一種烷基化反應(yīng)用固體酸催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于石油化工固體酸催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種烷基化反應(yīng)用固體酸 催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著我國環(huán)保規(guī)范的日益嚴(yán)格，對于汽油的質(zhì)量要求也不斷提高，突出表現(xiàn)在汽 油中硫含量、烯烴含量和芳烴含量的降低。目前，我國商品汽油一般由催化汽油、裂解汽 油、重整汽油等調(diào)和而成，為了滿足辛烷值要求，往往在汽油中添加一定量的甲基叔丁基醚 (MTBE)以提高汽油的辛烷值。由于MTBE分子中含有氧元素，在汽油中添加 MTBE會使汽油 的燃燒熱值降低，而且MTBE存在泄露污染地下水資源的風(fēng)險，研宄表明這種對水資源的污 染是不可逆轉(zhuǎn)的，同時MTBE可導(dǎo)致尾氣中氮氧化物排放增加。汽油中的烯烴會使NOx排放 增加，而且烯烴極易被氧化生成膠體，會造成直噴發(fā)動機(jī)堵塞和積炭。芳烴燃燒后會增加汽 車的NOx、HC和CO的排放。因此，在生產(chǎn)汽油過程中，需要添加高辛烷值、低芳烴、低烯烴、 低氧含量的汽油調(diào)和組份。
[0003] 異丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)生成的重產(chǎn)物為烷基化油，烷基化油具有辛烷值高、蒸 汽壓低、不含芳烴和烯烴的特點，是一種理想的汽油調(diào)和組分。
[0004] 異丁烷與丁烯烷基化是酸催化的反應(yīng)。目前，生產(chǎn)烷基化油所用的催化劑為硫酸 或氫氟酸。硫酸和氫氟酸具有強(qiáng)腐蝕性，為了克服酸對設(shè)備的腐蝕需要使用耐酸材料建造 的設(shè)備，這導(dǎo)致使用硫酸和氫氟酸催化劑的烷基化工藝建造成本很高。雖然氫氟酸和硫酸 在活性、選擇性和催化劑壽命上都表現(xiàn)出了良好的性能，但是硫酸法烷基化過程中會產(chǎn)生 大量廢酸，廢酸較難再生使用，對于廢酸的處理增加了生產(chǎn)成本，而氫氟酸極易揮發(fā)，容易 造成環(huán)境污染和生產(chǎn)環(huán)境的危害，具有極大的安全隱患。因此，烷基化油生產(chǎn)工業(yè)迫切需要 一種可以替代現(xiàn)有硫酸或氫氟酸工藝的環(huán)保型催化劑。
[0005] 中國專利CN102614916A報道了一種用于異丁烷與丁烯烷基化的強(qiáng)酸性氟化樹脂 催化劑的制備方法，采用苯乙烯、二乙苯烯兩種單體通過懸浮聚合制得本體樹脂，再經(jīng)磺化 功能化、氟化工藝強(qiáng)化酸性而制得樹脂骨架上同時帶有磺酸基團(tuán)和氟取代基催化劑。在反 應(yīng)溫度小于80°C，異丁烷/ 丁烯摩爾比10~12,重量空速3. OtT1~4. Oh -1條件下，采用固 定床反應(yīng)器連續(xù)反應(yīng)500h，丁烯轉(zhuǎn)化率大于99 %，烷基化油中三甲基戊烷含量為75wt %， 烷基化油收率以丁烯計為190wt %。但該催化劑的制備步驟繁多，制備過程使用了含苯環(huán)有 機(jī)化合物、偶氮二異丁腈、濃硫酸、硫酸銀等危害物質(zhì)，制備過程沒有環(huán)保性。
[0006] 中國專利CN101717321A提供了一種用于催化異丁烷/正丁烯烷基化的固體酸催 化劑，以SBA-15介孔分子篩為載體，用三甲基乙氧基硅烷等硅烷化試劑對該載體表面進(jìn)行 疏水處理，然后再進(jìn)行Nafion功能化處理制備而成。該催化劑在固定床反應(yīng)器中，容易失 活，壽命短，反應(yīng)26min后烯烴轉(zhuǎn)化率降低至40 %以下。
[0007] 中國專利CN1569780公開了一種異構(gòu)烷烴與烯烴烷基化反應(yīng)方法，是在固體酸催 化劑存在下、引入一種臨界溫度低于100°c的反應(yīng)介質(zhì)，使全部的烷基化反應(yīng)在這種介質(zhì)的 超臨界條件下進(jìn)行，使用的催化劑為一種由納米β分子篩組成的復(fù)合材料。該方法可以延 長催化劑的壽命，但是不利于產(chǎn)物烷基化油的分離。
[0008] 專利W09403415公開了一種烷烴與烯烴的烷基化方法。該方法采用ZSM系列分子 篩、MCM分子篩、Y分子篩等材料制備催化劑。采用該方法可以提高催化劑的穩(wěn)定性，但烯烴 的轉(zhuǎn)化率仍然較低。
[0009] 專利US20030181779 Al公開了一種烷基化催化劑，該催化劑以Y分子篩為固體 酸，負(fù)載W族貴金屬元素作為氫化金屬，Y分子篩特征在于孔體積與孔直徑比為〇. 01~ 0. 90ml/(g .mm)、總孔體積大于0. 20ml/g、直徑在40~8000nm的孔的孔體積小于0. 30ml/ g。該催化劑用于異丁烷/ 丁烯烷基化反應(yīng)，烯烴轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，烷基化油收率以丁烯計大 于200wt %，烷基化油研宄法辛烷值（RON)大于95。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種烷基化反應(yīng) 用固體酸催化劑。該催化劑在異丁烷/正丁烯烷基化反應(yīng)中的烯烴轉(zhuǎn)化率高，三甲基戊烷 (TMP)選擇性好，活性周期長，腐蝕性小，環(huán)境友好。
[0011] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種烷基化反應(yīng)用固體酸催化 劑，其特征在于，該催化劑以改性氫型β分子篩為主活性組份，以鈰金屬為助劑，以改性 γ -Ai2O3為載體；
[0012] 所述催化劑中改性氫型β分子篩的質(zhì)量百分含量為50%~70%，余量為鈰金 屬和改性Y-Al 2O3，其中鈰金屬的質(zhì)量為改性氫型β分子篩和改性γ-Α1203總質(zhì)量的 0· 5%~7. 0% ;
[0013] 所述改性氫型β分子篩為經(jīng)水蒸氣改性和檸檬酸改性的氫型β分子篩，所述改 性γ-Al 2O3為經(jīng)氟化按溶液改性的γ-Al 203。
[0014] 上述的一種烷基化反應(yīng)用固體酸催化劑，其特征在于，所述氫型β分子篩中SiO2 與Al2O3的摩爾比為（30~40) : 1。
[0015] 上述的一種烷基化反應(yīng)用固體酸催化劑，其特征在于，所述改性Y-Al2O 3的制備 方法為：在溫度為80°C~90°C的條件下，采用濃度為0· 5mol/L~1.0 mol/L的氟化按溶 液對γ -Al2O3處理8h~24h，得到改性γ -Al 203;所述氟化銨溶液與γ -Al 203的質(zhì)量比為 (10 ~20) : 1〇
[0016] 上述的一種烷基化反應(yīng)用固體酸催化劑，其特征在于，所述改性氫型β分子篩的 制備方法為：
[0017] 步驟一、水蒸氣改性：采用溫度為450°C~600°C的水蒸氣對氫型β分子篩處理 Ih~3h，得到經(jīng)水蒸氣改性的氫型β分子篩；所述水蒸氣的流量W滿足：0. 5m < W < 2. 0m， 其中m為氫型β分子篩的質(zhì)量，m的單位為g，W的單位為L/h ;
[0018] 步驟二、檸檬酸改性：在溫度為80°C~90°C的條件下，采用濃度為0. 5mol/L~ 3. Omol/L的檸檬酸溶液對步驟一中所述經(jīng)水蒸氣改性的氫型β分子篩處理Ih~4h，得到 改性氫型β分子篩；所述檸檬酸溶液與經(jīng)水蒸氣改性的氫型β分子篩的質(zhì)量比為（5~ 10) ： 1〇
[0019] 另外，本發(fā)明還提供了一種制備上述催化劑的方法，其特征在于，該方法包括以下 步驟：
[0020] 步驟一、將改性Y-Al2O3、改性氫型β分子篩、田菁粉和硝酸溶液進(jìn)行混捏，混捏 均勻后擠條成型，將擠條成型的成型物先在溫度為80°C~120°C的條件下干燥12h~48h， 再在溫度為450°C~600°C的條件下焙燒2h~5h，自然冷卻后得到條狀成型物；
[0021] 步驟二、將步驟一中所述條狀成型物先用硝酸鈰水溶液飽和浸漬12h~24h，再在 溫度為80°C~100°C的條件下干燥12h~48h，然后在溫度為450°C~550°C的條件下焙燒 2h~4h，自然冷卻后得到負(fù)載鈰金屬的條狀成型物；
[0022] 步驟三、在氮?dú)鈿夥障?，將步驟二中所述負(fù)載鈰金屬的條狀成型物在溫度為 450°C~550°C的條件下活化Ih~3h，得到烷基化反應(yīng)用固體酸催化劑。
[0023] 上述的方法，其特征在于，步驟一中所述田菁粉的質(zhì)量為改性Y-Al2O3和改性氫 型β分子篩總質(zhì)量的2.0%~5.0%。
[0024] 上述的方法，其特征在于，步驟一中所述硝酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為3%~
[0025] 上述的方法，其特征在于，步驟一中所述硝酸溶液的質(zhì)量為改性γ -Al2O3和改性 氫型β分子篩總質(zhì)量的35%~60%。
[0026] 除此之外，本發(fā)明還提供了一種利用上述催化劑進(jìn)行異丁烷/正丁烯催化烷 基化的方法，其特征在于，該方法為：將催化劑裝填于固定床反應(yīng)器中，在溫度為40°C~ 80°C，壓力為1.5MPa~2. 5MPa，異丁烷與正丁烯的摩爾比為（30~200) : 1，質(zhì)量空速為 0. StT1~2. OtT1的條件下使異丁烷與正丁烯發(fā)生烷基化反應(yīng)。
[0027] 上述的方法，其特征在于，所述異丁烷與正丁烯的摩爾比為45 : 1。
[0028] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：
[0029] 1.本發(fā)明應(yīng)用改性氫型β分子篩作為主活性組分制備固體酸催化劑，催化劑的 制備和使用過程中不使用濃硫酸或氫氟酸，有利于環(huán)境保護(hù)和防止設(shè)備腐蝕。
[0030] 2.本發(fā)明制備的固體酸催化劑，其活性組分為通過水蒸氣和檸檬酸改性的β分 子篩，載體為通過氟