催化劑微粒的制造方法、和包含采用該制造方法制造的催化劑微粒的燃料電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及從制成最初就顯示高的活性的催化劑微粒的制造方法、和包含采用該 制造方法制造的催化劑微粒的燃料電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 燃料電池通過(guò)向電連接的2個(gè)電極分別供給燃料和氧化劑，并使燃料電化學(xué)地氧 化，從而將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能。與火力發(fā)電不同，燃料電池不受卡諾循環(huán)的制約，因此 顯示出高的能量轉(zhuǎn)換效率。燃料電池通常是將多個(gè)單元電池層疊而構(gòu)成的，所述單元電池 W用一對(duì)電極夾持電解質(zhì)膜而成的膜-電極接合體為基本結(jié)構(gòu)。
[0003] W往，作為燃料電池的陽(yáng)極和陰極的電極催化劑，采用擔(dān)載銷和銷合金材料。但 是，如今的電極催化劑所需的量的銷，為了在商業(yè)上實(shí)現(xiàn)燃料電池的大量生產(chǎn)，依然昂貴。 因此，已經(jīng)進(jìn)行了通過(guò)將銷與更便宜的金屬組合，從而降低燃料電池陰極和陽(yáng)極中所含的 銷的量的研究。
[0004] 近年來(lái)，作為燃料電池的電極催化劑，核殼型的催化劑微粒（W下，有時(shí)稱為核殼 催化劑）受到關(guān)注。從提高殼對(duì)核的被覆率的觀點(diǎn)出發(fā)，通常在核殼催化劑的制造方法 中，已知采用銅欠電位沉積法（化underpotentialdepositionmethod;W下有時(shí)稱為 化-uro法）等的欠電位沉積法預(yù)先在核部表面形成單原子層后，將該單原子層置換為殼部 的方法。
[0005] 作為應(yīng)用了化-IPD法的技術(shù)，專利文獻(xiàn)1中公開了一種催化劑原料的形成方法， 該形成方法的特征在于，通過(guò)在表面活性劑的存在下，將銅原子層置換為銷原子層，來(lái)制造 包含銷原子層的催化劑原料。
[0006] 在先技術(shù)文獻(xiàn) 陽(yáng)007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :國(guó)際公開第2012/115624號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 但是，本發(fā)明人等進(jìn)行研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在如專利文獻(xiàn)1所記載的那樣的、采用 Cu-IPD法對(duì)核被覆銅原子層后將銅原子層置換為銷原子層的方法中，核沒有被銷原子層充 分被覆。因此具有下述問題：所得到的核殼催化劑，在制成最初就不具有高的活性，在成為 高的活性之前需要長(zhǎng)時(shí)間的磨合運(yùn)轉(zhuǎn)，即通過(guò)電位循環(huán)的賦予等使核殼催化劑表面的狀態(tài) 變化來(lái)預(yù)先提高核殼催化劑的活性的運(yùn)轉(zhuǎn)。
[0010] 本發(fā)明是鑒于上述實(shí)際狀況而完成的，其目的是提供從制造當(dāng)初就顯示高的活性 的催化劑微粒的制造方法、和包含采用該制造方法制造的催化劑微粒的燃料電池。
[0011] 本發(fā)明的催化劑微粒的第1制造方法，是具備含鈕粒子、和被覆該含鈕粒子的銷 最外層的催化劑微粒的制造方法，其特征在于，通過(guò)將所述含鈕粒子與溶解有銷化合物的 第I溶液混合，由銷被覆所述含鈕粒子的表面的至少一部分，形成包含鈕和銷的第I復(fù)合 體；通過(guò)將所述第1復(fù)合體與溶解有銅化合物的第2溶液混合，并采用銅欠電位沉積法由銅 被覆所述第1復(fù)合體的表面的至少一部分，來(lái)形成包含鈕、銷和銅的第2復(fù)合體；并且，通過(guò) 將所述第2復(fù)合體與溶解有銷化合物的第3溶液混合，將所述第2復(fù)合體中的銅置換為來(lái) 源于所述第3溶液的銷。
[0012] 本發(fā)明的催化劑微粒的第2制造方法，是具備含鈕粒子、和被覆該含鈕粒子的銷 最外層的催化劑微粒的制造方法，其特征在于，通過(guò)將所述含鈕粒子與溶解有銅化合物的 第2溶液混合，并采用銅欠電位沉積法由銅被覆所述含鈕粒子的表面的至少一部分，來(lái)形 成包含鈕和銅的復(fù)合體A;通過(guò)將所述復(fù)合體A與溶解有銷化合物的第3溶液混合，將所述 復(fù)合體A中的銅置換為來(lái)源于所述第3溶液的銷，來(lái)形成包含鈕和銷的復(fù)合體B;并且，通 過(guò)將所述復(fù)合體B與溶解有銷化合物的第1溶液混合，由銷被覆所述復(fù)合體B的表面的至 少一部分。
[0013] 在本發(fā)明中，優(yōu)選所述含鈕粒子擔(dān)載于載體上。
[0014] 在本發(fā)明中，優(yōu)選在形成所述第1復(fù)合體或所述復(fù)合體A之前，預(yù)先對(duì)所述含鈕粒 子進(jìn)行酸處理。
[0015] 在本發(fā)明中，在將由銷的單原子層被覆所述含鈕粒子的情況所需的最少銷原子量 設(shè)為lOOatm%(原子％ )時(shí)，可W使所述第1溶液中所含的銷原子的量為70atm% W下。
[0016] 本發(fā)明的燃料電池，具備單元電池，所述單元電池具備膜-電極接合體，所述 膜-電極接合體在高分子電解質(zhì)膜的一面?zhèn)染邆潢?yáng)極電極，并在其另一面?zhèn)染邆潢帢O電 極，所述陽(yáng)極電極至少具備陽(yáng)極催化劑層，所述陰極電極至少具備陰極催化劑層，所述燃料 電池的特征在于，在所述陽(yáng)極催化劑層和所述陰極催化劑層的至少任一方中包含采用前述 第1或第2制造方法制造的催化劑微粒。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)將含鈕粒子和所述第1溶液混合，由銷被覆含鈕粒子的表面的 至少一部分后，采用化-IPD法由銷被覆該含鈕粒子的表面的剩余部分，能夠制造具有極高 的被覆率的催化劑微粒。另外，根據(jù)本發(fā)明，所得到的催化劑微粒從制成最初就顯示高的活 性，因此不需要磨合運(yùn)轉(zhuǎn)，其結(jié)果，能夠在制造后馬上用于催化反應(yīng)。
【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1是本發(fā)明中的第1復(fù)合體的典型例的截面示意圖。
[0019] 圖2是表示本發(fā)明設(shè)及的催化劑微粒的制造方法中的、被覆狀態(tài)的截面的變遷的 不意圖。
[0020] 圖3是表示本發(fā)明設(shè)及的燃料電池的單元電池的一例的圖，是示意性地表示在層 疊方向上切斷而成的截面的圖。
[0021] 圖4是表示實(shí)施例1中的第1復(fù)合體形成時(shí)的監(jiān)測(cè)的狀態(tài)的圖。
[0022] 圖5是表示實(shí)施例1中的銅原子層向銷最外層置換時(shí)的監(jiān)測(cè)的狀態(tài)的圖。
[0023] 圖6是表示參考例1中的銷被覆時(shí)的監(jiān)測(cè)的狀態(tài)的圖。
[0024] 圖7是表示相對(duì)于成為核的鈕粒子的平均粒徑的、銷在鈕粒子表面所占的比例的 圖。
[00巧]圖8是表示由采用了化-IPD法的W往的核殼催化劑的制造方法預(yù)測(cè)的、被覆狀態(tài) 的截面的變遷的示意圖。
[0026] 圖9是表示比較例1中的銅原子層向銷最外層置換時(shí)的監(jiān)測(cè)的狀態(tài)的圖。
[0027] 圖10是表示比較例2中的銅原子層向銷最外層置換時(shí)的監(jiān)測(cè)的狀態(tài)的圖。
[0028] 圖11是鈕粒子表面完全由銅原子被覆而成的復(fù)合體的截面示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 1.催化劑微粒的第1制造方法
[0030] 本發(fā)明的催化劑微粒的第1制造方法，是具備含鈕粒子、和被覆該含鈕粒子的銷 最外層的催化劑微粒的制造方法，其特征在于，通過(guò)將所述含鈕粒子與溶解有銷化合物的 第1溶液混合，由銷被覆所述含鈕粒子的表面的至少一部分，來(lái)形成包含鈕和銷的第1復(fù)合 體；通過(guò)將所述第1復(fù)合體與溶解有銅化合物的第2溶液混合，并采用銅欠電位沉積法由銅 被覆所述第1復(fù)合體的表面的至少一部分，來(lái)形成包含鈕、銷和銅的第2復(fù)合體；并且，通過(guò) 將所述第2復(fù)合體與溶解有銷化合物的第3溶液混合，將所述第2復(fù)合體中的銅置換為來(lái) 源于所述第3溶液的銷。
[0031] 在上述專利文獻(xiàn)1中，作為核殼催化劑的合成方法，記載了W控制成為殼的銷單 原子層為目的的使用化-IPD法的W往的合成方法。
[0032] 但是，本發(fā)明人研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)了下述課題：特別是核包含鈕且殼包含銷的W往 的核殼催化劑，在W mg級(jí)、g級(jí)制造出的情況下，剛制成后的質(zhì)量活性低，該質(zhì)量活性局限 在擔(dān)載有銷的碳的質(zhì)量活性的最高2倍多的程度。因此，W往的核殼催化劑存在下述課題： 如果不經(jīng)過(guò)旋轉(zhuǎn)盤電極（RotatingDiskElectrode:畑巧法等的電位處理，則得不到通過(guò) yg級(jí)合成而得到的那樣的質(zhì)量活性（相當(dāng)于擔(dān)載有銷的碳的質(zhì)量活性的3倍W上）。
[0033]另外，雖然從應(yīng)用于燃料電池的觀點(diǎn)出發(fā)，剛制成后的催化劑活性（初期活性）變 得重要，但是W往的核殼催化劑，最初催化活性就低，而且還發(fā)現(xiàn)了為了使催化劑活性成為 一定水平W上而需要非常長(zhǎng)的時(shí)間的磨合運(yùn)一問題。運(yùn)是由根據(jù)燃料電池內(nèi)部與液體電池 內(nèi)部的運(yùn)轉(zhuǎn)環(huán)境的不同，燃料電池內(nèi)部的電位處理的效果比在液體電池內(nèi)采用RDE的電位 處理的效果差所導(dǎo)致的。在此，作為燃料電池內(nèi)部的運(yùn)轉(zhuǎn)環(huán)境與液體電池內(nèi)部的運(yùn)轉(zhuǎn)環(huán)境 不同的點(diǎn)，例如是：核殼催化劑由離聚物被覆；催化劑層非常薄；具有由旋轉(zhuǎn)帶來(lái)的物質(zhì)輸 送的對(duì)流效果；等等。
[0034] 本發(fā)明人等預(yù)測(cè)到：采用化-IPD法Wmg級(jí)W上制造的W往的核殼催化劑，在剛制 成后，具有存在不均勻的殼的未完成的核殼結(jié)構(gòu)，因此在對(duì)該W往的核殼催化劑實(shí)施了電 位處理的情況下，殼的被覆狀態(tài)變化，結(jié)果才完成核殼結(jié)構(gòu)。本發(fā)明人等W制造從剛制成后 就具有完成了的核殼結(jié)構(gòu)的催化劑微粒為目標(biāo)，進(jìn)行了研究開發(fā)。
[0035]另一方面，作為核殼催化劑的制造方法，已知通過(guò)使成為核的金粒子與銷絡(luò)合物 溶液接觸，在金粒子上直接析出銷的方法。該方法不經(jīng)過(guò)化-IPD法就對(duì)金粒子直接被覆 銷。 W36] 但是，在作為核使用了金的情況下，花費(fèi)與W往的擔(dān)載有銷的碳催化劑 相同程度的成本，因此沒有成本優(yōu)勢(shì)。另夕F，在公知文獻(xiàn)（M.In油aet,al. ,ECS Transaction, 33(1)231-238(2010))的第237頁(yè)中記載了下述意思的內(nèi)容：在W金為核的 核殼催化劑中，銷殼溶解于金核而形成合金；W及，運(yùn)樣的銷殼的溶解在賦予了電位循環(huán)的 情況下成為活性降低的原因?？蒞認(rèn)為運(yùn)是由于金富有延展性、塑初性等機(jī)械柔軟性的緣 故。
[0037]另外，由于金的氧還原活性非常缺乏，因此也可W考慮到銷殼的損失導(dǎo)致嚴(yán)重的 活性降低運(yùn)一缺點(diǎn)。
[0038]W往，在使含鈕粒子與包含銷化合物的溶液直接接觸的情況下，會(huì)被考慮到按照 離子化傾向，含鈕粒子表面的鈕與銷進(jìn)行置換。但是，本發(fā)明人等首次發(fā)現(xiàn)：如后述的實(shí) 施例中所示，該情況下鈕與銷不會(huì)置換，在使用了氯銷酸鹽的體系中，在含鈕粒子表面析出 銷。另外，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：使含鈕粒子與包含銷化合物的溶液直接接觸而得到的核殼催化 劑，與采用化-IPD法制造的W往的核殼催化劑相比，活性高且耐久性也優(yōu)異。
[0039] 進(jìn)而，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：通過(guò)使含鈕粒子與包含銷化合物的溶液直接接觸而形成 銷層后，對(duì)于沒有形成銷層的部分采用化-IPD法使銷進(jìn)一步析出，可得到催化劑活性從剛 合成后就高、且耐久性優(yōu)異的核殼催化劑，從而完成了本發(fā)明。
[0040] 本發(fā)明具有W下工序：（1)形成第1復(fù)合體的工序；（2)形成第2復(fù)合體的工序； 和（3)將第2復(fù)合體中的銅置換為銷的工序。本發(fā)明不一定只限定于上述3個(gè)工序，除了 上述3個(gè)工序W外，還可W具有例如后述那樣的酸處理工序、過(guò)濾工序、洗涂工序和干燥工 序等。
[0041]W下，對(duì)上述工序（1)~（3)W及其它工序依次進(jìn)行說(shuō)明。
[0042] 1-1.形成第1復(fù)合體的工序
[0043] 本工序是通過(guò)將含鈕粒子與溶解有銷化合物的第1溶液混合，由銷被覆含鈕粒子 表面的至少一部分，來(lái)形成包含鈕和銷的第1復(fù)合體的工序。
[0044] 本發(fā)明中的含鈕粒子是鈕粒子和鈕合金粒子的總稱。
[0045]如后所述，被覆含鈕粒子的最外層包含銷。銷的催化活性、特別是氧還原反應(yīng) (0RR:(kygenRe化CtionReaction)活性優(yōu)異。另外，銷的晶格常數(shù)為么而鈕的晶 格常數(shù)為3.89乂，鉛的晶格常數(shù)為銷的晶格常數(shù)±5%的范圍內(nèi)的值，因此在銷-鈕間不發(fā) 生晶格失配，能充分地進(jìn)行由銷對(duì)鈕的被覆。
[0046]