉及一種石墨烯/氧化錫共包覆錳酸鋰及其制備方法。

背景技術：

鋰離子電池具有工作電壓高，能量密度大，自放電小等優(yōu)點，是目前最具前景的動力電池電源體系。錳酸鋰材料因為其能量密度高，安全性好，價格低廉等成為最有前途的正極材料之一。然而尖晶石型錳酸鋰材料在商業(yè)化中存在的主要問題是其在循環(huán)過程中特別是高溫下存在較大的容量衰減。該衰減的主要原因錳的溶解。在電解液中的氫氟酸的作用下，活性物質Mn逐漸溶蝕減少，另外電解液在錳酸鋰表面的分解，也會導致界面阻抗的增大，引起材料的可逆容量衰減。

因此，對錳酸鋰材料的表面改性可以成為提高錳酸鋰性能的關鍵技術，已有大量的文獻及專利證明，包覆是一種可供選擇的較好的改性方法。通過包覆可以減少錳酸鋰與電解液的接觸，降低錳離子的溶解和電解液的氧化。如專利CN 201310362955.7中通過蒸發(fā)含鋁鹽的水溶液制備了鋁包覆的錳酸鋰，顯著降低錳酸鋰與電解液的接觸面積，減小錳元素在電解液中的溶解，提高了循環(huán)性能和高溫性能。專利CN 201210440232.X中，通過碳包覆錳酸鋰，避免了高溫碳化將錳酸鋰晶型的破壞，同時導致金屬的還原的析出。有效地提高電極導電性、改善活性材料的表面化學、保護電極避免其直接接觸電解液，從而可得到更好的循環(huán)壽命。然而，現(xiàn)有的文獻報道及專利中，通常采用碳或者氧化物單獨包覆石墨烯，氧化物包覆的優(yōu)點是其不但可以隔絕電解液，同時氧化物的堿性可以中和溶液中的氫氟酸，進一步減少酸對錳酸鋰的侵蝕，但是氧化物通常為半導體，會降低材料的比容量。而碳材料具有很好的導電性，但是其不能和電解液中的氫氟酸發(fā)生中和反應，氫氟酸可能擴散到錳酸鋰的表面，導致錳酸鋰的錳的溶解。同時這些方案采用的制備工藝復雜，操作繁瑣，難以大規(guī)模生產。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯/氧化錫共包覆錳酸鋰及其制備方法，解決目前的包覆方法不能兼顧導電性和中和氫氟酸的缺點，該方法一步制備均勻石墨烯/氧化錫共包覆的錳酸鋰材料，制備方法簡單，設備條件要求低，制備的錳酸鋰電化學性能優(yōu)良。

本發(fā)明所述的一種石墨烯/氧化錫共包覆錳酸鋰，以尖晶石型錳酸鋰為核，以氧化錫和石墨烯為共包覆層。

氧化錫的質量為錳酸鋰的0.5％-5％。氧化錫的質量為包覆在錳酸鋰外面的氧化錫。

所述的石墨烯/氧化錫共包覆錳酸鋰的制備方法，在室溫下，將氧化石墨烯分散到水，加入錳酸鋰，攪拌均勻，再加入二價錫鹽，過濾干燥后得到氧化錫和石墨烯共同包覆在錳酸鋰。

二價錫鹽為氯化亞錫或硫酸亞錫。

氧化石墨烯的質量為錳酸鋰的0.5-5％。

氧化石墨烯與二價錫鹽的摩爾比為0.5-5：0.5-5。

該方法一步制備均勻石墨烯/氧化錫共包覆的錳酸鋰材料，由于反應產物皆能溶于水，可以通過攪拌與錳酸鋰混合均勻，而反應后的產物石墨烯和二氧化錫(氧化錫)都不溶于水，沉淀在錳酸鋰表面，實現(xiàn)石墨烯和二氧化錫均勻的覆蓋的。

本發(fā)明通過在含有氧化石墨烯和錳酸鋰的水溶液中加入具有還原性的二價錫鹽還原石墨烯，同時本身被氧化為氧化錫，使得氧化錫和石墨烯共同包覆在錳酸鋰表面。

石墨烯/氧化錫共包覆錳酸鋰為鋰電池正極復合材料。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明石墨烯\氧化錫共包覆錳酸鋰及其制備方法，解決現(xiàn)有包覆方法不能兼顧導電性和中和氫氟酸的缺點，該方法一步制備均勻石墨烯/氧化錫共包覆的錳酸鋰材料，制備方法簡單，設備條件要求低，錳酸鋰和氧化錫包覆非常均勻，制備的錳酸鋰電化學性能優(yōu)良。

附圖說明

圖1包覆前的錳酸鋰的SEM照片；

圖2實施例1包覆后的錳酸鋰的SEM照片；

圖3實施例1包覆后錳酸鋰常溫循環(huán)性能；

圖4空白錳酸鋰和包覆的錳酸鋰在60℃下的循環(huán)性能。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明做進一步的說明。

實施例1

在室溫下，向1000毫升水中加入0.5克氧化石墨烯，超聲30分鐘分散均勻，加入100克錳酸鋰，攪拌30分鐘，再加入3克氯化亞錫水溶液，攪拌2個小時，過濾干燥，制備得到氧化錫/石墨烯共包覆錳酸鋰。

制備后的產品的SEM照片如圖2，從圖2可以看出，石墨烯和白色的氧化錫均勻的包覆在錳酸鋰表面。

實施例2

在室溫下，向1000毫升水中加入5克氧化石墨烯，超聲40分鐘分散均勻，加入100克錳酸鋰，攪拌50分鐘，再加入0.5克氯化亞錫水溶液，攪拌3個小時，過濾干燥，制備得到氧化錫/石墨烯共包覆錳酸鋰。

實施例3

在室溫下，向1000毫升水中加入2克氧化石墨烯，超聲40分鐘分散均勻，加入100克錳酸鋰，攪拌20分鐘，再加入1克硫酸化亞錫水溶液，攪拌1個小時，過濾干燥，制備得到氧化錫/石墨烯共包覆錳酸鋰。

圖1為未包覆錳酸鋰的SEM照片。

將實施例1最終所得產物以8:1:1質量比與炭黑，PVDF相混合，NMP做溶劑充分攪拌，混合均勻后涂至鋁箔，在100℃條件下真空干燥12h。裁片后，在手套箱中以鋰片為負極組裝成電池，并在充放電儀做高倍率性能測試。圖3為實施例1包覆后錳酸鋰常溫循環(huán)性能。圖4為實施例1包覆和未包覆的錳酸鋰在60℃下的循環(huán)性能。

從圖可以發(fā)現(xiàn)，所制備錳酸鋰電化學性能優(yōu)良，常溫1C條件下容量可達106mAh/g，循環(huán)300周容量幾乎沒有衰減，高溫下循環(huán)280周后容量保持率依舊有85％，而未包覆的錳酸鋰循環(huán)50周后容量只有30％。

上述雖然對本發(fā)明的具體實施方式進行了描述，但并非對本發(fā)明保護范圍的限制，所屬領域技術人員應該明白，在本發(fā)明的技術方案的基礎上，本領域技術人員不需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護范圍以內。