一種利用固體堿催化劑催化解聚木質(zhì)素的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及可再生能源和環(huán)境保護領(lǐng)域，特別設(shè)及利用固體堿催化劑催化解聚造 紙廠及生物煉制過程中的木質(zhì)素的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 木質(zhì)素作為天然高聚物，在自然界中的含量僅次于纖維素，廣泛存在于高等植物 的細胞壁中。同時木質(zhì)素是生物質(zhì)資源中唯一含有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的高聚物，因此具有作為可 再生芳控制備原料的潛力。
[0003] 目前在造紙工業(yè)中，每年生產(chǎn)超過5000萬噸的木質(zhì)素副產(chǎn)品，它們絕大部分是通 過濃縮后燃燒或者作為廢液直接排放。就濃縮燃燒而言，木質(zhì)素的燃燒值比較低，而且木質(zhì) 素中含有的大量灰分也對燃燒過程造成諸如設(shè)備腐蝕、效率低下及熱值較低等缺點；而作 為廢液直接排放，由于其分子量大，反應(yīng)活性低，木質(zhì)素在自然環(huán)境下降解非常困難，會造 成非常嚴峻的環(huán)境問題。因此，環(huán)境友好并且高效地利用木質(zhì)素迫在眉睫。
[0004] 從元素組成的角度來說，木質(zhì)素包括碳、氨和氧。因此從理論上講，通過適當?shù)拇?化解聚和脫氧步驟，可W由木質(zhì)素生成碳氨化合物(生物燃料）。但從實際工藝過程中，由于 木質(zhì)素解聚產(chǎn)物對熱及化學(xué)環(huán)境均不穩(wěn)定，很容易發(fā)生再聚合反應(yīng)，因此木質(zhì)素的高效解 聚成了目前木質(zhì)素利用領(lǐng)域中最具挑戰(zhàn)性的課題。目前在木質(zhì)素解聚反應(yīng)中應(yīng)用最廣的催 化劑為均相溶液堿，如氨氧化鋼或氨氧化鐘水溶液。該類催化劑能在溫和的反應(yīng)條件下得 到較高收率的產(chǎn)物，并且反應(yīng)速率相對較快。但也具有很多缺點，譬如在后續(xù)的處理過程 中，需要用酸來中和其溶液堿催化劑，且在純化其產(chǎn)品過程中，還需要用大量的水，運不僅 大幅度提高其成本，而且還產(chǎn)生大量的廢水。此外，均相溶液堿催化劑的回收利用也比較困 難，同樣會進一步增大成本。木質(zhì)素堿解過程的上述缺點與其使用的均相堿催化劑直接相 關(guān)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于此，本發(fā)明在于提供一種原料適應(yīng)性廣、反應(yīng)條件溫和、催化劑可重復(fù)利 用、反應(yīng)效率較高的利用固體堿催化劑催化解聚木質(zhì)素的方法。
[0006] 本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
[0007] -種利用固體堿催化劑催化解聚木質(zhì)素的方法，包括如下步驟：（1)制備固體堿催 化劑；（2)利用固體堿催化劑催化解聚木質(zhì)素。
[000引上述利用固體堿催化劑催化解聚木質(zhì)素的方法，在步驟（1)中，具體包括如下步 驟：（1-1)將1旨(^3)2和41(^3)3溶于水中形成混合鹽溶液；（1-2)將化細和化2(：03溶于水中 形成堿溶液；（1-3)將混合鹽溶液和堿溶液引入到反應(yīng)器中進行攬拌、混合、反應(yīng)；（1-4)將 所得沉淀產(chǎn)物進行晶化、離屯、分離、去離子水洗涂，l00°C下干燥獲得Mg-Al/LDH。
[0009]上述利用固體堿催化劑催化解聚木質(zhì)素的方法，在步驟（1-1)中：Mg(N〇3)2與Al (N03 ) 3的物質(zhì)的量之比為1.5 :1 -3 :1，Mg (N03 )油混合鹽溶液中的質(zhì)量百分比濃度為15- 20wt% O
[0010]上述利用固體堿催化劑催化解聚木質(zhì)素的方法，在步驟（1-2)中：化OH與Na2C〇3的 物質(zhì)的量之比為1:4-1:6，Na2〇)3在堿溶液中的質(zhì)量百分比濃度為5-lOwt%。
[0011] 上述利用固體堿催化劑催化解聚木質(zhì)素的方法，在步驟(1-3)中：混合反應(yīng)溫度為 30-40°C，混合鹽溶液和堿溶液引入反應(yīng)器中的流速之比為1:0.2-0.6。
[0012] 上述利用固體堿催化劑催化解聚木質(zhì)素的方法，在步驟(2)中：在高壓蓋式反應(yīng) 器、漿態(tài)床或固定床中進行解聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100-300°C，反應(yīng)壓力為水在反應(yīng)溫度下 的自生壓力。
[0013] 上述利用固體堿催化劑催化解聚木質(zhì)素的方法，在步驟(2)中：在高壓蓋式反應(yīng)器 中進行解聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為200-250°C，反應(yīng)壓力為水在反應(yīng)溫度下的自生壓力。
[0014] 上述利用固體堿催化劑催化解聚木質(zhì)素的方法，在步驟（1-4)之后還包括如下步 驟（1-5):采用等體積浸潰法向Mg-Al/LDH引入Co、Ni、Cu和Mo中的一種或多種過渡金屬，過 渡金屬引入量為Mg-Al/LDH質(zhì)量的0.5-lOwt %。
[0015] 上述利用固體堿催化劑催化解聚木質(zhì)素的方法，過渡金屬引入量為Mg-Al/LDH質(zhì) 量的〇.5-2wt%。
[0016] 上述利用固體堿催化劑催化解聚木質(zhì)素的方法，木質(zhì)素原料中木質(zhì)素含量范圍為 20wt%-100wt% ,木質(zhì)素原料中灰分含量不高于20wt%。
[0017] 本發(fā)明的有益效果是：
[0018] 本發(fā)明固體堿催化劑是一種環(huán)境友好且價格低廉的催化劑。與均相溶液堿相比， 固體堿極易被回收利用，與液態(tài)產(chǎn)品的分離也非常容易，且對反應(yīng)設(shè)備沒有腐蝕作用，能在 很大程度上降低其生產(chǎn)成本;此外本發(fā)明固體堿催化劑往往具有更高的反應(yīng)活性W及更長 的使用壽命，更重要的是，固體堿催化劑還具有擇形催化的功能，也就是說，通過對固體堿 催化劑的篩選及優(yōu)化，可W調(diào)控其反應(yīng)產(chǎn)物的成分。本發(fā)明層狀雙金屬氨氧化物化DHs)是 一種新型的固體堿催化劑，它由帶正電荷的兩種金屬氨氧化物層板和層間帶負電荷的陰離 子構(gòu)成。比普通固體堿催化劑更具有優(yōu)勢的是，LD化能在溫和的反應(yīng)條件下便具有較快的 反應(yīng)速率，并且對反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性更好。因此，利用固相堿催化劑對均相堿催化劑實現(xiàn)替 代，將有望優(yōu)化木質(zhì)素的解聚過程。
[0019] 本發(fā)明利用固體堿催化劑催化解聚木質(zhì)素的方法，解決了木質(zhì)素堿解過程中存在 的污染嚴重、堿難W回收等缺點及技術(shù)挑戰(zhàn);可在100-300°C的溫和反應(yīng)條件下將來源于造 紙廠或生物煉制過程的木質(zhì)素解聚為酪類化合物及其他芳香類含氧化合物，解聚效率均高 于95%。本方法具有原料適應(yīng)性廣、反應(yīng)條件溫和、催化劑可重復(fù)利用、反應(yīng)效率較高等優(yōu) 點。
【附圖說明】
[0020] 圖1為Mg/Al雙金屬氨氧化物催化劑的重復(fù)使用結(jié)果。
【具體實施方式】
[0021] 為清楚說明本發(fā)明中的方案，下面給出優(yōu)選的實施例并結(jié)合附圖詳細說明。
[0022] 實施例1
[0023] -種利用固體堿催化劑催化解聚木質(zhì)素的方法，包括如下步驟：（1)制備固體堿催 化劑；
[0024] (1 -1)將Mg ( N03 ) 2和Al (N03 ) 3溶于水中形成混合鹽溶液；
[0025] Mg(N〇3)2與A1(M)3)3的物質(zhì)的量之比為2:l，Mg(N〇3)2在混合鹽溶液中的質(zhì)量百分 比濃度為17wt%;
[0026] (1-2)將NaOH和Na2〇)3溶于水中形成堿溶液；
[0027] 化OH與化2〇)3的物質(zhì)的量之比為1:4.8，化2〇)3在堿溶液中的質(zhì)量百分比濃度為 Swt % ；
[00%] (1-3)將混合鹽溶液和堿溶液引入到反應(yīng)器中進行攬拌、混合、反應(yīng);混合反應(yīng)溫 度為35°C，混合鹽溶液和堿溶液引入反應(yīng)器中的流速之比為1:0.45;
[0029] (1-4)將所得沉淀產(chǎn)物進行晶化、離屯、分離、去離子水洗涂，100°C下干燥獲得Mg-Al/LDHo
[0030] (2)利用固體堿催化劑催化解聚木質(zhì)素(木質(zhì)素原料中木質(zhì)素含量為70wt%，木質(zhì) 素原料中灰分含量為lOwt%):在高壓蓋式反應(yīng)器、漿態(tài)床或固定床中進行解聚反應(yīng)，反應(yīng) 溫度為200°C，反應(yīng)壓力為水在反應(yīng)溫度下的自生壓力。
[0031] 實施例2
[0032] -種利用固體堿催化劑催化解聚木質(zhì)素的方法，包括如下步驟：
[0033] (1)制備固體堿催化劑；
[0034] (1 -1)將Mg ( N03 ) 2和Al (N03 ) 3溶于水中形成混合鹽溶液；
[003引 Mg(N03)2與A1(N03)3的物質(zhì)的量之比為1.5:l，Mg(M)3)2在混合鹽溶液中的質(zhì)量百 分比濃度為15wt%
[0036] (1-2)將NaOH和Na2〇)3溶于水中形成堿溶液；
[0037] 化OH與化2C〇3的物質(zhì)的量之比為1:4,化2〇)3在堿溶液中的質(zhì)量百分比濃度為 Swt % ；
[0038] (1-3)將混合鹽溶液和堿溶液引入到反應(yīng)器中進行攬拌、混合、反應(yīng);混合反應(yīng)溫 度為30°C，混合鹽溶液和堿溶液引入反應(yīng)器中的流速之比為1:0.2;
[0039] (1-4)將所得沉淀產(chǎn)物進行晶化、離屯、分離、去離子水洗涂，100°C下干燥獲得Mg-Al/LDHo
[0040] (2)利用固體堿催化劑催化解聚木質(zhì)素(木質(zhì)素原料中木質(zhì)素含量為70wt%，木質(zhì) 素原料中灰分含量為lOwt%):在高壓蓋式反應(yīng)器、漿態(tài)床或固定床中進行解聚反應(yīng)，反應(yīng) 溫度為l〇〇°C，反應(yīng)壓力為水在反應(yīng)溫度下的自生壓力。
[0041 ] 實施例3
[0042] -種利用固體堿催化劑催化解聚木質(zhì)素的方法，包括如下步驟：
[0043] (1)制備固體堿催化劑；
[0044] (1 -1)將Mg ( N03 ) 2和Al (N03 ) 3溶于水中形成混合鹽溶液；
[0045] Mg(N〇3)2與A1(M)3)3的物質(zhì)的量之比為3:l，Mg(N〇3)2在混合鹽溶液中的質(zhì)量百分 比濃度為20wt%
[0046] (1-2)將NaOH和Na2〇)3溶于水中形成堿溶液；
[0047] 化OH與化2C〇3的物質(zhì)的量之比為1:6,化2〇)3在堿溶液中的質(zhì)量百分比濃度為 I Owt %
[0048] (1-3)將混合鹽溶液和堿溶液引入到反應(yīng)器中進行攬拌、混合、反應(yīng);混合反應(yīng)溫 度為40°C，混合鹽溶液和堿溶液引入