一種用于腦文格反應固體堿催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于腦文格(Knoevenagel)反應固體堿催化劑的制備方法，該催化劑以氧化石墨烯和氨氣為原料，通過室溫氣固接觸即可實現(xiàn)銨根離子在氧化石墨烯表面的有效嫁接，從而獲得用于腦文格反應的固體堿催化劑。該方法操作簡單，對氧化石墨烯結構無影響，得到的固體堿催化劑在反應后經(jīng)過過濾即可繼續(xù)循環(huán)使用，壽命長，穩(wěn)定性好，制備成本低。將本發(fā)明制備的固體堿催化劑用于腦文格反應，取得了很好的催化效果。
【專利說明】
一種用于腦文格反應固體堿催化劑的制備方法
技術領域
[000? ]本發(fā)明涉及固體堿催化劑的制備領域，特別涉及一種用于腦文格(Knoevenage 1) 反應固體堿催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]腦文格(Knoevenagel)縮合反應是一種重要的"C = C"形成的反應，廣泛應用于制 備α，β-不飽和羰基化合物，如香料和藥物的中間體。在工、農(nóng)、生物醫(yī)藥業(yè)等領域都有著諸 多應用。此類反應所用的催化劑一般可分為均相和非均相催化劑。傳統(tǒng)的均相催化劑主要 為有機堿，如脂肪胺、芳香胺等;而非均相催化劑主要為Lewis堿(如分子篩)和固體堿性物。 均相催化及雖然催化效率很高，但這類催化劑無法回收復用，不僅在經(jīng)濟上不可行，而且還 會影響產(chǎn)品純度，給后續(xù)產(chǎn)品分離帶來巨大的負擔。非均相催化劑，如沸石分子篩，雖然解 決了催化劑分離困難和產(chǎn)物純度不高的問題，但卻在催化性能與均相催化劑上差距較大。 因此，為了獲得較高的催化活性往往需要提高反應溫度或延長反應時間，這又會造成新的 能耗問題。離子液體具有很多特殊的理化性質，如不可燃、溶解能力強、導電性好、穩(wěn)定性好 等。作為一種"綠色溶液"，離子液體可在電化學、有機合成、催化等諸多領域有著廣泛的應 用前景。有研究將離子液體成功的用于腦文格反應中，在較短的反應時間內(nèi)，產(chǎn)率幾乎達到 100%。然而，離子液體作為催化劑同樣存在分離困難的問題。雖然也有文獻報道將離子液 體通過硅烷偶聯(lián)劑的方法嫁接于純硅分子篩，如SBA-15、MCM-41等，作為腦文格反應的催化 劑，也都獲得了較好的催化效果。但是由于硅烷偶聯(lián)劑及合成純硅分子篩所用的模板劑價 格昂貴，因此這種方法基本不具備工業(yè)化應用前景。
[0003] 綜上所述，尋找一種成本低廉、催化劑回收及循環(huán)利用簡單、催化活性高的用于腦 文格反應的固體催化劑具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術問題是針對目前腦文格反應所用催化劑回收困難、成本高等 缺陷。
[0005] 為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種固體催化劑制備方法，可以實現(xiàn)該固體催化 劑在腦文格反應中的高催化活性、高選擇性，而且催化劑回收及循環(huán)利用方便，催化劑制備 成本低，方法簡單。
[0006] 本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是：
[0007] 本發(fā)明所制備的用于腦文格反應的固體堿催化劑是以氧化石墨烯和氨氣為原料， 在0-20 °C下將氨氣通入裝有氧化石墨烯的密閉容器，靜置10-120min，隨后即可用于催化腦 文格反應。
[0008] 作為對本發(fā)明的限定，本發(fā)明所述氨氣的濃度為5 % -40 % (與空氣的體積比），氨 氣與氧化石墨烯的體積比為10:1-80:1。
[0009] 本發(fā)明所述的氧化石墨烯是按照下述方法制備的：
[0010] 在冰水浴中，將5g鱗片石墨和2.5g硝酸鈉與115mL的濃硫酸混合均勻，攪拌中緩慢 加入15gKMn〇4，保持2 °C以下持續(xù)反應lh，將其轉移至35 °C水浴反應30min，逐步加入250mL 去離子水，溫度升至98°C繼續(xù)反應lh后，可明顯觀察到混合物由棕褐色變成亮黃色。進一步 連續(xù)加水稀釋，并用質量分數(shù)30 %的H2〇2溶液處理。將上述溶液抽濾，用5 % HC1溶液洗滌至 中性，將濾餅放入烘箱中80 °C充分干燥即得氧化石墨。取0.1 g氧化石墨放入50mL去離子水 中，超聲處理1.5h(180W，60Hz)，隨后進行抽濾，將濾餅放入真空烘箱中40°C (10Pa)干燥6h 即得所需的氧化石墨烯。
[0011] 本發(fā)明以氧化石墨烯為原料，通過室溫下氣固接觸即可實現(xiàn)銨根離子在氧化石墨 烯上的有效嫁接，從而獲得了一種性能優(yōu)良的固體堿催化劑。具體優(yōu)勢有以下兩點：
[0012] 1.氧化石墨烯來源于天然石墨，因此來源廣，生產(chǎn)成本低，與傳統(tǒng)固載型催化劑載 體，如分子篩相比具有明顯的價格優(yōu)勢；
[0013] 2.氧化石墨烯表面有相當數(shù)量的羧基官能團，而氨基與羧基的反應又是化學反應 中非常容易進行的反應，因此該反應在室溫，甚至低于室溫的條件下均可進行，這為催化劑 的制備提供了節(jié)能降耗的可能性。（本過程采用氣固接觸即可實現(xiàn)銨根離子的嫁接，氨氣處 理后的材料可直接用于催化腦文格反應，無需進行干燥等處理過程，因此操作上更加簡 便）；如下式所示：
[0014]
[0015] 將本發(fā)明的固體催化劑應用于腦文格反應，取得到了很好的效果。在反應過程中 固體催化劑不僅催化活性高，經(jīng)過濾后即可循環(huán)利用，穩(wěn)定性好，大大降低了酯交換反應催 化劑的制備成本。
【具體實施方式】
[0016] 本發(fā)明將就以下實施例作進一步說明，但應了解的是，這些實施例僅為例示說明 之用，而不應被解釋為本發(fā)明實施的限制。
[0017] 實施例1
[0018] 取0.25mL氧化石墨烯放入50mL圓底燒瓶中，在20°C下通入50mL濃度為20%的氨 氣，密閉靜置30min，隨后將所得催化劑用于腦文格反應，記為Catl。
[0019] 實施例2
[0020] 取0.25mL氧化石墨烯放入50mL圓底燒瓶中，在20°C下通入50mL濃度為40 %的氨 氣，密閉靜置30min，隨后將所得催化劑用于腦文格反應，記為Cat2。
[0021] 實施例3
[0022] 取0.25mL氧化石墨烯放入50mL圓底燒瓶中，在10°C下通入50mL濃度為5%的氨氣， 密閉靜置120min，隨后將所得催化劑用于腦文格反應，記為Cat3。
[0023] 實施例4
[0024] 取0.25mL氧化石墨烯放入50mL圓底燒瓶中，在0°C下通入50mL濃度為20%的氨氣， 密閉靜置l〇min，隨后將所得催化劑用于腦文格反應，記為Cat4。
[0025] 實施例5
[0026] 取0.25mL氧化石墨烯放入50mL圓底燒瓶中，在20°C下通入50mL濃度為20 %的氨 氣，密閉靜置60min，隨后將所得催化劑用于腦文格反應，記為Cat5。
[0027]將實施例1~5得到的固體堿催化劑Catl_Cat5應用于丙二腈和苯甲醛的腦文格 (Knoevenagel)縮合反應，反應方程式如下：
[0028]
[0029 ]具體操作方法為：將5mmo 1的丙二腈和5mmo 1的苯甲醛加入到2 5mL的兩口燒瓶中， 再往其加入適量的正癸烷（內(nèi)標)和5mL乙腈(溶劑），加入O.lg催化劑，攪勾，50°C反應4h。取 出的樣品經(jīng)離心分離后在氣相色譜儀上進行分析。
[0030] 色譜分析的條件為:0V-101毛細管色譜柱，氣化室與檢測器溫度250°C，柱溫箱溫 度100-180°C程序升溫，確定產(chǎn)物的收率和選擇性，具體結果如表1所示。
[0031] 表1固體催化劑催化腦文格反應的實驗結果
[0032]
L〇〇33」從表1可以看出，將本發(fā)明的催化劑應用于腦文格反應中，催化劑均有較高的活 性。
[0034]采用過濾的方法將反應液中的固體催化劑回收，直接重復使用（無需干燥處理）， 催化劑Cat 2在腦文格反應中重復使用結果如表2所示。
[0035]表2催化劑的重復使用性能結果 「00361
[0037] ~從表2可以看出，該催化劑經(jīng)過三次回收利用之_后，催化劑活性基本穩(wěn)定，說明該_ 催化劑可以重復利用而不降低其催化活性，具有很好的效果。
[0038] 以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內(nèi)容，相關工作人員完 全可以在不偏離本項發(fā)明技術思想的范圍內(nèi)，進行多樣的變更以及修改。本項發(fā)明的技術 性范圍并不局限于說明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權利要求范圍來確定其技術性范圍。
【主權項】
1. 一種用于腦文格反應固體堿催化劑的制備方法，其特征在于該催化劑的制備是以氧 化石墨烯和氨氣為原料，在0-20°C下將氨氣通入裝有氧化石墨烯的密閉容器，靜置10-120min，隨后即可用于催化腦文格反應。2. 如權利要求1所述的一種用于腦文格反應固體堿催化劑的制備方法，其特征在于所 述氨氣的體積濃度為5%-40%，氨氣與氧化石墨烯的體積比為10:1-80:1。
【文檔編號】B01J31/04GK105854935SQ201610214744
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月7日
【發(fā)明人】薛冰, 劉香梅, 柳娜, 李永昕
【申請人】常州大學