本發(fā)明涉及高分子合成領(lǐng)域，尤其涉及一種新型固體酸催化劑一步法催化合成聚天冬氨酸的方法。

背景技術(shù)：

隨著現(xiàn)代工業(yè)的不斷發(fā)展，水資源污染日益嚴(yán)重，工業(yè)用水處理劑市場(chǎng)也掀起了一場(chǎng)“綠色革命”，正向著多功能、無(wú)毒、高效的方向發(fā)展。目前,國(guó)際上有關(guān)聚天冬氨酸的應(yīng)用研究已經(jīng)成為各發(fā)達(dá)國(guó)家競(jìng)相研究的熱點(diǎn)，以美國(guó)、日本以及德國(guó)的化學(xué)公司對(duì)聚天冬氨酸的研究最為活躍。美國(guó)的Donlar公司于20世紀(jì)90年代初期開(kāi)發(fā)了聚天冬氨酸，由于聚天冬氨酸對(duì)環(huán)境污染極少，并且能生物降解，因此在可生物降解的水溶性聚合物領(lǐng)域內(nèi)有很大的優(yōu)勢(shì),從而獲得了美國(guó)政府頒發(fā)的總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)計(jì)劃獎(jiǎng)。

聚天冬氨酸(Polyaspartic acid，PASP)屬于聚氨基酸中的一類，其因結(jié)構(gòu)主鏈上的肽鍵易受微生物、真菌等作用而斷裂，最終降解產(chǎn)物是對(duì)環(huán)境無(wú)害的氨氣、二氧化碳和水，被看作是可生物降解的環(huán)境友好型化學(xué)品。在工業(yè)高度發(fā)達(dá)的今天，環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越引起人們的重視，聚天冬氨酸的合成與應(yīng)用備受世界各國(guó)的關(guān)注。在國(guó)外很多國(guó)家，聚天冬氨酸的合成研究已趨于成熟，而我國(guó)的聚天冬氨酸的生產(chǎn)發(fā)展較慢，還是一個(gè)新興的產(chǎn)業(yè)，有待進(jìn)一步工業(yè)化生產(chǎn)。

聚天冬氨酸的合成一般是：先用原料合成聚天冬氨酸的前驅(qū)物聚琥珀酰亞胺(PSI)，然后對(duì)PSI進(jìn)行堿性水解得到聚天冬氨酸，其中PSI的合成最關(guān)鍵。根據(jù)所用原料的不同，PSI的合成方法分為兩種：一種是L-天冬氨酸直接熱縮合；另一種是間接聚合，先由富馬酸、葡萄糖等經(jīng)過(guò)發(fā)酵得到馬來(lái)酸，再與能產(chǎn)生氨氣的含氮化合物共聚。但就現(xiàn)有的合成聚天冬氨酸的技術(shù)而言，以L-天冬氨酸為原料已工業(yè)化生產(chǎn)，但成本較高，局限性較大，而以順酐為原料報(bào)道的較少，工藝參數(shù)不夠詳細(xì)，而外國(guó)對(duì)重要的工藝信息又嚴(yán)密封鎖，因此，需要改進(jìn)和優(yōu)化合成工藝，提高聚天冬氨酸的分子量。

1989年，美國(guó)專利US4839461公開(kāi)了一種聚天冬氨酸的制備方法，G.Boehmke將馬來(lái)酸酐和濃氨水以1:1-1:1.5的比例混合，在120-150℃下聚合制備PASP。L.L.Wood將馬來(lái)酸酐水解為馬來(lái)酸后，加入濃氨水，制得馬來(lái)酸銨鹽。在攪拌反應(yīng)器中，將銨鹽的水分蒸發(fā)，干的銨鹽在一定溫度下發(fā)生聚合形成PSI(US5510426.1996)。

但上述方法所得的聚天冬氨酸的分子量較低，且工藝要分步進(jìn)行，比較繁瑣，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種新型固體酸催化劑一步法催化合成聚天冬氨酸的方法。本發(fā)明采用新型固體酸催化劑，提高了的聚天冬氨酸的分子質(zhì)量，可通過(guò)控制催化劑的用量來(lái)調(diào)控聚天冬氨酸的分子質(zhì)量。另外，采用高壓反應(yīng)釜做容器，通過(guò)加入稍過(guò)量的氨水，將聚合和水解反應(yīng)在一個(gè)體系中進(jìn)行，簡(jiǎn)化了和合成工藝，有利于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：一種新型固體酸催化劑一步法催化合成聚天冬氨酸的方法，包括以下步驟：

(1)將20份的順丁烯二酸酐放入到反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中加入去離子水，通冷卻水冷卻，接著向反應(yīng)釜中以4-6mL/min的速率滴加氨水，氨水和順丁烯二酸酐的摩爾比為1.3-1.8:1，升溫至60-100℃，反應(yīng)1-3h，反應(yīng)結(jié)束后，打開(kāi)出氣閥門(mén)，排出水分。

(2)向反應(yīng)釜中加入1-5份酸改性蒙脫土催化劑和5-20份液體石蠟，蓋上反應(yīng)釜蓋子，擰緊螺絲，繼續(xù)升溫度至聚合溫度160-220℃，然后通入惰性氣體使反應(yīng)釜內(nèi)壓力達(dá)到指定壓力，反應(yīng)2-4h，通冷卻水冷卻，待冷卻到40-60℃時(shí)，打開(kāi)反應(yīng)釜，從底部趁熱放出反應(yīng)液。

(3)將反應(yīng)液中的液體石蠟倒出回收，得到紅棕色粘稠液體置于反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中加入1-2倍質(zhì)量的去離子水，過(guò)濾，濾液用沉淀劑沉析、分液、干燥得到聚天冬氨酸。

上述各原料份數(shù)均為重量份。

本發(fā)明以順丁烯二酸酐和氨水為原料，采用液相法直接合成聚天冬氨酸，反應(yīng)方程式如下：

就目前合成聚天冬氨酸的技術(shù)而言，普遍存在著成本較高，工藝復(fù)雜，后處理工藝麻煩，得到產(chǎn)物顏色較深，分子量不高等問(wèn)題，為解決這些問(wèn)題，本發(fā)明采用順丁烯二酸酐為原料，成本較低，固體酸催化劑酸改性蒙脫土具有原料易得，環(huán)保無(wú)污染且催化性能好等優(yōu)點(diǎn)，采用液體石蠟作溶劑不僅可回收再次利用且后處理工藝簡(jiǎn)單容易操作，最主要是采用新型反應(yīng)釜做容器，文獻(xiàn)很少報(bào)導(dǎo)。目前，還沒(méi)有文獻(xiàn)公開(kāi)用酸改性蒙脫土用在聚天冬氨酸的合成中，也沒(méi)有文獻(xiàn)公開(kāi)將聚合和水解反應(yīng)在一個(gè)體系中進(jìn)行。本發(fā)明提高了聚天冬氨酸的分子質(zhì)量，簡(jiǎn)化了及聚天冬氨酸的生產(chǎn)工藝，提高了生產(chǎn)效率，裝置簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模生產(chǎn)，具有很高的創(chuàng)造性。

作為優(yōu)選，步驟(1)中，去離子水的添加量為1-5份。

去離子水不能加太多，加入太多水使反應(yīng)不易向正反應(yīng)方向進(jìn)行，影響聚天冬氨酸的分子質(zhì)量。

作為優(yōu)選，步驟(1)中，氨水和順丁烯二酸酐的摩爾比為1.3:1或1.4:1或1.5:1或1.6:1或1.7:1或1.8:1。

作為優(yōu)選，步驟(1)中，氨水和順丁烯二酸酐的反應(yīng)溫度為70-90℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5-3h。

作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述酸改性蒙脫催化劑為磷酸、鹽酸、硫酸等無(wú)機(jī)酸改性的蒙脫土。進(jìn)一步優(yōu)選為硫酸改性的蒙脫土。

作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述聚合溫度為180-220℃。

作為優(yōu)選，步驟(2)中，反應(yīng)釜內(nèi)壓力控制在4-8MPa。

作為優(yōu)選，步驟(3)中，所述沉淀劑選自乙醇、甲醇、丙醇。進(jìn)一步優(yōu)選為乙醇。

作為優(yōu)選，步驟(3)中，所述沉淀劑加入量為濾液體積的2-5倍。

作為優(yōu)選，所述反應(yīng)釜為間歇反應(yīng)釜或連續(xù)反應(yīng)釜，尾氣用0.1M的鹽酸溶液吸收。

作為優(yōu)選，步驟(3)中，干燥溫度為80-120℃。

與現(xiàn)有技術(shù)對(duì)比，本發(fā)明的有益效果是：

就目前合成聚天冬氨酸的技術(shù)而言，普遍存在著成本較高，工藝復(fù)雜，后處理工藝麻煩，得到產(chǎn)物顏色較深，分子量不高等問(wèn)題，為解決這些問(wèn)題，本發(fā)明采用順丁烯二酸酐為原料，成本較低，固體酸催化劑酸改性蒙脫土具有原料易得，環(huán)保無(wú)污染且催化性能好等優(yōu)點(diǎn)，采用液體石蠟作溶劑不僅可回收再次利用且后處理工藝簡(jiǎn)單容易操作，最主要是采用新型反應(yīng)釜做容器，文獻(xiàn)很少報(bào)導(dǎo)。目前，還沒(méi)有文獻(xiàn)公開(kāi)用酸改性蒙脫土用在聚天冬氨酸的合成中，也沒(méi)有文獻(xiàn)公開(kāi)將聚合和水解反應(yīng)在一個(gè)體系中進(jìn)行。本發(fā)明提高了聚天冬氨酸的分子質(zhì)量，簡(jiǎn)化了及聚天冬氨酸的生產(chǎn)工藝，提高了生產(chǎn)效率，裝置簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模生產(chǎn)，具有很高的創(chuàng)造性。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本發(fā)明合成的聚天冬氨酸的FTIR表征圖；

圖3是本發(fā)明合成的聚天冬氨酸的凝膠色譜圖。

附圖標(biāo)記為：反應(yīng)釜1、氮?dú)馄?、尾氣吸附裝置3。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。

實(shí)施例1

準(zhǔn)確稱取98g順丁烯二酸酐放入到反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中加入5mL去離子水，通入冷卻水，接著向所述反應(yīng)釜中以5mL/min的速率滴加氨水，加入的氨水和順丁烯二酸酐的摩爾比為1.3:1，升高溫度到80℃，反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，打開(kāi)出氣閥門(mén)，排出水分，接著向所述反應(yīng)釜中加入9.8g的酸改性蒙脫土(85％磷酸改性)和25mL份的液體石蠟，蓋上反應(yīng)釜蓋子，擰緊螺絲，然后繼續(xù)升高溫度到200℃，通入氮?dú)馐箟毫υ龃蟮?MPa，反應(yīng)2h，通入冷卻水冷卻，待冷卻到50℃時(shí)，打開(kāi)反應(yīng)釜，從底部趁熱放出反應(yīng)液，將反應(yīng)液中的液體石蠟倒出回收，得到紅棕色粘稠液體置于反應(yīng)器中，向所屬反應(yīng)器中加入20mL去離子水，過(guò)濾，濾液用80mL乙醇沉析、分液，120℃干燥得到聚天冬氨酸。

實(shí)施例2

準(zhǔn)確稱取98g順丁烯二酸酐放入到反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中加入15mL去離子水，通入冷卻水，接著向所述反應(yīng)釜中慢慢滴加氨水，加入的氨水和順丁烯二酸酐的摩爾比為1.3:1，升高溫度到60℃，反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后，打開(kāi)出氣閥門(mén)，排出水分，接著向所述反應(yīng)釜中加入19.6g的酸改性蒙脫土(硫酸改性)和100mL份的液體石蠟，蓋上反應(yīng)釜蓋子，擰緊螺絲，然后繼續(xù)升高溫度到160℃，通入氮?dú)馐箟毫υ龃蟮?MPa，反應(yīng)4h，通入冷卻水冷卻，待冷卻到40℃時(shí)，打開(kāi)反應(yīng)釜，從底部趁熱放出反應(yīng)液，將反應(yīng)液中的液體石蠟倒出回收，得到紅棕色粘稠液體置于反應(yīng)器中，向所屬反應(yīng)器中加入20mL去離子水，過(guò)濾，濾液用80mL乙醇沉析、分液，120℃干燥得到聚天冬氨酸。

實(shí)施例3

準(zhǔn)確稱取98g順丁烯二酸酐放入到反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中加入10mL去離子水，通入冷卻水，接著向所述反應(yīng)釜中以4mL/min的速率滴加氨水，加入的氨水和順丁烯二酸酐的摩爾比為1.5:1，升高溫度到70℃，反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，打開(kāi)出氣閥門(mén)，排出水分，接著向所述反應(yīng)釜中加入19.6g的酸改性蒙脫土(鹽酸改性)和60mL份的液體石蠟，蓋上反應(yīng)釜蓋子，擰緊螺絲，然后繼續(xù)升高溫度到220℃，通入氮?dú)馐箟毫υ龃蟮?MPa，反應(yīng)2h，通入冷卻水冷卻，待冷卻到60℃時(shí)，打開(kāi)反應(yīng)釜，從底部趁熱放出反應(yīng)液，將反應(yīng)液中的液體石蠟倒出回收，得到紅棕色粘稠液體置于反應(yīng)器中，向所屬反應(yīng)器中加入20mL去離子水，過(guò)濾，濾液用50mL乙醇沉析、分液，100℃干燥得到聚天冬氨酸。

實(shí)施例4

準(zhǔn)確稱取98g順丁烯二酸酐放入到反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中加入20mL去離子水，通入冷卻水，接著向所述反應(yīng)釜中慢慢滴加氨水，加入的氨水和順丁烯二酸酐的摩爾比為1.7:1，升高溫度到90℃，反應(yīng)1.5h，反應(yīng)結(jié)束后，打開(kāi)出氣閥門(mén)，排出水分，接著向所述反應(yīng)釜中加入19.6g的酸改性蒙脫土(硫酸改性)和100mL份的液體石蠟，蓋上反應(yīng)釜蓋子，擰緊螺絲，然后繼續(xù)升高溫度到180℃，通入氮?dú)馐箟毫υ龃蟮?MPa，反應(yīng)3h，通入冷卻水冷卻，待冷卻到50℃時(shí)，打開(kāi)反應(yīng)釜，從底部趁熱放出反應(yīng)液，將反應(yīng)液中的液體石蠟倒出回收，得到紅棕色粘稠液體置于反應(yīng)器中，向所屬反應(yīng)器中加入20mL去離子水，過(guò)濾，濾液用100mL乙醇沉析、分液，80℃干燥得到聚天冬氨酸。

實(shí)施例5

準(zhǔn)確稱取98g順丁烯二酸酐放入到反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中加入20mL去離子水，通入冷卻水，接著向所述反應(yīng)釜中以6mL/min的速率滴加氨水，加入的氨水和順丁烯二酸酐的摩爾比為1.3:1，升高溫度到100℃，反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后，打開(kāi)出氣閥門(mén)，排出水分，接著向所述反應(yīng)釜中加入19.6g的酸改性蒙脫土(硫酸改性)和100mL份的液體石蠟，蓋上反應(yīng)釜蓋子，擰緊螺絲，然后繼續(xù)升高溫度到200℃，通入氮?dú)馐箟毫υ龃蟮?MPa，反應(yīng)2h，通入冷卻水冷卻，待冷卻到50℃時(shí)，打開(kāi)反應(yīng)釜，從底部趁熱放出反應(yīng)液，將反應(yīng)液中的液體石蠟倒出回收，得到紅棕色粘稠液體置于反應(yīng)器中，向所屬反應(yīng)器中加入20mL去離子水，過(guò)濾，濾液用80mL乙醇沉析、分液，120℃干燥得到聚天冬氨酸。

實(shí)施例6

準(zhǔn)確稱取98g順丁烯二酸酐放入到反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中加入20mL去離子水，通入冷卻水，接著向所述反應(yīng)釜中以5mL/min的速率滴加氨水，加入的氨水和順丁烯二酸酐的摩爾比為1.3:1，升高溫度到85℃，反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，打開(kāi)出氣閥門(mén)，排出水分，接著向所述反應(yīng)釜中加入19.6g的酸改性蒙脫土(硫酸改性)和100mL份的液體石蠟，蓋上反應(yīng)釜蓋子，擰緊螺絲，然后繼續(xù)升高溫度到180℃，通入氮?dú)馐箟毫υ龃蟮?MPa，反應(yīng)2h，通入冷卻水冷卻，待冷卻到50℃時(shí)，打開(kāi)反應(yīng)釜，從底部趁熱放出反應(yīng)液，將反應(yīng)液中的液體石蠟倒出回收，得到紅棕色粘稠液體置于反應(yīng)器中，向所屬反應(yīng)器中加入20mL去離子水，過(guò)濾，濾液用80mL乙醇沉析、分液，120℃干燥得到聚天冬氨酸。

實(shí)施例7

準(zhǔn)確稱取98g順丁烯二酸酐放入到反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中加入20mL去離子水，通入冷卻水，接著向所述反應(yīng)釜中以6mL/min的速率滴加氨水，加入的氨水和順丁烯二酸酐的摩爾比為1.3:1，升高溫度到85℃，反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，打開(kāi)出氣閥門(mén)，排出水分，接著向所述反應(yīng)釜中加入19.6g的酸改性蒙脫土(硫酸改性)和100mL份的液體石蠟，蓋上反應(yīng)釜蓋子，擰緊螺絲，然后繼續(xù)升高溫度到220℃，通入氮?dú)馐箟毫υ龃蟮?MPa，反應(yīng)2h，通入冷卻水冷卻，待冷卻到50℃時(shí)，打開(kāi)反應(yīng)釜，從底部趁熱放出反應(yīng)液，將反應(yīng)液中的液體石蠟倒出回收，得到紅棕色粘稠液體置于反應(yīng)器中，向所屬反應(yīng)器中加入20mL去離子水，過(guò)濾，濾液用80mL乙醇沉析、分液，120℃干燥得到聚天冬氨酸。

實(shí)施例8

準(zhǔn)確稱取196g順丁烯二酸酐放入到反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中加入50mL去離子水，通入冷卻水，接著向所述反應(yīng)釜中以4mL/min的速率滴加氨水，加入的氨水和順丁烯二酸酐的摩爾比為1.3:1，升高溫度到85℃，反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，打開(kāi)出氣閥門(mén)，排出水分，接著向所述反應(yīng)釜中加入39.2g的酸改性蒙脫土(硫酸改性)和200mL份的液體石蠟，蓋上反應(yīng)釜蓋子，擰緊螺絲，然后繼續(xù)升高溫度到200℃，通入氮?dú)馐箟毫υ龃蟮?MPa，反應(yīng)2h，通入冷卻水冷卻，待冷卻到50℃時(shí)，打開(kāi)反應(yīng)釜，從底部趁熱放出反應(yīng)液，將反應(yīng)液中的液體石蠟倒出回收，得到紅棕色粘稠液體置于反應(yīng)器中，向所屬反應(yīng)器中加入50mL去離子水，過(guò)濾，濾液用160mL乙醇沉析、分液，120℃干燥得到聚天冬氨酸。

實(shí)施例9

如圖1所示，為本發(fā)明的反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)示意圖，包括可高壓密封的反應(yīng)釜2，反應(yīng)釜上連接有氮?dú)馄?用于尾氣處理的尾氣處理裝置3(0.1M鹽酸)。

采用的反應(yīng)釜可以是間歇反應(yīng)釜或連續(xù)反應(yīng)釜，裝置中采用通過(guò)氮?dú)馄吭龃髩毫?，尾氣?.1M的鹽酸溶液吸收。

如圖2所示，為聚天冬氨酸的FTIR表征圖。

如圖3所示，是聚天冬氨酸的凝膠色譜圖，本發(fā)明采用英國(guó)PL公司生產(chǎn)的凝膠色譜法測(cè)定聚天冬氨酸產(chǎn)品的分子量，以數(shù)均分子量(Mn)為參考目標(biāo)，所用溶劑為0.1M NaNO3，溫度30℃，流速0.8ml/min。

表1為催化劑用量(相對(duì)于98g順丁烯二酸酸酐)對(duì)聚天冬氨酸分子量的影響，可以通過(guò)加入催化劑的量來(lái)調(diào)控聚天冬氨酸的分子質(zhì)量。

本發(fā)明中所用原料、設(shè)備，若無(wú)特別說(shuō)明，均為本領(lǐng)域的常用原料、設(shè)備；本發(fā)明中所用方法，若無(wú)特別說(shuō)明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明作任何限制，凡是根據(jù)本發(fā)明技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、變更以及等效變換，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。