一種木質(zhì)素制備長鏈烷烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種木質(zhì)素制備長鏈烷烴的方法，屬于生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化與利用領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]長期以來，經(jīng)濟(jì)的發(fā)展是以不可再生的化石能源為基礎(chǔ)的。一方面:能源需求隨著社會(huì)的進(jìn)步不斷增加，化石能源短缺問題日漸突出。另一方面:每年消耗化石能源產(chǎn)生的S02、N0X和C02廢氣，導(dǎo)致全球氣溫變暖、酸雨頻發(fā)、臭氧層和生態(tài)圈碳平衡的破壞。由此可見，無論從能源安全還是從環(huán)境保護(hù)的角度來看，尋找清潔的替代化石能源的可再生能源已是當(dāng)務(wù)之急。生物質(zhì)是世界上儲(chǔ)藏量最豐富的可再生資源，也是世界上除化石資源外，唯一同時(shí)含有碳?xì)湓氐馁Y源，用生物質(zhì)資源替代化石資源制備液體燃料或者精細(xì)化學(xué)品，是化石資源枯竭后的必然選擇，已成為當(dāng)今熱門的研究課題之一。我國每年產(chǎn)生各類農(nóng)作物秸桿約6.5億噸，目前農(nóng)作物秸桿60 %未被有效利用，大部分被隨意堆放或就地焚燒，嚴(yán)重污染了環(huán)境。通過有效手段將作物秸桿資源化利用，轉(zhuǎn)化為液體燃料或者精細(xì)化學(xué)品，不僅可以緩解化石能源短缺、環(huán)境污染問題，還可以實(shí)現(xiàn)生態(tài)的良性循環(huán)和農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。
[0003]生物煉制正是以木質(zhì)纖維素為主要原料，通過生物轉(zhuǎn)化技術(shù)和化學(xué)加工過程的結(jié)合，將其加工成為一系列重要的平臺(tái)化合物，實(shí)現(xiàn)原料充分利用和產(chǎn)品價(jià)值最大化。以農(nóng)業(yè)廢棄秸桿為原料經(jīng)生物煉制制備纖維素乙醇、丁醇等，已經(jīng)成為第二代生物質(zhì)能源的重要發(fā)展方向。當(dāng)前，大部分的研究集中在構(gòu)成生物質(zhì)的三種主要成分(纖維素、半纖維素和木質(zhì)素)中較容易轉(zhuǎn)化的纖維素和半纖維素上。纖維素、半纖維素由于結(jié)構(gòu)簡單可以經(jīng)過酶法降解后發(fā)酵轉(zhuǎn)化為其它高值化產(chǎn)品，而剩下的木質(zhì)素則常常以廢棄物的形式排出，作為燃料提供能量和蒸汽，造成生物質(zhì)資源的極大浪費(fèi)。因此木質(zhì)素高值化利用可大大降低生物煉制產(chǎn)業(yè)鏈的整體成本，是實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)廢棄物資源化利用的關(guān)鍵之一。
[0004]木質(zhì)素是構(gòu)成植物細(xì)胞骨架的主要成分，是植物界中含量僅次于纖維素的第二豐富的天然高分子，而且是唯一具有芳香結(jié)構(gòu)的天然可再生資源。通常認(rèn)為，天然木質(zhì)素是一類無定型、具有巨大網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子，由三種不同類型的苯丙烷單元通過脫氫聚合生成的無定形三維聚合物。這三類苯丙烷單體為:對(duì)羥基苯丙基、愈創(chuàng)木基及紫丁香基。三種單體間通過C-0-C及C-C鍵連接形成無規(guī)則的復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中苯環(huán)的存在，使得木質(zhì)素的能量密度高于纖維素和半纖維素，木質(zhì)素占生物質(zhì)重量的10-30%，其所含能量卻占生物質(zhì)能量總量的40-50%。目前，有關(guān)木質(zhì)素催化加氫制備烷烴的研究可分為單步法轉(zhuǎn)化和多步轉(zhuǎn)化法兩類，其中，多步轉(zhuǎn)化法工藝流程復(fù)雜，操作繁瑣;單步轉(zhuǎn)化法中通常需要使用有機(jī)化合物(苯酚、液體烷烴、多元醇等)作為溶劑，產(chǎn)物組成復(fù)雜，需要通過后續(xù)工藝對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行精煉后方可使用。此外，現(xiàn)有方法中制備得到的烷烴多為短鏈烷烴，利用木質(zhì)素制備高級(jí)烷烴類燃料的方法未有報(bào)道，且存在采用的液體酸催化劑腐蝕設(shè)備、反應(yīng)廢液污染環(huán)境等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種木質(zhì)素制備長鏈烷烴的方法，該方法采用貴金屬、固體酸組合的雙功能催化體系，通過控制反應(yīng)條件，使得木質(zhì)素通過一步催化反應(yīng)即可轉(zhuǎn)化為長鏈烷烴。
[0006]本發(fā)明提供的一種木質(zhì)素制備長鏈烷烴的方法，它包括如下步驟:在固體酸和貴金屬的催化作用下，木質(zhì)素在水中被氫氣還原，即得碳原子數(shù)為6-18的長鏈烷烴。
[0007]上述的方法具體步驟如下:將木質(zhì)素、固體酸、貴金屬和水加入反應(yīng)釜中，通入氫氣，經(jīng)催化還原后即得碳原子數(shù)為6-18的長鏈烷烴。
[0008]上述的方法中，所述木質(zhì)素、所述固體酸和所述貴金屬的質(zhì)量比可為1:(0.5?5):(0.5?5)，具體可為1:(1?3):(1?3)、1:1:1或 1:3:3。
[0009]上述的方法中，所述木質(zhì)素可來自木本植物、草本植物或維管植物，具體可來自木材、秸桿或稻草等。
[0010]上述的方法中，所述木質(zhì)素可為采用任意提取方法制得的木質(zhì)素，包括但不限于:堿木質(zhì)素、有機(jī)溶劑提取木質(zhì)素或酶解木質(zhì)素等(按照提取分離工藝所使用的原料的不同命名)；
[0011 ]所述堿木質(zhì)素為采用堿從植物組織中抽提出的木質(zhì)素;所述堿包括但不限于:Ca(0H)2、K0H、Na0H 和 Na2S，具體可為 NaOH;
[0012]所述有機(jī)溶劑提取木質(zhì)素為采用有機(jī)溶劑從植物組織中抽提出來的木質(zhì)素，所述有機(jī)溶劑包括但不限于:乙醇、丙酮和水中的至少一種，具體可為乙醇的水溶液；
[0013]所述酶解木質(zhì)素為采用微生物酶解植物組織抽提得到的木質(zhì)素，所述微生物優(yōu)選酶，具體可為木聚糖酶和纖維素酶。
[0014]上述的方法中，所述固體酸可為HZSM_5、H+-Y型分子篩和H+-Z型分子篩中的至少一種。
[0015]上述的方法中，所述貴金屬可為Ru、Pt和Pd中的至少一種;所述貴金屬的載體可為活性炭載體、AI2O3或Zr02。
[0016]上述的方法中，所述氫氣的壓力可為1?lOMPa，具體可為4MPa。
[0017]上述的方法中，所述還原的溫度可為150?350°C，具體可為200?250°C、200°C或250°C;所述還原的時(shí)間可為1?12小時(shí)，具體可為4?8小時(shí)、4小時(shí)或8小時(shí)。
[0018]上述的方法中，所述還原在攪拌條件下進(jìn)行，所述攪拌的轉(zhuǎn)速可為300?1200轉(zhuǎn)/分，具體可為680轉(zhuǎn)/分。
[0019]上述的方法中，所述方法還包括在所述還原之后，收集有機(jī)相的步驟，所述有機(jī)相即為所述長鏈烷烴。
[0020]上述的方法中，所述長鏈烷烴中，碳原子數(shù)為9-18的烷烴的質(zhì)量百分含量可為40%?80%，具體可為44%?72%、41%?69%、41%、44%、69%或72%;其中，碳原子數(shù)為12-18的烷烴的質(zhì)量百分含量可為10%?50%，具體可為15%?48%、34%?50%、15%、34%、48% 或 50%。
[0021]本發(fā)明以不同來源木質(zhì)素為原料，通過貴金屬和固體酸雙功能催化體系的加氫脫氧催化過程，實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素到烷烴燃料的高效轉(zhuǎn)化，催化過程中通過催化體系的優(yōu)化和催化條件的控制選擇性斷裂c-0-c鍵而保留c-c鍵，經(jīng)加氫脫氧催化過程使得木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為含C6-C18的高級(jí)烷烴類燃料，實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)素的高值化利用。
[0022]本發(fā)明具有如下有益效果:
[0023](1)選用貴金屬、固體酸組合的雙功能催化體系，使得木質(zhì)素到烷烴的轉(zhuǎn)化過程通過一步催化反應(yīng)即可完成，提高了轉(zhuǎn)化效率和烷烴產(chǎn)物的選擇性。
[0024](2)催化過程選擇性斷裂C-0-C鍵而保留C-C鍵，使得催化產(chǎn)物中長鏈烷烴含量增加，提高了轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的能值。
[0025](3)水相催化后，有機(jī)相產(chǎn)物同水相催化體系分層，利于后期有機(jī)產(chǎn)物的分離純化。
【附圖說明】
[0026]圖1為木質(zhì)素加氫催化產(chǎn)物GC-MS結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
[0028]下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0029]貴金屬催化劑R11/AI2O3購于Sigma。
[0030]采用GC/MS對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的組成進(jìn)行定性和定量檢測，色譜條件如下:所用GC儀器型號(hào)為Agilent Technologies 7890A GC system。將Ιμ?有機(jī)溶劑提取的反