固體磷酸催化劑、及使用其的三氧雜環(huán)己烷的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及固體憐酸催化劑、及使用其的=氧雜環(huán)己燒的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲醒的環(huán)狀S聚體即S氧雜環(huán)己燒是聚甲醒（POM)樹脂的制造中廣泛使用的原 料單體，其制造方法也在很久之前就建立了。例如，已知包括如下工序的方法：使W硫酸、憐 酸等為代表的非揮發(fā)性的酸在液相中作用于高濃度的甲醒水溶液，生成=氧雜環(huán)己燒的工 序；將該=氧雜環(huán)己燒與包含甲醒的水一起煮沸的工序；和通過利用有機溶劑的提取或重 結(jié)晶而將上述=氧雜環(huán)己燒純化的工序。然而，液相中的反應(yīng)平衡濃度極低。因此，進行通 過自反應(yīng)體系使反應(yīng)產(chǎn)物汽化而提高向=氧雜環(huán)己燒的平衡濃度的對策，但是包含水的反 應(yīng)產(chǎn)物的汽化通常伴有巨大的能量消耗。
[0003] 因此，很久之前就在研究由甲醒氣體直接在氣相中進行=聚來合成=氧雜環(huán)己燒 的方法。如非專利文獻1的研究例所列舉的那樣，氣相中的平衡濃度高于液相中的平衡濃 度，因此期待在氣相中合成=氧雜環(huán)己燒與在液相中合成相比能W高產(chǎn)率得到=氧雜環(huán)己 燒，此外，制造工藝上也期待節(jié)省能量。
[0004] 作為由甲醒氣體直接在氣相中進行=聚的例子，專利文獻1~4中，記載了如下方 法：使甲醒氣體在氣相中反應(yīng)時，作為其原料即甲醒氣體的供給源，利用多聚甲醒、a-聚 甲醒的熱解、或甲醒水溶液的汽化。然而，原料中^幾％~幾十％的水平存在水，因此存在 不利于氣相反應(yīng)，而且容易發(fā)生由大量水導(dǎo)致的催化劑失活、作為原料的甲醒氣體的重新 聚合（多聚甲醒化）等問題。
[0005] 另外，提出了作為=氧雜環(huán)己燒氣相合成用的催化劑，使用各種金屬氧化物、硫化 物、面化物、金屬硫酸鹽、憐酸鹽、有機橫酸等的固體負載體、進而雜多酸向硅膠等的負載 體、橫酸系陽離子交換樹脂等的固體酸催化劑（例如參照專利文獻1~4)。然而，金屬氧 化物、硫化物、面化物、或各種金屬鹽具有因源自其它金屬成分的雜質(zhì)的存在而產(chǎn)生堿位點 等、容易引發(fā)副反應(yīng)的問題，不一定能得到令人滿意的=氧雜環(huán)己燒的產(chǎn)率和/或選擇率。 另外，雜多酸類由于其自身容易還原、酸強度強等問題而容易發(fā)生催化劑劣化、由有機物的 附著導(dǎo)致的焦化現(xiàn)象，反應(yīng)后的催化劑自身的變色也顯著。此外，W陽離子交換樹脂為代表 的固體酸催化劑雖然有用，但通常具有耐熱性低等缺點。
[0006] 也提出了作為其它催化劑，使用憐酸氨饑半水合物（專利文獻5)。然而，對于憐酸 氨饑半水合物，若考慮到非專利文獻1中記載的S氧雜環(huán)己燒氣相平衡濃度，則S氧雜環(huán) 己燒產(chǎn)率尚未得到令人滿意的值。
[0007] 另外，也提出了使用包含憐酸娃、憐酸棚、憐酸侶、憐酸錯、憐酸鐵、憐酸鋒、或運些 憐酸鹽的混合物或混合化合物的固體憐酸催化劑使具有低水分含量的氣體狀甲醒通過非 均相體系催化劑氣相反應(yīng)進行=聚的方法（專利文獻6)。該方法雖然在能得到接近氣相平 衡濃度的值的方面有用，但是若考慮到向S氧雜環(huán)己燒的反應(yīng)選擇性，則未必達成能令人 滿意的結(jié)果。另外，存在由甲醒在憐酸催化劑表面上聚合（多聚甲醒化）等而導(dǎo)致的碳質(zhì) 析出的問題等，在長期的反應(yīng)穩(wěn)定性/催化劑壽命的方面尋求固體憐酸催化劑的進一步高 性能化。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1 :日本特公昭40-12898號公報
[0011] 專利文獻2 :日本特公昭44-30735號公報
[0012] 專利文獻3 :日本特開昭59-25387號公報
[0013] 專利文獻4 :日本特開昭59-134789號公報
[0014] 專利文獻5 :日本特開平7-2833號公報
[0015] 專利文獻6:日本特開2001-11069號公報
[0016] 非專利文獻
[0017] 非專利文獻 1 :W.K.Busfield等，J.Chem.Sci(A) 1969, 2975

【發(fā)明內(nèi)容】
W化]發(fā)巧要解決的間顆
[0019] 如上所述，由甲醒氣體在氣相中合成=氧雜環(huán)己燒的方法至今已經(jīng)公開了很多， 同時也例示了關(guān)于氣相合成的許多固體酸催化劑。然而，對于在得到=氧雜環(huán)己燒的相當(dāng) 于氣相平衡濃度的高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率（產(chǎn)率）的同時能夠顯著抑制甲醇、甲酸甲醋、甲縮醒等副 產(chǎn)物的催化劑，幾乎沒有W具體例進行例示。進而，由有機物等向催化劑表面的附著導(dǎo)致的 碳質(zhì)析出（焦化）、由氧化/還原等導(dǎo)致的催化劑變色、活性降低等也是現(xiàn)有催化劑中極高 頻率地處處可見的問題。因此，尋求在由甲醒氣體在氣相中合成=氧雜環(huán)己燒時能夠穩(wěn)定 且長壽命地操作的固體酸催化劑、及使用該催化劑的=氧雜環(huán)己燒的制造方法的確立。
[0020] 本發(fā)明是為了解決上述問題而做出的，構(gòu)筑通過比W往更高度地抑制副反應(yīng)而有 效地推進自甲醒氣體向=氧雜環(huán)己燒的氣相平衡反應(yīng)、且明顯抑制了催化劑自身的變色、 劣化、低壽命化的催化體系。在運種目的下使用的催化劑控制了酸量、結(jié)構(gòu)，能在=氧雜環(huán) 己燒的氣相合成中提供穩(wěn)定且長期的制造工藝。進而，本催化劑不限定于上述=氧雜環(huán)己 燒氣相合成，還可W廣泛應(yīng)用于通常作為固體酸催化劑使用的反應(yīng)、例如醋化、烷基化、部 分氧化、水合反應(yīng)、脫水、異構(gòu)化、二聚化、聚合反應(yīng)等之類的各種反應(yīng)。
[0021] 用于解決間顆的方案
[0022] 本發(fā)明人等在由甲醒水溶液在氣相中合成=氧雜環(huán)己燒時，著眼于作為其催化劑 的固體酸催化劑的種類、酸量、及固體酸催化劑的制備方法，反復(fù)進行了深入研究。其結(jié)果 發(fā)現(xiàn)，限制固體憐酸催化劑中的憐化合物的種類，進而將酸量抑制在一定水平W下，并且將 固體酸催化劑制備時的賠燒溫度設(shè)定為高溫而控制催化劑的平均比表面積成為一定值W 下那樣的結(jié)構(gòu)，由此不僅對=氧雜環(huán)己燒氣相合成賦予高產(chǎn)率、高選擇性，而且通過減少有 機物等向催化劑表面的附著、碳質(zhì)的析出而能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定且長期的催化反應(yīng)，從而完成了 本發(fā)明。更具體而言，本發(fā)明提供W下的技術(shù)方案。
[0023] (1)本發(fā)明為一種固體憐酸催化劑，其含有憐酸娃氧化物（siliconphosphate oxide)，利用NH3-TPD測定法求出的酸的量在每催化劑重量Ig中為5mmolW下。
[0024]似另外，本發(fā)明為（1)所述的固體憐酸催化劑，其特征在于，由邸T法得到的比表 面積為20m2/gW下。
[00對做另外，本發(fā)明為（1)或似所述的固體憐酸催化劑，其中，載體為選自多孔二氧 化娃、含水娃酸侶或娃藻±類中的1種W上。
[00%] (4)另外，本發(fā)明為（3)所述的固體憐酸催化劑，其中，前述憐酸娃氧化物為前述 載體與選自正憐酸、焦憐酸或多聚憐酸中的1種W上憐酸或運些憐酸的前體的脫水復(fù)合 物。
[0027] 妨另外，本發(fā)明為（1)~（4)中任一項所述的固體憐酸催化劑，其通過將添加有 憐酸成分的載體材料在20(TCW上進行賠燒而得到。
[00測 （6)另外，本發(fā)明為一種立氧雜環(huán)己燒的制造方法，其中，將（1)~妨中任一項 所述的固體憐酸催化劑填充于反應(yīng)器，使甲醒氣體與前述固體憐酸催化劑在非均相體系 化eterogeneoussystem)中接觸，從而將S氧雜環(huán)己燒W氣相狀態(tài)連續(xù)地從反應(yīng)器取出。
[0029] (7)另外，本發(fā)明為（6)所述的S氧雜環(huán)己燒的制造方法，其中，前述反應(yīng)器是內(nèi) 徑為IOOmmW下的筒型的固定床反應(yīng)器，在該固定床反應(yīng)器中填充平均粒徑為IOmmW下的 前述固體憐酸催化劑。
[0030] (8)另外，本發(fā)明為（6)或（7)所述的S氧雜環(huán)己燒的制造方法，其具備：溫度測 定構(gòu)件，其測定填充有前述固體憐酸催化劑的前述反應(yīng)器中的催化劑層出口處的反應(yīng)生成 氣體的溫度；和控制構(gòu)件，其W由該溫度測定構(gòu)件得到的測定溫度成為80°C~120°C的范 圍內(nèi)的方式控制熱介質(zhì)的溫度和/或前述甲醒氣體的流量。
[0031] 發(fā)巧的效果
[0032] 根據(jù)本發(fā)明所述的條件制成的固體憐酸催化劑由于控制了組成成分，并且將酸 量、催化劑表面積抑制在一定水平W下，因此，作為反應(yīng)底物的甲醒氣體不會不必要地滯留 于催化劑內(nèi)部（例如細孔內(nèi)部），反應(yīng)迅速進行，對于=氧雜環(huán)己燒的氣相合成能夠大幅抑 制副反應(yīng)，進而對于反應(yīng)氣體中的甲醒W外的有機物等的混入，也能夠有效地抑制催化劑 的變色、碳質(zhì)的析出。如此控制了結(jié)構(gòu)的固體憐酸催化劑對于自甲醒氣體的=氧雜環(huán)己燒 氣相合成能夠?qū)崿F(xiàn)高產(chǎn)率、高選擇率。
【附圖說明】
[0033] 圖1為示意性地示出用于自醇和甲醒水溶液制備半縮甲醒、然后由甲醒氣體產(chǎn)生 進行氣相=氧雜環(huán)己燒合成的裝置配置的一例的圖。
【具體實施方式】
[0034] 本發(fā)明設(shè)及固體憐酸催化劑、及使用該催化劑的=氧雜環(huán)己燒的制造方法，公開 了將所使用的催化劑的組成、酸量、進而催化劑的比表面積控制為一定值W下的固體憐酸 催化劑。通過將該固體憐酸催化劑用于=氧雜環(huán)己燒的氣相合成，可列舉出W下方面的優(yōu) 越性。
[0035] (1)自甲醒的S氧雜環(huán)己燒高轉(zhuǎn)化率（高產(chǎn)率）
[0036] (2)向S氧雜環(huán)己燒反應(yīng)的高選擇率（低副反應(yīng)）
[0037] (3)與有機物等向催化劑上的附著抑制相伴的碳化現(xiàn)象（焦化）抑制、及催化劑的 長壽命化
[0038] W下，針對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明，但本發(fā)明不受W下的實施方式 的任何限定，在本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)可W適當(dāng)加W變更來實施。
[0039] <固體憐酸催化劑> W40] 本發(fā)明的固體憐酸催化劑是含有憐酸娃氧化物、利用NHs-TPD測定法求出的酸的 量在每催化劑重量Ig中為5mmolW下的固體憐酸催化劑。關(guān)于該固體憐酸催化劑，例如， 由包含憐酸和載體的成分的元素鹽沉淀而成的物質(zhì)、將憐酸附加在載體材料上而成的物質(zhì) 形成，進而將運些物質(zhì)在200°CW上的溫度下進行賠燒處理從而得到。
[0041] 憐酸娃氧化物由于載體的娃酸與憐酸利用脫水而進行了復(fù)合化，因此是穩(wěn)定的， 向=氧雜環(huán)己燒的反應(yīng)