石腦油原料的催化裂解方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種石腦油原料的催化裂解方法，具體地，涉及一種減少非理想產(chǎn)物 產(chǎn)率的石腦油原料的催化裂解方法。
【背景技術】
[0002] 現(xiàn)代石油加工技術在追求多產(chǎn)高價值產(chǎn)物（如乙烯、丙烯、C8芳烴）產(chǎn)率的同時， 更加注重降低單位原料加工能耗和降低碳排放。現(xiàn)代化煉廠中由石油烴加工副產(chǎn)的氫氣、 甲烷、焦炭，往往通過燃燒處理掉，是煉廠碳排放的主要來源，這極大降低了原子加工的經(jīng) 濟性。
[0003] 專利申請CN102746888A公開了一種流化催化裂解生產(chǎn)乙烯丙烯的方法。此發(fā)明 在600-750°C、水油重量比為4-0. 5 :1以及催化劑/原料重量比1-40 :1的條件下，第一提升 管進行新鮮石腦油催化裂解反應，第二提升管進行反應產(chǎn)物分離后得到不含芳烴的C4~ C12組分的催化裂解反應，第一、二提升管反應得到的產(chǎn)物經(jīng)分離得到乙烯和丙烯。此發(fā)明 采用ZSM-5、beta沸石作為催化裂解流化床催化劑的活性組分，通過稀土、磷或鐵元素氧化 物的引入，可對催化劑酸性中心進行修飾，調(diào)節(jié)催化劑的酸性中心的密度和酸強度，從而達 到抑制氫轉(zhuǎn)移反應和積炭反應的目的，提高催化劑的選擇性和乙烯丙烯的收率。通過第二 提升管可以將反應物中不含芳烴的C4~C12的組分進一步轉(zhuǎn)化，從而提高石腦油的轉(zhuǎn)化率 和乙烯丙烯的收率。此發(fā)明的不足之處在于，兩個提升管反應器的構(gòu)造形式一樣、反應條件 相近，使用同一種催化劑，完全可以將反應物中不含芳烴的C4~C12的組分與新鮮石腦油 共同在第一提升管內(nèi)進行催化裂解反應，簡化構(gòu)造。以40-162°C、烷烴含量65. 18 %、環(huán)烷 烴含量28. 44%、芳烴含量6. 21 %、烯烴含量0. 17%的石腦油為原料，在反應溫度600°C、水 油重量比為0. 3以及催化劑/原料重量比為1的條件下，乙烯+丙烯收率為24. 8% ;在反 應溫度650°C、水油重量比為1. 0以及催化劑/原料重量比為25的條件下，乙烯+丙烯收率 為 52. 3%。
[0004] 專利申請CN101759513A公開了一種石腦油的利用方法。該方法包括：（1)將石腦 油分離成富含正構(gòu)烷烴的組分和富含非正構(gòu)烷烴的組分；（2)將步驟1得到的富含正構(gòu)烷 烴的組分切割成C5/6餾分和C7+餾分；（3)將步驟（2)得到的C5/6餾分進行異構(gòu)化，得到 C5/6異構(gòu)烷烴；(4)將步驟2得到的C7+餾分進行催化裂解，得到乙烯和丙烯；（5)將步驟 (1)得到的富含非正構(gòu)烷烴的組分進行重整，得到芳烴或高辛烷值調(diào)和組分。與C5/6餾分 相比，C7+餾分的催化裂解所需活化能低，因此需要的反應溫度低，并且乙烯丙烯收率高。
[0005] 專利申請CN1753973A公開了從石腦油進料分餾和進一步裂化C6餾分生產(chǎn)丙烯。 從催化裂化或熱裂化石腦油物流中選擇生產(chǎn)C3烯烴的方法，包括分餾石腦油進料以得到 至少富C6餾分（至少含50%重C6餾分）和貧C6餾分，將富C6餾分在貧C6餾分下游加入 反應階段，最小化其停留時間。反應階段由一個或多個固定床反應器或反應區(qū)組成?？梢?是石腦油先分餾成富C6餾分和貧C6餾分，再分段裂化；也可以是石腦油先裂化，產(chǎn)物流進 一步分餾成富C6餾分和貧C6餾分在進一步分段回煉。該專利申請的方法對于富含C6餾 分的石腦油較為適用。
[0006] 以上專利申請的方法主要集中在提高石腦油的催化裂解產(chǎn)物中乙烯、丙烯的產(chǎn)率 方面，未涉及如何在提高乙烯、丙烯產(chǎn)率的同時，使得石腦油催化裂解產(chǎn)物中非理想產(chǎn)物氫 氣、甲烷、焦炭的產(chǎn)率不變或降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種新的石腦油原料的催化裂解方法，以實現(xiàn)在提高乙烯和 丙烯產(chǎn)率的同時，使非理想產(chǎn)物氫氣、甲烷、焦炭的產(chǎn)率顯著降低。
[0008] 在傳統(tǒng)的石腦油原料的催化裂解方法中，采用提升管反應器或提升管加流化床復 合反應器，這些催化裂解方法一個的主要特點是反應器內(nèi)的溫度隨著反應物流流動的方向 逐漸降低，即反應器底部的溫度最高，沿著反應物流流動的方向，物流溫度逐級降低，到提 升管出口（針對提升管反應器）或流化床出口（針對提升管加流化床的復合反應器）溫度 最低。石腦油中不同烴類組分根據(jù)其裂解性能可分為易裂化組分（主要為烯烴和部分環(huán)烷 烴）和難裂化組分（主要為烷烴），與難裂化組分相比，易裂化組分更易于發(fā)生催化裂解，反 應所需的反應溫度要低、反應時間也短。傳統(tǒng)的石腦油原料的裂解方法中，易裂化組分由于 反應初期接觸高溫催化劑，先發(fā)生催化裂解。隨著反應進行，反應中后段反應物流溫度大幅 降低，使得石腦油中難裂化組分缺少反應熱，難以發(fā)生催化裂解，因此石腦油轉(zhuǎn)化率低；同 時反應中后期較低的物流溫度也會使已生成的丙烯發(fā)生再轉(zhuǎn)化反應，產(chǎn)物中乙烯、丙烯產(chǎn) 率低。另一方面，為提高石腦油的轉(zhuǎn)化率，主要通過向提升管底部引入大量的高溫再生催化 劑，但石腦油中烯烴等易裂化組分初始接觸大量高溫再生催化劑，發(fā)生的熱裂化反應增多， 導致產(chǎn)物中氫氣、甲烷、焦炭的產(chǎn)率高。因此傳統(tǒng)工藝方法存在著提高石腦油轉(zhuǎn)化率和降低 非理想產(chǎn)物氫氣、甲烷、焦炭產(chǎn)率的矛盾。
[0009] 此外傳統(tǒng)的石腦油原料催化裂解反應采用提升管反應器，提升管中催化劑密度 低，通常小于l〇〇kg/m 3,因而石腦油中烯烴等易裂化組分轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯的轉(zhuǎn)化率低；反 應器內(nèi)催化劑密度高，大于500kg/cm 3,易裂化組分的轉(zhuǎn)化率提高，但也易使烯烴發(fā)生氫轉(zhuǎn) 移反應和生焦反應，氧氣、甲燒廣率商，焦炭廣率也商。
[0010] 為了實現(xiàn)在提高乙烯和丙烯產(chǎn)率的同時，使非理想產(chǎn)物氫氣、甲烷、焦炭的產(chǎn)率不 變或降低，本發(fā)明提供了一種石腦油原料的催化裂解方法，該方法包括：
[0011] (1)使石腦油原料與第一催化裂化催化劑在第一反應區(qū)中接觸并發(fā)生反應，將得 到第一油劑混合物進行油劑分離得到第一待生催化劑和第一反應油氣，并將所述第一反應 油氣分離為C1-C4小分子烴和C5+組分（即C5以上的組分）；
[0012] (2)將步驟（1)得到的至少部分C5+組分和第二催化裂化催化劑引入第二反應 區(qū)進行反應，將得到的第二油劑混合物進行油劑分離以獲得第二待生催化劑和第二反應油 氣；
[0013] 其中，所述第二反應區(qū)的反應溫度高于所述第一反應區(qū)的反應溫度，所述第二催 化裂化催化劑的溫度高于所述第一催化裂化催化劑的溫度。
[0014] 在本發(fā)明提供的石腦油原料的催化裂解方法中，根據(jù)石腦油原料中烴類組成的特 點以及不同烴類高選擇性催化轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯所需的反應條件的差異，構(gòu)建了適合石腦 油原料高選擇性地轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯的梯級催化裂解方法，從而在提高乙烯和丙烯產(chǎn)率的 同時使得非理想產(chǎn)物氫氣、甲烷和焦炭的產(chǎn)率顯著降低，提高了石腦油催化裂解過程原子 利用的經(jīng)濟性。具體地，本發(fā)明與傳統(tǒng)的石腦油原料催化裂解方法相比所具有的優(yōu)勢在 于：
[0015] (a)與傳統(tǒng)方法相比，石腦油原料先在第一反應區(qū)中在較低的溫度下發(fā)生反應，使 石腦油原料中易裂化組分優(yōu)先轉(zhuǎn)化乙烯、丙烯，避免了石腦油原料中烯烴等大量易裂化組 分因首先在較高的反應溫度下直接反應而引發(fā)大量熱裂化反應，生成氫氣、甲烷、焦炭等非 理想產(chǎn)物；而且，通過將第一反應區(qū)的反應油氣進行分離，避免了生成的丙烯在較低溫度和 長時間停留下發(fā)生再轉(zhuǎn)化反應。
[0016] (b)使從第一反應區(qū)的反應油氣中分離出的難裂化組分（即C5+組分）在第二反 應區(qū)中在較高的溫度下繼續(xù)發(fā)生反應，第二反應區(qū)能夠為難裂化組分繼續(xù)發(fā)生裂解反應提 供充足的反應熱，提高了石腦油原料的總轉(zhuǎn)化率。而且，由于大部分烯烴在第一反應器發(fā)生 轉(zhuǎn)化，避免了大量未轉(zhuǎn)化烯烴在第二反應區(qū)內(nèi)接觸高溫催化劑發(fā)生熱裂化反應，降低了氫 氣、甲烷和焦炭的產(chǎn)率。
[0017] (c)在本發(fā)明的一種實施方式中，當?shù)谝环磻獏^(qū)采用流化床反應器時，流化床反應 器具有較高床層催化劑密度，這樣有利于石腦油原料中易裂化組分在短反應時間內(nèi)高選擇 性地轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯，同時盡可能少發(fā)生或不發(fā)生芳構(gòu)化反應，生成新的芳烴組分，使得 進入第二反應區(qū)的難裂化組分中保留盡可能少的芳烴，從而避免芳烴組分在第二反應區(qū)高 溫催化劑下發(fā)生縮合反應，生成焦炭、氫氣、甲烷等。
[0018] (d)在本發(fā)明的一種實施方式中，為使第一反應區(qū)和第二反應區(qū)中的不同裂化性 能烴類反應有效銜接，達到最理想的反應效果，通過對第一反應區(qū)的反應條件進行優(yōu)化，使 得在第一反應區(qū)中尚未轉(zhuǎn)化的難裂化組分中至少含5-20重量％的少量烯烴組分，作為第 二反應區(qū)中難裂化組分發(fā)生催化裂解反應的正碳離子引發(fā)劑，從而能夠降低第二反應區(qū)的 反應苛刻度。
[0019] 本發(fā)明根據(jù)石腦油中不同烴類分子裂化反應性能，構(gòu)建了適合石腦油裂解反應不 同階段的兩個反應區(qū)，使得石腦油中裂化性能不同組分選