一種固體酸烷基化反應(yīng)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種烷基化反應(yīng)方法，更具體地說(shuō)，涉及一種采用固體酸顆粒催化劑 的烷基化反應(yīng)和再生方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，煉油工業(yè)的最主要任務(wù)之一是提供運(yùn)輸燃料，汽油作為一種重要的運(yùn)輸燃 料，被廣泛的應(yīng)用于交通運(yùn)輸?shù)刃袠I(yè)中。隨著汽油消耗量的增加和環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，圍 繞著如何解決汽油清潔化生產(chǎn)的問題成為研究和討論的熱點(diǎn)。
[0003] 在強(qiáng)酸的作用下，以異構(gòu)烷烴（主要是異丁烷）和烯烴（c3~c5烯烴）為原料生 成烷基化油的技術(shù)為汽油的清潔化生產(chǎn)提供了可能。烷基化油具有較高的辛烷值和較低的 蒸汽壓，主要由飽和烴組成，且不含硫、氮、烯烴和芳烴等物質(zhì)，因而被稱為清潔化汽油，是 航空汽油和車用汽油理想的調(diào)和組分。烷基化技術(shù)按催化劑形式可以分為液體酸烷基化和 固體酸烷基化。目前，世界范圍內(nèi)約90%的烷基化產(chǎn)能是由液體酸烷基化技術(shù)（硫酸法和 氫氟酸法）提供的，雖然液體酸烷基化技術(shù)比較成熟，且具有較好的反應(yīng)選擇性，但是也存 在很多問題，比如液體酸烷基化過程都存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重的問題。除此之外，對(duì)于硫酸法而 言，其過程耗酸量巨大，大量的廢酸在運(yùn)輸和處理上都存在一定的安全隱患，對(duì)于氫氟酸法 而言，由于氫氟酸具有較強(qiáng)的腐蝕性和毒性，而且容易揮發(fā)，會(huì)對(duì)人體造成很大的傷害。因 此，與之對(duì)比，采用固體酸作為催化劑，不僅不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，而且不存在設(shè)備腐蝕的 問題，可以視為一種綠色的烷基化工藝技術(shù)，具有很好的發(fā)展前景。但是在固體酸烷基化過 程中，由于固體酸催化劑容易失活，為了保持一定的反應(yīng)活性，需要進(jìn)行頻繁的再生操作， 因此，開發(fā)一種能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)和再生過程連續(xù)化的反應(yīng)器技術(shù)，對(duì)推動(dòng)固體酸烷基化技術(shù) 發(fā)展來(lái)說(shuō)是十分重要的。
[0004] US5489732公開了兩種用于固體酸烷基化過程的提升管式流化床反應(yīng)器。兩種反 應(yīng)器都由提升管反應(yīng)器、沉降區(qū)、低溫再生區(qū)和高溫再生罐組成。異丁烷和烯烴混合進(jìn)入提 升管反應(yīng)器，與催化劑接觸反應(yīng)后，以平推流的流動(dòng)方式通過提升管反應(yīng)器后，進(jìn)入沉降區(qū) 發(fā)生液固分離，液體作為產(chǎn)品抽出，催化劑繼續(xù)流動(dòng)進(jìn)入低溫再生區(qū)，低溫再生后的催化劑 重新流入提升管底部與反應(yīng)物料接觸反應(yīng)，沉降區(qū)中的一部分催化劑定期的進(jìn)入高溫再生 罐，進(jìn)行深度再生。該專利中提到反應(yīng)溫度在20~50°C，反應(yīng)器壓力在20~30bar，烯烴 的質(zhì)量空速為〇. 1~5h \采用氫氣飽和的異丁烷對(duì)催化劑進(jìn)行低溫再生，采用氫氣和異 丁烷在100~250°C條件下對(duì)催化劑進(jìn)行高溫再生。催化劑為微球型，平均粒徑在0. 8_以 下。
[0005] US7875754公開了一種固定床固體酸烷基化工藝。該工藝中采用兩個(gè)固定床反 應(yīng)器交替操作，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)和再生過程的連續(xù)化操作。專利中提到的反應(yīng)溫度在50~ 80°C，壓力在18~24bar，烯烴的質(zhì)量空速為0. 1~0. 3h \烷烯比為16:1~32:1，專利中提 到烯烴的轉(zhuǎn)化率達(dá)98%左右。反應(yīng)器和再生器之間的操作周期相同，大致范圍在45min~ 2h，采用氫氣對(duì)催化劑進(jìn)行再生，為了防止在反應(yīng)器和再生器切換期間，烯烴和氫氣接觸反 應(yīng)，需要在切換期間停止烯烴和氫氣的進(jìn)料，而反應(yīng)器和再生器之間需要進(jìn)行物流置換，置 換時(shí)間大致在4~7min。
[0006] US5157196中公開了一種流化床固體酸烷基化技術(shù)，該工藝技術(shù)主要包括反應(yīng)器、 分離器和洗滌再生器。由異丁烷和催化劑組成的漿液在反應(yīng)器入口處與烯烴迅速接觸反 應(yīng)，并以平推流式的流動(dòng)方式通過反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間大致在1~30s。從反應(yīng) 器流出的漿液在分離器內(nèi)進(jìn)行液固分離，分離器可以是旋流器等裝置。分離出的液體送入 分餾塔，而固體催化劑則進(jìn)入流化床洗滌再生器，采用異丁烷作為洗滌劑，對(duì)催化劑進(jìn)行逆 流式洗滌，催化劑在洗滌塔內(nèi)的停留時(shí)間大致在30s~5min，經(jīng)洗滌再生后的催化劑可重 新送入反應(yīng)器參與反應(yīng)。
[0007] CN1879956A公開了一種流化床固體酸烷基化技術(shù)，該工藝技術(shù)主要包括提升管反 應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、環(huán)流再生器和移動(dòng)床再生器。其中提升管反應(yīng)器中液速范圍在〇. 1~ 3m/s，流化床反應(yīng)器中液速范圍在0. 26~7. 68cm/s。再生過程可根據(jù)再生時(shí)間來(lái)確定再生 反應(yīng)器的形式，如果再生的時(shí)間為幾秒到幾十秒，可單獨(dú)采用環(huán)流再生器。如果再生時(shí)間為 幾十秒到幾十分鐘，可單獨(dú)采用移動(dòng)床再生器，并且再生液的液速為0. 2~3cm/s。
[0008] CN1113906A公開了一種流化床固體酸芳烴烷基化工藝技術(shù)，該工藝過程主要包 括液固上行反應(yīng)器、待生催化劑沉降返洗塔、液固并流向上再生器、再生后催化劑沉降返洗 塔。其中要求所用的催化劑粒徑在〇. 05~0. 8mm，反應(yīng)器和再生器中能夠攜帶催化劑向上 流動(dòng)的液體液速是顆粒終端沉降速度的1~15倍，在沉降返洗塔內(nèi)，采用自下向上流動(dòng)的 洗滌液對(duì)催化劑進(jìn)行洗滌再生，洗滌液的流速為顆粒終端沉降速度的〇. 5~5倍。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種采用液固流化床反應(yīng)器的固體酸烷基化反 應(yīng)與再生方法。
[0010] -種固體酸烷基化反應(yīng)方法，液態(tài)原料進(jìn)入上流式流化床反應(yīng)器，與固體酸催化 劑接觸反應(yīng)，并攜帶固體酸催化劑上升進(jìn)入液固分離器中，液體產(chǎn)品從液固分離器頂部排 出，富集催化劑顆粒的濃漿物料經(jīng)液固分離器底部的引流管道進(jìn)入液相再生器；在液相再 生器中，濃漿物料首先在并流再生區(qū)內(nèi)與液相再生介質(zhì)接觸洗滌再生，催化劑初步洗滌再 生后的濃漿物料越過并流再生區(qū)與逆流再生區(qū)之間的圍堰進(jìn)入逆流再生區(qū)與來(lái)自逆流再 生區(qū)底部的再生介質(zhì)逆流接觸洗滌再生，最終返回上流式流化床反應(yīng)器底部繼續(xù)參與反 應(yīng)；來(lái)自液固分離器的部分濃漿物料經(jīng)失活催化劑出料口流至待生催化劑接收器，進(jìn)一步 沉降脫除液相后后流入深度再生器；在深度再生器中，引入再生介質(zhì)在高溫下對(duì)失活催 化劑進(jìn)行深度再生；催化劑再生后的濃漿物料流入再生催化劑接收器，配漿后返回上流 式流化床反應(yīng)器參與反應(yīng)；所述的固體酸催化劑以催化劑總量為標(biāo)準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，含有 95wt%~65wt%的分子篩和5wt%~35wt%的耐熱無(wú)機(jī)氧化物，其中所述的分子篩選自 FAU結(jié)構(gòu)沸石、BETA結(jié)構(gòu)沸石和MFI結(jié)構(gòu)沸石中的一種或幾種，所述的耐熱無(wú)機(jī)氧化物為氧 化鋁和/或氧化硅。
[0011] 本發(fā)明提供的固體酸烷基化反應(yīng)方法的有益效果為：
[0012] 本發(fā)明提供的固體酸烷基化反應(yīng)方法，實(shí)現(xiàn)了烷基化反應(yīng)與失活催化劑再生的連 續(xù)平穩(wěn)運(yùn)行，有效的維持了催化劑的平衡活性，提高了目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，降低了催化劑高 溫深度再生的頻率，大大提高了裝置操作運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性。
【附圖說(shuō)明】
[0013] 圖1為固體酸烷基化反應(yīng)方法一種實(shí)施方式的流程示意圖；
[0014] 圖2為固體酸烷基化反應(yīng)方法另一種實(shí)施方式的流程示意圖；
[0015] 圖3為一種固體酸烷基化反應(yīng)方法第三種實(shí)施方式的流程示意圖；
[0016] 圖4為液相再生器的一種實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0017] 其中：1-上流式流化床反應(yīng)器；2-液固分離器；3-液相再生器；4-隔離筒或隔離 板；5-引流管道；6、7_再生介質(zhì)分布器；8-顆粒流量調(diào)節(jié)器；9-上流式流化床反應(yīng)器底部 原料入口；10-上流式流化床反應(yīng)器中部原料入口；11-液相產(chǎn)品出口；12-顆粒流量調(diào)節(jié) 料入口； 13、14-再生介質(zhì)入口；15-再生介質(zhì)出口； 18-待生催化劑接收器；19-深度再生 器；20-再生催化劑接收器；21-換熱器；22-待生催化劑接收器排料口；24-新鮮催化劑添 加口；25-深度再生介質(zhì)入口；26-深度再生介質(zhì)出口；；28-再生催化劑接收器加料口，16、 17、23、27_流量調(diào)節(jié)閥。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 本發(fā)明提供的固體酸烷基化方法是這樣具體實(shí)施的：
[0019] -種固體酸烷基化反應(yīng)方法，液態(tài)原料進(jìn)入上流式流化床反應(yīng)器，與固體酸催化 劑接觸反應(yīng)，并攜帶固體酸催化劑上升進(jìn)入液固分離器中，液體產(chǎn)品從液固分離器頂部排 出，富集催化劑顆粒的濃漿物料經(jīng)液固分離器底部的引流管道進(jìn)入液相再生器；在液相再 生器中，濃漿物料首先在并流再生區(qū)內(nèi)與液相再生介質(zhì)接觸