用水穩(wěn)定性催化劑將包含生物質(zhì)的烴原料加氫脫硫、脫氧和脫蠟方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及在單一反應(yīng)器構(gòu)型中加氫處理包含含硫礦物油和生物質(zhì)衍生原料的進(jìn)料流的方法。該方法產(chǎn)生具有降低的氧含量、提高的異鏈烷烴含量、低正鏈烷烴含量和良好冷流性能的脫硫、脫氧且脫蠟的烴產(chǎn)物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本文方法使用耐水性加氫脫蠟催化劑以防止由于生物質(zhì)組分中的脫氧反應(yīng)期間產(chǎn)生的水而導(dǎo)致的減活和/或催化劑損失。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用水穩(wěn)定性催化劑將包含生物質(zhì)的烴原料加氫脫硫、脫氧和脫蠟方法發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及在單一反應(yīng)器構(gòu)型中加工包含含硫礦物油和生物質(zhì)衍生原料的進(jìn)料流的方法。該方法產(chǎn)生具有降低的氧含量、提高的異鏈烷烴含量、低正鏈烷烴含量和良好冷流性能的脫硫、脫氧且脫蠟的烴產(chǎn)物。
[0002]置量
[0003]隨著化石碳資源的可用性降低，越來(lái)越多地需要用作烴基燃料和化學(xué)基本油料的可選資源。生物質(zhì)原料代表該方面的巨大潛力，因?yàn)樗鼈兪强稍偕牟⑶铱梢允?)2中性的。然而，與原油(可衍生出的“礦物油”)相反，生物質(zhì)和生物質(zhì)衍生材料通常包含大濃度的氧合物。在多數(shù)情況下，氧原子在脫氧加工期間作為水除去，在一些情況如熱解油下，進(jìn)料已包含大量水。
[0004]存在的問(wèn)題是多數(shù)現(xiàn)有精煉方法和相關(guān)設(shè)備僅設(shè)計(jì)用于加工原油或“礦物油”基原料。生物質(zhì)衍生原料的加工通常需要分開(kāi)的工藝步驟、設(shè)備和催化劑以將這些原料轉(zhuǎn)化成發(fā)動(dòng)機(jī)燃料且化學(xué)原料和該方法可能與這些常用(礦物油)原料的共加工不相容。設(shè)計(jì)用于加工嚴(yán)格礦物基原料的現(xiàn)有精煉系統(tǒng)未設(shè)計(jì)具有專(zhuān)用方法以分別處理生物質(zhì)衍生原料和常用原料。這樣做的成本會(huì)被禁止。
[0005]目前，不同的國(guó)家存在要求發(fā)動(dòng)機(jī)燃料池的一部分衍生自生物質(zhì)組分的許多不同要求。然而，這些要求的百分?jǐn)?shù)中大多數(shù)是小的(通常燃料組合物的約5-20%基于生物質(zhì)/生物燃料)，其中原油/礦物油仍構(gòu)成燃料組合物的大部分。
[0006]這迫使常規(guī)原油加工精煉廠發(fā)明新的方法和催化劑以共加工如上所述通?？赡芘c常規(guī)精煉設(shè)備、方法和催化劑不相容的這些礦物油/生物質(zhì)原料。另一限制性因素是經(jīng)濟(jì)性由于精煉廠投資顯著的額外資本美元以增加或相當(dāng)?shù)馗淖儸F(xiàn)有工藝設(shè)備而是禁止的。這包括對(duì)顯著改變?cè)O(shè)計(jì)用于將礦物油基原料提升成發(fā)動(dòng)機(jī)燃料、化學(xué)原料和其它烴產(chǎn)物的現(xiàn)有方法構(gòu)型的限制。其它限制如有限的地面空間還可禁止關(guān)于相關(guān)工藝設(shè)備的顯著改進(jìn)/增加。需要特別昂貴且禁止性的成本以增加或取代與礦物油的加氫處理有關(guān)的高壓反應(yīng)器以分別地提升這類(lèi)混合原料。
[0007]如先前所指出的，與常規(guī)原料混合的多數(shù)生物質(zhì)衍生原料或其一部分的加工需要除去固有地在生物質(zhì)進(jìn)料中的氧氣。這不是常規(guī)精煉方法中解決的問(wèn)題，因?yàn)槎鄶?shù)原油原料不包含明顯量的氧氣。
[0008]已知水對(duì)常規(guī)精煉型方法中所用的許多催化系統(tǒng)具有減活影響。已知包含氧化鋁的催化劑對(duì)水非常敏感，甚至在非常低的濃度(在份每百萬(wàn)份范圍內(nèi))下也是如此。描述有效用于脫氧的催化劑組合物的幾個(gè)現(xiàn)有技術(shù)參考文獻(xiàn)還指出保持原料中的低氧化物濃度的必要性。
[0009]例如，J.Hancsok 等人的文章(Microporous and Mesoporous Materials，101 (2007)，148-152)描述了用于將含有氧合物的原料異構(gòu)化的金屬/沸石催化劑。該催化劑與氧化鋁結(jié)合，并指出原料中僅超過(guò)1%的氧合物含量導(dǎo)致50%酸度損失，表明降低的轉(zhuǎn)化活性。另外，0.V.Kikhtyanin等人的文章(Fuel，89 (2010)，3085-3092)描述了也與氧化鋁結(jié)合的金屬/SAPO催化劑，其用于葵花油的加氫轉(zhuǎn)化。指出隨著高氧合物濃度(相對(duì)于非氧化烴濃度)觀察到快速減活，但研宄的目的是找到減輕這類(lèi)問(wèn)題的加工條件。
[0010]實(shí)際上，含有氧化鋁的催化劑可以是對(duì)許多必需方法如雜原子脫除(例如脫氧)和異構(gòu)化而言最有效的催化劑。這類(lèi)催化劑的水致減活可借助大量機(jī)制(尤其是例如燒結(jié)、酸性部位的滴定、競(jìng)爭(zhēng)吸附、沸石載體脫鋁和機(jī)械穩(wěn)定性降低)進(jìn)行，且由于關(guān)于生物燃料和其它生物質(zhì)衍生產(chǎn)物的需求提高，該減活應(yīng)是越來(lái)越重要的問(wèn)題。
[0011]共加工包含礦物油和生物質(zhì)的混合物的原料中存在的顯著問(wèn)題是仍需要從組合原料中除去顯著量的硫(其通常與礦物油組分有關(guān))，同時(shí)從組合原料中除去顯著量的氧和所得水(其通常與生物質(zhì)組分有關(guān))。如先前所指出的，在給定精煉方法和催化劑體系中同時(shí)實(shí)現(xiàn)這兩個(gè)產(chǎn)生不合適的結(jié)果，這主要是由于催化劑不穩(wěn)定性和/或催化劑體系中加氫脫硫效率的顯著損失。
[0012]工業(yè)中需要的是解決精煉廠面對(duì)的這一問(wèn)題:共加工包含礦物油和生物質(zhì)的混合物的原料，同時(shí)在現(xiàn)有設(shè)備和方法的約束條件下作用以實(shí)現(xiàn)滿(mǎn)足精煉廠規(guī)格如生物質(zhì)含量、氧含量、硫含量和濁點(diǎn)的燃料產(chǎn)物。
[0013]本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案概述
[0014]本發(fā)明的實(shí)施方案為能使現(xiàn)有礦物油精煉廠共加工包含礦物油和生物質(zhì)的混合物的原料以實(shí)現(xiàn)滿(mǎn)足精煉廠規(guī)格如生物質(zhì)含量、氧含量、硫含量和濁點(diǎn)的燃料產(chǎn)物，同時(shí)使現(xiàn)有精煉設(shè)備的使用最大化。
[0015]在一個(gè)實(shí)施方案中，為加工包含礦物油組分和生物質(zhì)油組分的烴原料以形成至少一種液體發(fā)動(dòng)機(jī)燃料產(chǎn)物的方法，該方法包括:
[0016]a)使烴原料和第一氫氣處理氣流與加氫脫硫/脫氧催化劑在加氫處理反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)中在足以產(chǎn)生包含比烴原料更少的有機(jī)結(jié)合硫和比烴原料更少的有機(jī)結(jié)合氧的第一反應(yīng)區(qū)流出物第一加氫處理?xiàng)l件下接觸；
[0017]b)使第一反應(yīng)區(qū)流出物與脫蠟催化劑在加氫處理反應(yīng)器的第二反應(yīng)區(qū)中在足以產(chǎn)生第二反應(yīng)區(qū)流出物的第二加氫處理?xiàng)l件下接觸；
[0018]c)將氣相產(chǎn)物流從第二反應(yīng)區(qū)流出物中分離出來(lái)以產(chǎn)生具有比烴原料更低的硫含量和更低的氧含量的反應(yīng)器流出物產(chǎn)物；和
[0019]d)由至少一部分反應(yīng)器流出物產(chǎn)物生產(chǎn)至少一種液體發(fā)動(dòng)機(jī)燃料產(chǎn)物；
[0020]其中脫蠟催化劑包含沸石載體，至少一種包含沉積于其上的VIB族金屬和VIII族金屬中的一種或多種的活性金屬化合物，和包含以下中的一種或多種的親水、水熱穩(wěn)定性粘合劑:(A) —種或多種選自鈦、鋯、釩、鉬、錳和鈰的金屬的氧化物、碳化物、氮化物、磷化物、硫化物或其組合，(B)活性碳，和(C) 一種或多種選自鈦、鋯、釩、鉬、錳和鈰的金屬沉積于其上的碳。
[0021 ] 在優(yōu)選實(shí)施方案中，脫蠟催化劑的粘合劑包括氧化鋯、氧化釩、二氧化鈦、氧化鉬、氧化錳、二氧化鈰、碳或其組合。而在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，脫蠟催化劑的粘合劑包含一種或多種選自鈦、鋯、釩、鉬、錳和鈰的金屬。而在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，脫蠟催化劑的粘合劑包含鈦。
[0022]在其它優(yōu)選實(shí)施方案中，脫蠟催化劑的沸石載體包括ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、沸石β、沸石Y、USY、絲光沸石、堿沸石或其組合。在其它實(shí)施方案中，加氫脫硫/脫氧催化劑包含至少一種選自Fe、Co和Ni的VIII族金屬氧化物，至少一種選自Mo和W的VI族金屬氧化物，以及選自氧化鋁、二氧化硅和二氧化硅-氧化鋁的載體。
[0023]在其它優(yōu)選實(shí)施方案中，至少一種液體發(fā)動(dòng)機(jī)燃料產(chǎn)物由反應(yīng)器流出物產(chǎn)物的柴油沸程餾分制備，其中柴油沸程餾分的濁點(diǎn)小于o°c。
[0024]在優(yōu)選實(shí)施方案中，烴原料包含80重量％至約98重量％的礦物油組分和2重量％至約20重量％的生物質(zhì)油組分，礦物油組分包含至少500ppmw的硫，反應(yīng)器流出物產(chǎn)物包含少于10ppmw的硫。在其它優(yōu)選實(shí)施方案中，第二加氫處理?xiàng)l件包括大于2psia、大于5psia，或者甚至大于1psia的水分壓。
[0025]附圖簡(jiǎn)述
[0026]圖1闡述本發(fā)明加氫處理反應(yīng)器系統(tǒng)和相關(guān)產(chǎn)物分離系統(tǒng)的第一實(shí)施方案的簡(jiǎn)化工藝圖解。
[0027]圖2闡述本發(fā)明加氫處理反應(yīng)器系統(tǒng)和相關(guān)產(chǎn)物分離系統(tǒng)的第二實(shí)施方案的簡(jiǎn)化工藝圖解。
[0028]圖3顯示使用具有相同金屬和載體組分，但粘合劑組分不同的兩種不同催化劑組合物轉(zhuǎn)化的硬脂酸進(jìn)料的對(duì)比GC-MS光譜。
[0029]實(shí)施方案詳述
[0030]本發(fā)明涉及在單一加氫處理反應(yīng)器中使用兩部分催化劑體系由包含礦物油組分和生物質(zhì)油組分的烴原料制備脫硫、脫氧且脫蠟的烴發(fā)動(dòng)機(jī)燃料產(chǎn)物流的方法和催化劑。優(yōu)選，現(xiàn)有精煉加氫處理反應(yīng)器可用于本文的方法中以將現(xiàn)有常用(礦物油)精煉方法經(jīng)濟(jì)地改型成精煉包含礦物油和生物質(zhì)油組分的烴原料的方法。
[0031]MM
[0032]本發(fā)明的方法和催化劑設(shè)計(jì)用于加工包含礦物油(或“常用油”)組分和生物質(zhì)油(或者“生物質(zhì)”或者“生物質(zhì)衍生”或“生物進(jìn)料”)組分的混合烴原料。
[0033]在一個(gè)實(shí)施方案中，烴原料可具有至少約200 ° F(93 °C )，或者至少約250° F(121°C )，或者至少約300° F (149 °C )，或者至少約350 ° F (177 °C )，或者至少約400° F(204°C )，或者至少約450° F(232°C )的始沸點(diǎn)。始沸點(diǎn)可取決于原料中包含多少煤油或其它較輕蒸餾物組分而寬泛地變化。在另一實(shí)施方案中，烴原料可具有約800° F(427°C )或更小，或者約750° F (399 °C )或更小，或者約700 ° F(371°C)或更小的終沸點(diǎn)。作為選擇，在其中使用分餾制備重柴油餾分和分開(kāi)的底部餾分的實(shí)施方案中，終沸點(diǎn)可以為約1100° F(593°C )或更小，或者約1000° F(538°C )或更小，或者約900° F(482°C)或更小。表征原料的另一方法基于使指定百分?jǐn)?shù)的原料沸騰所需的沸點(diǎn)。例如使至少5重量％的原料沸騰所需的溫度稱(chēng)為“T5”沸點(diǎn)。當(dāng)基于T5沸點(diǎn)表征進(jìn)料時(shí)，原料可具有至少約200° F(93°C)，或者至少約250° F(121°C )，或者至少約300° F(149°C)，或者至少約350° F(177°C )，或者至少約400° F(204°C )，或者至少約450° F(232°C )的T5沸點(diǎn)。在另一實(shí)施方案中，進(jìn)料可具有約800° F(427°C)或更小，或者約750° F(399°C)或更小，或者約700° F(3710C )或更小的T95沸點(diǎn)。合適進(jìn)料的實(shí)例包括各種常壓和/或減壓瓦斯油進(jìn)料、柴油沸程進(jìn)料，和相當(dāng)于其混合物的進(jìn)料。
[0034]在一個(gè)實(shí)施方案中，烴原料可包含基于所提供的烴原料的總重量為至少0.5重量％的生物質(zhì)，更優(yōu)選至少I(mǎi)重量％ ;例如至少2重量％、至少3重量％、至少4重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％或至少99重量％。
[0035]優(yōu)選，生物質(zhì)組分為烴原料的約2重量％至約20重量％，或者更優(yōu)選約5重量％至約15重量％。在其它優(yōu)選實(shí)施方案中，礦物油組分為烴原料的約80重量％至約98重量%，或者更優(yōu)選約85重量%至約95重量%。
[0036]礦物油組分
[0037]本發(fā)明的方法和催化劑設(shè)計(jì)用于加工包含礦物油(或者“常用油”)組分和生物質(zhì)(或者“生物質(zhì)衍生”)組分的混合烴原料。礦物油組分為衍生自“不可再生”化石/礦物油儲(chǔ)量的組分，例如原油、焦油砂瀝青，以及衍生自焦油砂瀝青、煤或油頁(yè)巖的液態(tài)烴料流。這些被認(rèn)為是“不可再生”資源，因?yàn)樯a(chǎn)和取代這些礦物油供應(yīng)所需的時(shí)限為至少幾千年。礦物油的實(shí)例可包括但不限于直餾(常壓)瓦斯油、減壓瓦斯油、脫金屬油、焦化餾出物、催化裂化餾出物、重石腦油、柴油沸程餾分、噴氣燃料沸程餾分、煤油沸程餾分和煤液。本文原料的礦物油部分可包含這些示例料流中的任一種或其任何組合。
[0038]在本文發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，礦物油組分包含至少250ppmw硫。最優(yōu)選在本文方法中，礦物油組分包含至少500ppmw，或者至少1，OOOppmw，或者至少5，OOOppmw，或者甚至至少10，OOOppmw硫。存在于礦物油組分中的大部分硫?yàn)橛袡C(jī)結(jié)合硫。
[0039]牛物質(zhì)組分
[0040]一般而言，構(gòu)成生物質(zhì)組分的生物材料可包括植物脂肪/油、動(dòng)物脂肪/油、魚(yú)油、熱解油和藻類(lèi)類(lèi)脂/油，以及這類(lèi)材料的組分。在一些實(shí)施方案中，生物質(zhì)可包括一類(lèi)或多類(lèi)類(lèi)脂化合物，所述類(lèi)脂化合物通常為不溶于水，但可溶于非極性(或脂肪)溶劑中的生物化合物。這類(lèi)溶劑的非限定性實(shí)例包括醇、醚、氯仿、乙酸烷基酯、苯及其組合。
[0041]主要類(lèi)別的類(lèi)脂包括但未必限于脂肪酸、甘油衍生的類(lèi)脂(包括脂肪、油和磷脂)、鞘氨醇衍生的類(lèi)脂(包括神經(jīng)酰胺、腦苷脂、神經(jīng)節(jié)苷脂和鞘磷脂)、類(lèi)固醇及其衍生物、萜烯及其衍生物、脂溶性維生素、某些芳族化合物及長(zhǎng)鏈醇和蠟。
[0042]在活體中，類(lèi)脂一般用作細(xì)胞膜的基礎(chǔ)和用作燃料儲(chǔ)存的形式。還發(fā)現(xiàn)類(lèi)脂可與蛋白質(zhì)或碳水化合物共軛，例如為脂蛋白和脂多糖的形式。
[0043]根據(jù)本發(fā)明可使用的植物油的實(shí)例包括但不限于菜子(低芥酸菜子)油、大豆油、椰子油、葵花油、棕櫚油、棕櫚仁油、花生油、胡麻子油、妥爾油、玉米油、蓖麻油、麻風(fēng)樹(shù)油、霍霍巴油、橄欖油、亞麻子油、亞麻薺油(camelina oil)、紅花油、巴巴蘇油、牛油和米糠油。
[0044]本文所提及的植物油還可包括加工的植物油材料。加工的植物油材料的非限定性實(shí)例包括脂肪酸和脂肪酸烷基酯。烷基酯通常包括C1-CJI基酯。優(yōu)選甲基、乙基和丙基酯中的一種或多種。
[0045]根據(jù)本發(fā)明可使用的動(dòng)物脂肪的實(shí)例包括但不限于牛油(牛脂)、豬脂(豬油)、火雞脂肪、魚(yú)脂肪/油和雞脂肪。動(dòng)物脂肪可由任何合適的來(lái)源，包括飯店和肉類(lèi)生產(chǎn)廠得到。
[0046]本文所提及的動(dòng)物脂肪還包括加工的動(dòng)物脂肪材料。加工的動(dòng)物脂肪材料的非限定性實(shí)例包括脂肪酸和脂肪酸烷基酯。烷基酯通常包括C1-CJI基酯。優(yōu)選甲基、乙基和丙(phytoplankton)#, ,S 料陣Φ。掛丨->料?^?丑、澥辦到泛^鄕澥璧(ChlOrOPhyCeae)?/? 沛 Ifl 澥 Π (HaPtOPhyta)S。)N^#ft^[^ffifMd^^_s/?鄕澥(NeochlorisOleoabundans) y U 4\\\U-鍛(Scenedesmus dimorphus) 田 m 鍛(Euglena gracilis)yΞ 油鍛(Phaeodactylum tricornutum) y 觀^'鍛(Pleurochrysis carterae) yΞ^ (prymnesium parvum) Z 細(xì)鍛(Tetraselmis Chui) 4口鍛(Chlamydomonasreinhardtii)。澥^SM^M^擇柴濕沛虜料室^[^ffifMd^^s?澥(Achnanthesr腳逮澥 _ (AmPhiPrOra) 7----(Amphora) 藤澥 _ (AnkiStrOdeSmUS) y 咖諸澥m(ASterOmOnaS) Λ?撕[￠--(BOekelOVia) Λ[^φ?ρ麵?(BOrOdinella) ^00■ (BotryoCOCCUS) y 0 ^裙--(BracteoCOCCUS) y^riH^js (ChaetOCerOS) y^#--(Carteria) N^鍛 iS (ChlamydOmOnaS) y 鄕裙鍛 iS (ChlorOCOCCUm) y 00m?(ChlOrOgOniUm) y裙?jié)?iS (ChlOrella) NSM澥 iS (ChrOOmOnaS) Λ^>*Ε--(ChrySOSPhaera) y 裙協(xié)^^^鍛 iS (CriCOSPhaera) NM.鍛 iS (CryPtheCOdiniUm) y0 0m(CryPtOmOnaS) y /JN^澥?(CyClOtella)^±死澥?(DUnaliella) 二珊函澥 _(Ellipsoidonra^"鍛 M (Emiliania)^&VH珠鍛 M (Eremo sphaerarErnodesmiusy^& 鍛m(Euglenarl^M澥 _ (Franceiarm-H^js (Fragi Iar iarIjf降澥?sloeothamn1nr^裙鍛_ (HaematococcusrffiIfe^麵(HalocafeteriarlM^ftaD(Hymenomonasr#^^>澥_ (IsochrysisrB?L--(Lepocinc I isr_rt^js (Micractiniumr^^--(Monoraphidiumr^VH^^js (Nannochlorisr^^^^js (NannochloropsisrΦ逮澥?(NaViCUla):?鄕澥?(NeOChlOriS) y _ Ifl 澥?(NePhrOChlOriS)、卿澥?(Nephroselmisr離逮--(NitzschiartJlfl^aD(ochromonasr^^aD(oedogoniumrII3M澥?(OOCyStiS) y磡鄕澥?ostreococcus) y[H>fr澥?(Pavlova) y 0裙 0(ParaChlOrella) Z 洋死^_薛鍛(PaSCheria) Z --(PhaeOdaCtylUm) y Phagus (S麵矣aDr_^_ (platymonasr^^^js (pleurochrysisrlij 裙?jié)?(pleurococcusr_ S 麵_ (PrOtOtheCa) λ 造鄕裙--(PseudOChlOrella) y 賴(lài)諸鍛(PyramimOnaS) y?前澥_ (PyrObOtryS) 7----(SCenedeSmUS) y 0 00 (SChiZOChytriUm) y # 漸0 JM (SkeletOnema) y S^澥?(SPyrOgyra) (StichoCOCCUS) y H 加--(Tetraselmisrm?_eaD(Thraustochytriumr、h 裙鍛薄鍛(Viridiella)^|5鍛_


8(Volvox)物種。
[0049]可分離/衍生出取得藻類(lèi)油資格的油的原核生物(無(wú)論是野生類(lèi)型還是基因改性的)(包括藍(lán)細(xì)菌屬)可包括但不限于以下屬中的一種或多種:阿格藻屬(Agmenellum)、魚(yú)腥藻屬(Anabaena)、項(xiàng)圈藻屬(Anabaenopsis)、組囊藻屬(Anacystis)、束絲藻屬(Aphanizomenon)、節(jié)旋藻(Arthrospira)、星球藻屬(Asterocapsa)、博氏藻屬(Borzia)、眉藻屬(Calothrix)、管胞藻屬(Chamaesiphon)、擬綠膠藍(lán)細(xì)菌屬(Chlorogloeopsis)、擬色球藻屬(Chroococcid1psis)、色球藻屬(Chroococcus)、發(fā)毛針藻屬(Crinalium)、藍(lán)藻菌(Cyanobacterium)、雙色藻(Cyanobium)、藍(lán)囊胞菌屬(Cyanocystis)、藍(lán)螺菌屬(Cyanospira)、藍(lán)桿藻屬(Cyanothece)、擬筒胞藻屬(Cylindrospermopsis)、筒孢藻屬(Cylindrospermum)、藍(lán)纖維藻屬(Dactylococcopsis)、包皮藻屬(Dermocarpella)、側(cè)生藻屬(Fischerella)、夫列藻屬(Fremyella)、蓋特勒氏菌屬(Geitleria)、吉特勒氏線(xiàn)狀藍(lán)細(xì)菌屬(Geitlerinema)、粘桿菌屬(Gloeobacter)、粘球藻屬(Gloeocapsa)、粘桿藻屬(Gloeothece)、鹽螺旋藻屬(Halospirulina)、英加藻屬(Iyengariella)、瘦鞘絲藻屬(Leptolyngbya)、湖絲藻屬(Limnothrix)、鞘絲藻屬(Lyngbya)、微鞘藻屬(Microcoleus)、微胞藻屬(Microcystis)、粘囊藻屬(Myxosarcina)、節(jié)球藻屬(Nodularia)、念珠藻屬(Nostoc)、擬珠藻屬(Nostochopsis)、顫藻屬(Oscillatoria)、席藻屬(Phormidium)、浮絲藻屬(Planktothrix)、寬球藻屬(Pleurocapsa)、原綠球菌屬(Prochlorococcus)、原綠藻屬(Prochloron)、原綠絲藍(lán)細(xì)菌屬(Prochlorothrix)、魚(yú)腥藍(lán)細(xì)菌屬(Pseudanabaena)、膠須藍(lán)細(xì)菌屬(Rivularia)、裂須藻屬(Schizothrix)、偽枝藻屬(Scytonema)、螺旋藻屬(Spirulina)、斯塔尼爾氏菌屬(Stanieria)、斯塔爾氏藍(lán)細(xì)菌屬(Starria)、真枝藻屬(Stigonema)、束藻屬(Symploca)、聚球藻屬(Synechococcus)、集胞藻屬(Synechocystis)、單歧藻屬(Tolypothrix)、束毛藻屬(Trichodesmium)、灰線(xiàn)藍(lán)細(xì)菌屬(Tychonema)和異球藻屬(Xenococcus)。
[0050]在一些實(shí)施方案中，生物質(zhì)組分可包含脂肪酸烷基酯。在這類(lèi)實(shí)施方案中，脂肪酸烷基酯可優(yōu)選包含脂肪酸甲酯(FAME)、脂肪酸乙酯(FAEE)和/或脂肪酸丙酯。
[0051]另外或者作為選擇，生物質(zhì)組分可包含至少約I重量％氧，例如至少約2重量％、至少約3重量％、至少約4重量％、至少約5重量％、至少約6重量％，或者至少約8重量％。存在于生物質(zhì)組分中的大部分氧為有機(jī)結(jié)合氧。
[0052]反應(yīng)器/方法/催化劑
[0053]本發(fā)明方法優(yōu)選使用包含至少兩個(gè)催化劑床的單一反應(yīng)器，其中催化劑床使用由包含礦物油組分和生物質(zhì)油組分的烴原料制備脫硫、脫氧且脫蠟的烴發(fā)動(dòng)機(jī)燃料產(chǎn)物流的方法和催化劑。優(yōu)選，通過(guò)使用本文所述方法和催化劑，可使用現(xiàn)有精煉加氫處理反應(yīng)器將現(xiàn)有常用(礦物油)精煉方法經(jīng)濟(jì)地改型成精煉包含含硫礦物油和含氧生物質(zhì)油組分的本文烴原料的方法。
[0054]第一反應(yīng)漢
[0055]在本文方法中，第一反應(yīng)區(qū)包含在適于將包含礦物油組分和生物質(zhì)油組分的組合烴原料加氫脫硫和脫氧的第一加氫處理?xiàng)l件下操作的催化劑。該第一反應(yīng)區(qū)可包含多個(gè)催化劑床。然而，在該區(qū)中，這些催化劑床中的至少一個(gè)包含“加氫脫硫/脫氧催化劑”，或者作為選擇可在本文中稱(chēng)為“第一催化劑”，如本文中進(jìn)一步描述。
[0056]該第一催化劑優(yōu)選包含高表面積載體材料(優(yōu)選包括氧化鋁、二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁)上的如下組分:至少一種VIII族金屬的氧化物，優(yōu)選選自Fe、Co和Ni，更優(yōu)選選自Co和/或Ni，最優(yōu)選Co的金屬的氧化物；和至少一種VI族金屬的氧化物，優(yōu)選選自Mo和W，更優(yōu)選Mo的金屬的氧化物。其它合適的加氫脫硫/脫氧催化劑包括沸石催化劑，以及貴金屬催化劑，其中貴金屬選自Pd和Pt。優(yōu)選，加氫脫硫/脫氧催化劑的VIII族金屬氧化物以基于催化劑的重量為約0.1至約20重量％，優(yōu)選約I至約12重量％的量存在。VI族金屬氧化物優(yōu)選以基于催化劑的重量為約I至約50重量％，優(yōu)選約2至約20重量％的量存在。
[0057]用于本發(fā)明實(shí)踐中的加氫脫硫/脫氧催化劑優(yōu)選為負(fù)載型催化劑。任何合適的耐熔催化劑載體材料(優(yōu)選無(wú)機(jī)氧化物載體材料)可用作本發(fā)明所用加氫脫硫/脫氧催化劑的載體。合適載體材料的非限定性實(shí)例包括:沸石、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鈣、氧化鎖、氧化鋇、碳、氧化錯(cuò)、娃藻土、鑭系氧化物，包括二氧化鐘、氧化鑭、氧化釹、氧化紀(jì)和氧化鐠；氧化絡(luò)、氧化鉦、氧化鈾、氧化銀、氧化鉭、氧化錫、氧化鋅和磷酸鋁。優(yōu)選氧化鋁、二氧化娃和二氧化娃-氧化鋁。更優(yōu)選氧化鋁。
[0058]加氫處理反應(yīng)器的該第一反應(yīng)區(qū)中的優(yōu)選條件包括使烴原料和第一氫氣處理氣流與加氫脫硫/脫氧催化劑在足以產(chǎn)生包含比原料更少的有機(jī)結(jié)合硫和比烴原料更少的有機(jī)結(jié)合氧的第一反應(yīng)區(qū)流出物的第一加氫處理?xiàng)l件下接觸。
[0059]這些第一加氫處理?xiàng)l件可包括以下中的一項(xiàng)或多項(xiàng):約500° F(約260°C )至約800° F(約427°C )，例如約550° F(約288°C )至約700° F(約371°C )的重均床溫度(WABT)；約 300psig(約 2.1MPag)至約 3000psig(約 20.7MPag)，例如約 700psig(約4.8MPag)至約 2000psig (約 13.8MPag)的總壓力；約 0.1hr 1 至約 20hr S 例如約 0.2hr 1 至約 1hr 1 的 LHSV ;和約 500scf/bbl (約 89m 3/m3)至約 10000scf/bbl (約 1781m3/m3)，例如約750scf/bbl (約 134mVm3)至約 7000scf/bbl (約 1247m3/m3)或約 1000scf/bbl (約 178m3/m3)至約5000scf/bbl (約890m3/m3)的氫氣處理氣體率。
[0060]如本文所用術(shù)語(yǔ)“處理氣體”、“氫氣處理氣”或“氫氣處理氣流”意指可以是純氫氣或含氫氣體的氣流，所述含氫氣體任選除通常不會(huì)不利地干涉或影響反應(yīng)或產(chǎn)物的一種或多種其它氣體(如氮?dú)?、輕質(zhì)烴如甲烷等及其組合)外包含至少對(duì)預(yù)期反應(yīng)目的而言足夠量的氫氣。雜質(zhì)如h2s、nh3、co和CO2通常是不理想的且在將它引導(dǎo)至反應(yīng)器床/區(qū)中以前通常會(huì)從氫氣處理氣中除去或者減少至理想低的水平。引入加氫處理反應(yīng)器中的處理氣流可優(yōu)選包含至少約50體積％氫氣。然而，本文所用處理氣流更優(yōu)選包含至少75體積％氫氣，更優(yōu)選至少85體積％氫氣，或者甚至至少95體積％氫氣。
[0061]第一反應(yīng)區(qū)流出物優(yōu)選包含比存在于烴原料中的有機(jī)結(jié)合硫少25重量％，更優(yōu)選少10重量％，最優(yōu)選少5重量％的有機(jī)結(jié)合硫。在優(yōu)選實(shí)施方案中，第一反應(yīng)區(qū)流出物包含少于250ppm，更優(yōu)選少于lOOpprn，甚至更優(yōu)選少于50ppm，最優(yōu)選少于30ppm有機(jī)結(jié)合硫。烴進(jìn)料流的有機(jī)硫含量的大部分在該第一反應(yīng)器床中轉(zhuǎn)化成H2S。
[0062]第一反應(yīng)區(qū)流出物還優(yōu)選包含比存在于烴原料中的有機(jī)結(jié)合氧少50重量％，更優(yōu)選少25重量％，最優(yōu)選少10重量％的有機(jī)結(jié)合氧。在優(yōu)選實(shí)施方案中，第一反應(yīng)區(qū)流出物包含少于少于10，OOOppm,更優(yōu)選少于5，OOOppm,甚至更優(yōu)選少于1，OOOppm,最優(yōu)選少于500ppm有機(jī)結(jié)合氧。有機(jī)氧含量的大部分在該第一反應(yīng)區(qū)中轉(zhuǎn)化成H2O (或者“水”，其也可以為蒸汽的形式)。在實(shí)施方案中，第一反應(yīng)區(qū)流出物中的水分壓在這些加氫處理?xiàng)l件下大于2psia，或者大于5psia，或者在一些情況下，甚至大于lOpsia，且這些條件是本文方法中加氫處理反應(yīng)器的第二反應(yīng)區(qū)中經(jīng)歷的。
[0063]第二反應(yīng)漢
[0064]在本文方法中，第一反應(yīng)區(qū)流出物進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)中而不分離第一反應(yīng)區(qū)流出物流內(nèi)的反應(yīng)組分?？稍诘谝环磻?yīng)區(qū)流出物與位于加氫處理反應(yīng)器的第二反應(yīng)區(qū)中的催化劑接觸以前或者同時(shí)將其它料流如第二氫氣處理氣流加入第一反應(yīng)區(qū)流出物中。
[0065]在本文方法中，第二反應(yīng)區(qū)包含在適于將衍生自包含礦物油組分和生物質(zhì)油組分的組合烴原料的第一反應(yīng)區(qū)流出物催化加氫脫蠟的工藝條件下操作的催化劑。如本文所用術(shù)語(yǔ)“催化加氫脫蠟”(或者相反地“脫蠟”)意指其中將含蠟質(zhì)分子的烴，包括含有至少12或更多碳原子的正鏈烷烴(即“C12+”烴)在催化劑和過(guò)量氫氣的存在下至少部分地轉(zhuǎn)化成異構(gòu)體(即“異構(gòu)化”)的方法。該第二反應(yīng)區(qū)可包含多個(gè)催化劑床。在該第二反應(yīng)區(qū)中，這些催化劑床中的至少一個(gè)由“脫蠟催化劑”組成，或者可作為選擇地在下文中稱(chēng)為“第二催化劑”，如下文上進(jìn)一步描述。
[0066]將所得第一反應(yīng)區(qū)流出物脫蠟中的特定問(wèn)題是高含量的水反應(yīng)物產(chǎn)物存在于來(lái)自第一反應(yīng)區(qū)的所得流出物中。如先前所指出的，常用脫蠟催化劑，特別是氧化鋁負(fù)載型脫蠟催化劑可能是物理上不穩(wěn)定的，產(chǎn)生催化劑損失以及烴轉(zhuǎn)化效率的相應(yīng)降低。
[0067]為了在本發(fā)明方法中是有效的，用于第二反應(yīng)區(qū)中的脫蠟催化劑組合物應(yīng)能夠加氫異構(gòu)化/脫蠟，同時(shí)使物理催化劑損失最小化并使轉(zhuǎn)化效率最大化/保持高轉(zhuǎn)化效率。任選，根據(jù)本發(fā)明使用的脫蠟催化劑組合物還可能夠?qū)⒌谝环磻?yīng)器床流出物至少部分地加氫裂化。本文所用抗水脫蠟催化劑組合物包含親水、水熱穩(wěn)定性的載體如沸石載體，至少一種包含沉積于其上的VIB族金屬和VIII族金屬中的一種或多種的活性金屬化合物，和親水、水熱穩(wěn)定性粘合劑。
[0068]用于本發(fā)明脫蠟催化劑中的沸石載體可包括但不限于結(jié)晶鋁硅酸鹽分子篩和/或1-D或3-D分子篩(例如10元環(huán)1-D分子篩)。合適脫蠟催化劑載體的實(shí)例可包括但不限于堿沸石、絲光沸石、ZSM-5、ZSM-22(也稱(chēng)為Θ沸石或TON)、ZSM-23、ZSM_35、ZSM_48、沸石β、沸石Y、USY、其它IIA、IVB、VB和/或VIB族氧化物及其組合(例如分子篩如ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48 及其組合，特別是分子篩如 ZSM_5、ZSM_48 和 / 或 ZSM-23)。
[0069]至少一種通常包含金屬氫化組分的活性金屬化合物可包含VIII族金屬。合適的VIII族金屬可包括Pt、Pd、N1、Co或其組合。在一些實(shí)施方案中，脫蠟催化劑組合物可包含至少0.1重量％ VIII族金屬，例如至少約0.3重量％、至少約0.5重量％、至少約1.0重量％、至少約2.5重量％，或者至少約5.0重量％。另外或者作為選擇，催化劑組合物可包含約10.0重量％或更少VIII族金屬，例如約5.0重量％或更少、約2.5重量％或更少、約1.5重量％或更少，或者約1.0重量％或更少。
[0070]在一些實(shí)施方案中，脫蠟催化劑組合物可包含VIB族金屬如W和/或Mo作為其它氫化組分。通常，當(dāng)VIII族金屬包含非貴金屬(例如Ni和/或Co)時(shí)，可存在VIB族金屬。該實(shí)施方案的實(shí)例可以為包含以下金屬的脫蠟催化劑組合物:NiW、NiMo或NiMoW。當(dāng)存在時(shí)，脫蠟催化劑組合物可包含至少約0.5重量％ VIB族金屬，例如至少約1.0重量％、至少約2.5重量％，或者至少約5.0重量％。另外或者作為選擇，脫蠟催化劑組合物可包含約20.0重量％或更少VIB族金屬，例如約15.0重量％或更少、約10.0重量％或更少、約5.0重量％或更少，或者約1.0重量％或更少。然而，如果脫蠟催化劑組合物僅包含VIII族金屬，則VIII族貴金屬(例如Pt和/或Pd)為優(yōu)選的VIII族金屬。
[0071]可有利地為親水和/或水熱穩(wěn)定的脫蠟催化劑組合物的粘合劑包含一種或多種選自鈦、鋯、釩、鉬、錳和鈰的金屬，活性碳，和/或一種或多種選自鈦、鋯、釩、鉬、錳和鈰的金屬沉積于其上的碳。更優(yōu)選，脫蠟催化劑的粘合劑包含一種或多種選自鈦、鋯、釩、鉬、錳和鈰的金屬。甚至更優(yōu)選，脫蠟催化劑的粘合劑包含一種或多種選自鈦、鋯和鈰的金屬。最優(yōu)選，粘合劑包含鈦。
[0072]在其它實(shí)施方案中，脫蠟催化劑的粘合劑基本由一種或多種選自鈦、鋯、釩、鉬、錳和鈰的金屬，活性碳，和/或一種或多種選自鈦、鋯、釩、鉬、錳和鈰的金屬沉積于其上的碳組成。在另一實(shí)施方案中，脫蠟催化劑的粘合劑基本由一種或多種選自鈦、鋯、釩、鉬、錳和鈰的金屬組成。在另一實(shí)施方案中，脫蠟催化劑的粘合劑基本由一種或多種選自鈦、鋯和鈰的金屬組成。在又一實(shí)施方案中，粘合劑基本由鈦組成。
[0073]一種或多種金屬的形式可以為金屬，但通常包含氧化物、碳化物、氮化物、磷化物、硫化物或其組合(例如碳化物和氮化物的組合可以為腈；磷化物和氧合物的組合可以為磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽等)。優(yōu)選但未必，粘合劑包含二氧化鈦(也稱(chēng)為二氧化鈦)。本發(fā)明脫蠟催化劑組合物可基本由上述組分組成或者可任選包含其它組分，例如其它過(guò)渡金屬(例如V族金屬如鈮)來(lái)源，稀土金屬來(lái)源、有機(jī)配體(例如所加入的或者作為從氧化和/或硫化步驟留下的前體)、磷化合物、硼化合物、含氟化合物、含硅化合物、促進(jìn)劑、其它粘合劑、填料或類(lèi)似試劑，或其組合。本文提及的族指在Hawley’ s Condensed ChemicalDict1nary，第13版中的元素周期表中找到的CAS版本的族。
[0074]加氫處理反應(yīng)器的第二反應(yīng)區(qū)中的優(yōu)選條件包括使烴原料和第一氫氣處理氣流與脫蠟催化劑在足以產(chǎn)生具有改進(jìn)的冷流性能，例如但不限于改進(jìn)的濁點(diǎn)性能的第二反應(yīng)區(qū)流出物的第二加氫處理?xiàng)l件下接觸。
[0075]這些第二加氫處理?xiàng)l件可包括以下中的一項(xiàng)或多項(xiàng):約500° F(約260°C )至約800° F(約427°C )，例如約550° F(約288°C )至約700° F(約371°C )的重均床溫度(WABT)；約 300psig(約 2.1MPag)至約 3000psig(約 20.7MPag)，例如約 700psig(約4.8MPag)至約 2000psig (約 13.8MPag)的總壓力；約 0.1hr 1 至約 20hr S 例如約 0.2hr 1 至約1hr4的LHSV?？蓪⑦^(guò)量氫氣加入第一反應(yīng)區(qū)中以將第一反應(yīng)器床流出物中的過(guò)量氫氣供入第二反應(yīng)區(qū)中。在優(yōu)選實(shí)施方案中，第二氫氣處理氣可在第一反應(yīng)區(qū)流出物與位于第二反應(yīng)區(qū)中的脫蠟催化劑接觸以前或同時(shí)加入第一反應(yīng)區(qū)流出物中。在這種情況下，優(yōu)選約200scf/bbl (約36m3/m3)至約5000scf/bbl (約890m3/m3)的第二氛氣處理氣體率。
[0076]該第二反應(yīng)區(qū)加工的產(chǎn)物為“第二反應(yīng)區(qū)流出物”。該流出物可通過(guò)加氫處理反應(yīng)器中的其它催化劑床和/或反應(yīng)區(qū)進(jìn)一步加工，但不是限定性的且為了簡(jiǎn)單而簡(jiǎn)化，我們根據(jù)其中僅第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)和相關(guān)催化劑床存在于加氫處理反應(yīng)器中的實(shí)施方案繼續(xù)描述本文的方法。在本發(fā)明該實(shí)施方案中，將第二反應(yīng)區(qū)流出物從加氫處理反應(yīng)器中取出。優(yōu)選將至少一部分第二反應(yīng)區(qū)流出物分離以形成氣相產(chǎn)物和反應(yīng)器流出物產(chǎn)物。另外或者任選，將反應(yīng)區(qū)流出物從加氫處理反應(yīng)器中取出并送入分餾塔中，在那里將氣相產(chǎn)物從反應(yīng)器流出物產(chǎn)物中除去并將反應(yīng)器流出物產(chǎn)物同時(shí)分餾成兩種或更多種不同沸程的液體產(chǎn)物流。在該后一實(shí)施方案中，除非在本文中另外指定為或稱(chēng)為總反應(yīng)器流出物產(chǎn)物的特定餾分，術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)器流出物產(chǎn)物”被認(rèn)為是分餾的液體產(chǎn)物流的組合。如本文中所用術(shù)語(yǔ)“液體產(chǎn)物”或“液體產(chǎn)物流”意指在標(biāo)準(zhǔn)(常壓)壓力和溫度下為液體的本發(fā)明方法的反應(yīng)器產(chǎn)物組分。
[0077]圖1顯示本文工藝構(gòu)型的一個(gè)實(shí)施方案的簡(jiǎn)化圖解，其中如本文所述使用僅具有兩個(gè)(2)反應(yīng)區(qū)的單一反應(yīng)器。圖1還顯示任選使用閃蒸罐將氣相產(chǎn)物從第二反應(yīng)區(qū)流出物中分離出來(lái)以形成反應(yīng)器流出物產(chǎn)物，所述反應(yīng)器流出物產(chǎn)物可進(jìn)一步分離用于發(fā)動(dòng)機(jī)燃料。
[0078]在圖1中，將礦物油組分I和生物質(zhì)油組分5結(jié)合以形成組合烴原料10。盡管為了簡(jiǎn)化，該組合在圖中描述為恰在進(jìn)入加氫處理反應(yīng)器20中以前存在，本發(fā)明不如此受限。通常，將兩種組分料流在方法的一部分中明顯在引入加氫處理反應(yīng)器20中以前混合。組合料流還可在如圖1所述方法的步驟以前經(jīng)受預(yù)加工。
[0079]繼續(xù)圖1，組合烴原料10(或者在本文中簡(jiǎn)稱(chēng)為“烴原料”)進(jìn)入加氫處理反應(yīng)器20中。將第一氫氣處理氣流15與烴原料結(jié)合。在圖1中，該結(jié)合顯示為在進(jìn)入反應(yīng)器中以前與烴原料流10混合。然而，可任選將第一氫氣處理氣流15引入本文方法中，或者另外，直接引入加氫處理反應(yīng)器20中。如本文所述使氫氣原料10和第一氫氣處理氣15在第一反應(yīng)區(qū)25中在第一加氫處理?xiàng)l件下接觸催化劑。如本文發(fā)明的細(xì)節(jié)中所描述的，第一反應(yīng)區(qū)25包含加氫脫硫/脫氧催化劑。結(jié)合料流組分通過(guò)第一反應(yīng)區(qū)25中的催化劑，在那里將各組分催化轉(zhuǎn)化成不同的分子產(chǎn)物并作為第一反應(yīng)區(qū)流出物(圖中未分開(kāi)地指出)從第一反應(yīng)區(qū)中離開(kāi)，其然后進(jìn)入在如本文所述第二加氫處理?xiàng)l件下的第二反應(yīng)區(qū)30中。任選，第二氫氣處理氣流35可在所示第二反應(yīng)區(qū)30以前加入方法中。第一反應(yīng)區(qū)流出物在第二反應(yīng)區(qū)30中催化轉(zhuǎn)化以產(chǎn)生如本文詳述的產(chǎn)物性能，并可如所示作為第二反應(yīng)區(qū)流出物40從加氫處理反應(yīng)器20中取出。
[0080]在圖1所示實(shí)施方案中，使用閃蒸罐50將第二反應(yīng)區(qū)流出物40分離成氣相產(chǎn)物55和反應(yīng)器流出物產(chǎn)物60。盡管未顯示，第二反應(yīng)區(qū)流出物40可在進(jìn)入閃蒸罐50中以前經(jīng)受另外冷卻。然后可將反應(yīng)器流出物產(chǎn)物60進(jìn)一步加工和/或分離成用于柴油、煤油、噴氣燃料、取暖用油、航海燃料(marine)、船用燃料和/或潤(rùn)滑油的餾分。
[0081]圖2闡述了本文方法的另一任選實(shí)施方案。在該構(gòu)型中，如圖1所述元件/方法1-40與圖2所示基本相同。然而，由于本文方法的優(yōu)選用途是制備滿(mǎn)足發(fā)動(dòng)機(jī)燃料規(guī)格的至少一種發(fā)動(dòng)機(jī)燃料產(chǎn)物流如石腦油料流(用于汽油混合)或蒸餾物(用于柴油混合)，同時(shí)共加工組合礦物油/生物質(zhì)組分料流，使用分餾塔70將第二反應(yīng)區(qū)流出物40直接分離成可使用的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料餾分。
[0082]此處顯示第二反應(yīng)區(qū)流出物40進(jìn)入分餾塔70中并分離成各種產(chǎn)物流。此處，將氣相料流75從分餾塔70的頂部取出。應(yīng)當(dāng)指出一個(gè)選擇(圖2中未顯示/詳述)還會(huì)使用閃蒸罐(如圖1中作為元件50顯示)進(jìn)行第二反應(yīng)區(qū)流出物40初始分離成氣流和液流，然后液流可進(jìn)入分餾塔70中以進(jìn)一步分離，如進(jìn)一步描述。繼續(xù)圖2所示構(gòu)型，氣相料流75主要包含一些氫氣、來(lái)自反應(yīng)方法的不可冷凝產(chǎn)物(例如硫化氫)、水和輕石油氣體或“LPG”(例如丙烷和丁烷)。
[0083]在本文優(yōu)選的實(shí)施方案中，將具有80° F(27°C)至450° F(232°C )的沸程的石腦油范圍餾分80和/或具有400° F(2040C )至700° F(371 °C )的沸程的蒸餾物范圍餾分85中的至少一種或兩種從分餾塔70中取出。如本文所述，這些產(chǎn)物具有改進(jìn)的產(chǎn)物質(zhì)量以用于發(fā)動(dòng)機(jī)燃料中。例如，石腦油范圍餾分具有比引入方法中的烴進(jìn)料更低的硫，優(yōu)選在硫方面足夠低以滿(mǎn)足發(fā)動(dòng)機(jī)汽油規(guī)格。石腦油范圍餾分還應(yīng)在異構(gòu)體含量方面改進(jìn)，這會(huì)改進(jìn)汽油辛烷值。類(lèi)似地，所得蒸餾物產(chǎn)物會(huì)具有改進(jìn)的產(chǎn)物性能以用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃料中。蒸餾物范圍餾分具有比引入方法中的烴進(jìn)料更低的硫，優(yōu)選在硫方面足夠低以滿(mǎn)足發(fā)動(dòng)機(jī)柴油規(guī)格。蒸餾物餾分還具有與組合烴原料的未加工蒸餾物餾分相比改進(jìn)的濁點(diǎn)性能，并且優(yōu)選滿(mǎn)足關(guān)于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的商業(yè)運(yùn)輸和使用規(guī)格而不用進(jìn)一步轉(zhuǎn)化加工。
[0084]繼續(xù)圖2，任選，如果烴原料包含沸點(diǎn)顯著高于蒸餾物沸程的分餾組分，則可將航海/船用燃料餾分90從分餾塔70中取出。另外，在這類(lèi)情況下，也可將潤(rùn)滑油餾分95從分餾塔70中取出。本發(fā)明的方法在制備具有改進(jìn)傾點(diǎn)和粘度性能的低硫潤(rùn)滑油餾分中格外有用。
[0085]在優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)器流出物產(chǎn)物具有比組合烴原料的支化(異)鏈烷烴含量高至少10重量Vo，更優(yōu)選高至少20重量%，甚至更優(yōu)選高至少35重量%的支化(異)鏈烷烴含量。
[0086]另外，在本文優(yōu)選的實(shí)施方案中，在將氣相料流從第二反應(yīng)區(qū)流出物流中分離以后，反應(yīng)器流出物產(chǎn)物流優(yōu)選包含少于25重量％，更優(yōu)選少于10重量％，最優(yōu)選少于5重量％的存在于烴原料中的硫。在優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)器流出物產(chǎn)物流包含少于250ppm，更優(yōu)選少于lOOppm，甚至更優(yōu)選少于50ppm，最優(yōu)選少于30ppm硫。
[0087]另外，在本文優(yōu)選的實(shí)施方案中，在將氣相料流從第二反應(yīng)區(qū)流出物流中分離以后，反應(yīng)器流出物產(chǎn)物流優(yōu)選包含少于50重量％，更優(yōu)選少于25重量％，最優(yōu)選少于10重量％的存在于烴原料中的氧。在優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)器流出物產(chǎn)物流包含少于10, OOOppm,更優(yōu)選少于5，OOOppm,甚至更優(yōu)選少于1，OOOppm,最優(yōu)選少于500ppm氧。
[0088]在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明方法的一部分或多部分反應(yīng)器流出物產(chǎn)物(或者可能甚至全部產(chǎn)物)可有利地用作一種或多種運(yùn)輸燃料組合物和/或可送入一個(gè)或多個(gè)現(xiàn)有燃料池。這類(lèi)燃料組合物/池的非限定性實(shí)例可包括但不限于柴油、煤油、噴氣燃料、取暖用油、航海和/或船用燃料。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，可將產(chǎn)物的蒸餾物部分分離(例如通過(guò)分餾等)成具有400° F(2040C )至550° F(288°C )的沸程的煤油餾分和具有550° F(232°C )至700° F(371°C )的沸程的柴油餾分。
[0089]在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，分離/隔離反應(yīng)器流出物產(chǎn)物的柴油沸程餾分，且柴油沸程餾分可顯示出小于0°c，優(yōu)選小于-5°c，或者小于-10°C，或者小于-15°c，或者小于_20°C，或者小于-25°C，或者小于_30°C，或者小于_35°C，或者小于_40°C的濁點(diǎn)。
[0090]另外或者作為選擇，本發(fā)明可包括以下實(shí)施方案:
[0091]實(shí)施方案1.加工包含礦物油組分和生物質(zhì)油組分的烴原料以形成至少一種液體發(fā)動(dòng)機(jī)燃料產(chǎn)物的方法，該方法包括:
[0092]a)使烴原料和第一氫氣處理氣流與加氫脫硫/脫氧催化劑在加氫處理反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)中在足以產(chǎn)生包含比烴原料更少的有機(jī)結(jié)合硫和比烴原料更少的有機(jī)結(jié)合氧的第一反應(yīng)區(qū)流出物的第一加氫處理?xiàng)l件下接觸；
[0093]b)使第一反應(yīng)區(qū)流出物與脫蠟催化劑在加氫處理反應(yīng)器的第二反應(yīng)區(qū)中在足以產(chǎn)生第二反應(yīng)區(qū)流出物的第二加氫處理?xiàng)l件下接觸；
[0094]c)將氣相產(chǎn)物流從第二反應(yīng)區(qū)流出物中分離出來(lái)以產(chǎn)生具有比烴原料更低的硫含量和更低的氧含量的反應(yīng)器流出物產(chǎn)物；和
[0095]d)由至少一部分反應(yīng)器流出物產(chǎn)物產(chǎn)生至少一種液體發(fā)動(dòng)機(jī)燃料產(chǎn)物；其中脫蠟催化劑包含沸石載體，至少一種包含沉積于其上的VIB族金屬和VIII族金屬中的一種或多種的活性金屬化合物，和包含以下中的一種或多種的親水性、水熱穩(wěn)定性粘合劑:(A) —種或多種選自鈦、鋯、釩、鉬、錳和鈰的金屬的氧化物、碳化物、氮化物、磷化物、硫化物或其組合，⑶活性碳，和(C) 一種或多種選自鈦、鋯、釩、鉬、錳和鈰的金屬沉積于其上的碳。
[0096]實(shí)施方案2.實(shí)施方案I的方法，其中脫蠟催化劑的粘合劑包括氧化鋯、氧化釩、二氧化鈦、氧化鉬、氧化猛、二氧化鐘、碳或其組合。
[0097]實(shí)施方案3.實(shí)施方案I的方法，其中脫蠟催化劑的粘合劑包含一種或多種選自鈦、鋯、釩、鉬、錳和鈰的金屬。
[0098]實(shí)施方案4.實(shí)施方案3的方法，其中脫蠟催化劑的粘合劑包含一種或多種選自鈦、鋯和鈰的金屬。
[0099]實(shí)施方案5.實(shí)施方案4的方法，其中脫蠟催化劑的粘合劑基本由一種或多種選自鈦、鋯和鈰的金屬組成。
[0100]實(shí)施方案6.實(shí)施方案3的方法，其中脫蠟催化劑的粘合劑包含鈦。
[0101]實(shí)施方案7.實(shí)施方案6的方法，其中脫蠟催化劑的粘合劑基本由鈦組成。
[0102]實(shí)施方案8.前述實(shí)施方案中任一個(gè)的方法，其中脫蠟催化劑的沸石載體包括ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、沸石β、沸石Y、USY、絲光沸石、堿沸石或其組合。
[0103]實(shí)施方案9.前述實(shí)施方案中任一個(gè)的方法，其中加氫脫硫/脫氧催化劑包含至少一種選自Fe、Co和Ni的VIII族金屬氧化物，以及至少一種選自Mo和W的VIB族金屬氧化物。
[0104]實(shí)施方案10.前述實(shí)施方案中任一個(gè)的方法，其中加氫脫硫/脫氧催化劑進(jìn)一步包含選自氧化鋁、二氧化硅和二氧化硅-氧化鋁的載體。
[0105]實(shí)施方案11.前述實(shí)施方案中任一個(gè)的方法，其中第一加氫處理?xiàng)l件包括以下中的一項(xiàng)或多項(xiàng):約500° F(約260°C )至約800° F(約427°C )的重均床溫度(WABT);約300psig(約 2.1MPag)至約 3000psig(約 20.7MPag)的總壓力；約 0.lhr—1 至約 20hr ^的LHSV ;和約 500scf/bbl (約 89m3/m3)至約 10000scf/bbl (約 1781m3/m3)的氫氣處理氣體率。
[0106]實(shí)施方案12.前述實(shí)施方案中任一個(gè)的方法，其中第一加氫處理?xiàng)l件包括大于2psia的水分壓。
[0107]實(shí)施方案13.前述實(shí)施方案中任一個(gè)的方法，其中第二加氫處理?xiàng)l件包括以下中的一項(xiàng)或多項(xiàng):約500° F(約260°C )至約800° F(約427°C )的重均床溫度(WABT);約300psig(約 2.1MPag)至約 3000psig(約 20.7MPag)的總壓力；約 0.lhr—1 至約 20hr ^的LHSV0
[0108]實(shí)施方案14.前述實(shí)施方案中任一個(gè)的方法，其中第二加氫處理?xiàng)l件進(jìn)一步包括大于5psia的水分壓。
[0109]實(shí)施方案15.前述實(shí)施方案中任一個(gè)的方法，其中第二加氫處理?xiàng)l件包括以約200scf/bbl (約36m3/m3)至約5000scf/bbl (約890m3/m3)的處理氣體率引入第二氛氣處理氣。
[0110]實(shí)施方案16.前述實(shí)施方案中任一個(gè)的方法，其中將第二反應(yīng)區(qū)流出物在閃蒸罐中分離以產(chǎn)生氣相產(chǎn)物流和反應(yīng)器流出物產(chǎn)物。
[0111]實(shí)施方案17.實(shí)施方案1-15中任一個(gè)的方法，其中將第二反應(yīng)區(qū)流出物在分餾塔中分離以產(chǎn)生氣相產(chǎn)物流和反應(yīng)器流出物產(chǎn)物。
[0112]實(shí)施方案18.前述實(shí)施方案中任一個(gè)的方法，其中烴原料包含80重量％至約98重量％礦物油組分和2重量％至約20重量％生物質(zhì)油組分，礦物油組分包含至少500ppmw硫，反應(yīng)器流出物產(chǎn)物包含少于10ppmw硫。
[0113]實(shí)施方案19.實(shí)施方案18的方法，其中生物質(zhì)油組分包含至少2重量％氧，反應(yīng)器流出物產(chǎn)物包含少于1，OOOppmw氧。
[0114]實(shí)施方案20.前述實(shí)施方案中任一個(gè)的方法，其中生物質(zhì)油組分衍生自藻類(lèi)。
[0115]實(shí)施方案21.前述實(shí)施方案中任一個(gè)的方法，其中烴原料具有至少約200。F(93°C )的T5沸點(diǎn)和小于約800° F(427°C )的T95沸點(diǎn)。
[0116]實(shí)施方案22.前述實(shí)施方案中任一個(gè)的方法，其中至少一種液體發(fā)動(dòng)機(jī)燃料產(chǎn)物由反應(yīng)器流出物產(chǎn)物的柴油沸程餾分制備，其中柴油沸程餾分的濁點(diǎn)小于0°C。
[0117]實(shí)施方案23.前述實(shí)施方案中任一個(gè)的方法，其中反應(yīng)器流出物產(chǎn)物具有比烴原料的支化(異)鏈烷烴含量高至少20重量％的支化(異)鏈烷烴含量。
[0118]實(shí)施方案24.實(shí)施方案I和8-23中任一個(gè)的方法，其中脫蠟催化劑包含ZSM-48，及選自鈀和鉑且具有基于ZSM-48的重量為約0.1重量％至約3.0重量％的金屬含量的VIII族金屬，和二氧化鈦粘合劑。
[0119]實(shí)施方案25.實(shí)施方案I和8-23中任一個(gè)的方法，其中脫蠟催化劑包含ZSM-48，選自鎳、鈷和鐵且具有基于ZSM-48的重量為約0.5重量％至約20重量％的VIII族金屬含量的VIII族非貴金屬，選自鉬和鎢且具有基于ZSM 48的重量為約3重量％至約25重量％的VIB族金屬含量的VIB族金屬，和二氧化鈦粘合劑。
[0120]實(shí)施方案26.實(shí)施方案17-25中任一個(gè)的方法，其中將石腦油沸程餾分和蒸餾物沸程餾分從分餾塔中取出。
[0121]實(shí)施方案27.實(shí)施方案26的方法，其中來(lái)自分餾塔的石腦油沸程餾分具有比烴原料的石腦油沸程餾分更高的辛烷值。
[0122]實(shí)施方案28.實(shí)施方案26-27中任一個(gè)的方法，其中來(lái)自分餾塔的蒸餾物沸程餾分具有比烴原料的蒸餾物沸程餾分更低的濁點(diǎn)和更低的傾點(diǎn)。
[0123]實(shí)施方案29.實(shí)施方案26-28中任一個(gè)的方法，其中蒸餾物沸程餾分包含具有小于o°c的濁點(diǎn)的柴油沸程餾分。
實(shí)施例
[0124]本文中的實(shí)施例闡述在水相加氫轉(zhuǎn)化加工中，本文耐水催化劑的性能顯示與現(xiàn)有技術(shù)的對(duì)比催化劑相比更高的轉(zhuǎn)化活性并保持轉(zhuǎn)化活性。
[0125]實(shí)施例1
[0126]將硬脂酸進(jìn)料在一系列不同的催化劑組合物下且在約250°C、約275°C、約300°C和約325°C的溫度下轉(zhuǎn)化。這些催化劑組合物包含氧化鋁載體/粘合劑上的〈I重量％ Pt、具有二氧化鈦粘合劑(催化劑重量的約35% )的ZSM-23載體(載體上的總金屬為催化劑重量的約65% )上的〈I重量％ Pt、具有氧化鋁粘合劑(催化劑重量的約35% )的ZSM-48載體(載體上的總金屬為催化劑重量的約65% )上的〈I重量％ Pt、具有二氧化鈦粘合劑的ZSM-48載體上的〈I重量％ Pt、具有氧化鋁粘合劑(催化劑重量的約35% )的ZSM-5載體(載體上的總金屬為催化劑重量的約65% )上的〈I重量％ Pt，和不具有金屬且不具有粘合劑的ZSM-5。在所有試驗(yàn)溫度下，含有二氧化鈦(或者更寬泛地，不含氧化鋁)的催化劑組合物顯示出比含有氧化鋁的催化劑組合物更高的硬脂酸進(jìn)料轉(zhuǎn)化率。在約275°C下和以上，含有二氧化硅(不含氧化鋁)的催化劑都顯示出至少15% (例如約20%至約95%)的轉(zhuǎn)化率水平，而包含氧化鋁的催化劑顯示出10%以下的轉(zhuǎn)化率水平。這些轉(zhuǎn)化率水平基于涉及質(zhì)量平衡的計(jì)算，其也可以是關(guān)于氧含量的良好指示。由于脫氧可借助脫羧基和脫水進(jìn)行，假定在反應(yīng)/加工條件下所形成的CO2和水完全損失，轉(zhuǎn)化率水平(至少對(duì)于脫羰基/脫羧基反應(yīng))可傾向于隨著質(zhì)量平衡的降低而提高。具有不是親水和/或不是水熱穩(wěn)定的粘合劑的催化劑，例如含有氧化鋁的催化劑顯示出關(guān)于這類(lèi)進(jìn)料脫氧的非常低的活性。
[0127]實(shí)施例2
[0128]在實(shí)施例2中，直接對(duì)比除粘合劑外相同的兩種催化劑組合物的活性。第一催化劑組合物為具有氧化鋁粘合劑的ZSM-48載體上的〈I重量％ Pt，而第二催化劑組合物為具有二氧化鈦粘合劑的ZSM-48載體上的〈I重量％ Pt。將硬脂酸進(jìn)料在各催化劑下在約325°C的溫度下，以約0.3hr4的重時(shí)空速，且在約400psig(約2.8MPag)的氫分壓下轉(zhuǎn)化。使用與質(zhì)譜儀聯(lián)合的氣相色譜儀(GC-MS)分析產(chǎn)物。光譜對(duì)比顯示于圖3中，其中二氧化鈦粘合劑在上部，氧化鋁粘合劑在底部。含有二氧化鈦粘合劑的催化劑組合物顯示出進(jìn)料從鏈烷烴至支化(異_)鏈烷烴的基本完全轉(zhuǎn)化，同時(shí)還基本完全脫氧。該頂部試樣的傾點(diǎn)基于借助差示掃描量熱法(DSC)，使用約10°C /分鐘的溫度變化速率分析測(cè)定為約_50°C以下。含有氧化鋁粘合劑的催化劑組合物顯示出大量未轉(zhuǎn)化硬脂酸，具有一些有限的脫氧，但僅具有僅僅可檢測(cè)(痕量)量的鏈烷烴至支化(異-)鏈烷烴的轉(zhuǎn)化。該底部試樣的傾點(diǎn)基于DSC分析測(cè)定為約+52°C。對(duì)于對(duì)比，硬脂酸進(jìn)料的傾點(diǎn)(熔點(diǎn))為約+69°C。
[0129]上文參考各典型和優(yōu)選實(shí)施方案描述了本發(fā)明的原理和操作模式。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解，如權(quán)利要求書(shū)所定義的總發(fā)明包括本文未具體地列舉的其它優(yōu)選實(shí)施方案。
【權(quán)利要求】
1.加工包含礦物油組分和生物質(zhì)油組分的烴原料以形成至少一種液體發(fā)動(dòng)機(jī)燃料產(chǎn)物的方法，該方法包括: a)使烴原料和第一氫氣處理氣流與加氫脫硫/脫氧催化劑在加氫處理反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)中在足以產(chǎn)生包含比烴原料更少的有機(jī)結(jié)合硫和比烴原料更少的有機(jī)結(jié)合氧的第一反應(yīng)區(qū)流出物的第一加氫處理?xiàng)l件下接觸； b)使第一反應(yīng)區(qū)流出物與脫蠟催化劑在加氫處理反應(yīng)器的第二反應(yīng)區(qū)中在足以產(chǎn)生第二反應(yīng)區(qū)流出物的第二加氫處理?xiàng)l件下接觸； c)將氣相產(chǎn)物流從第二反應(yīng)區(qū)流出物中分離出來(lái)以產(chǎn)生具有比烴原料更低的硫含量和更低的氧含量的反應(yīng)器流出物產(chǎn)物；和 d)由至少一部分反應(yīng)器流出物產(chǎn)物產(chǎn)生至少一種液體發(fā)動(dòng)機(jī)燃料產(chǎn)物； 其中脫蠟催化劑包含沸石載體，至少一種包含沉積于其上的VIB族金屬和VIII族金屬中的一種或多種的活性金屬化合物，和包含以下中的一種或多種的親水性、水熱穩(wěn)定性粘合劑:(A) —種或多種選自鈦、鋯、釩、鉬、錳和鈰的金屬的氧化物、碳化物、氮化物、磷化物、硫化物或其組合，⑶活性碳，和(C) 一種或多種選自鈦、錯(cuò)、銀、鉬、猛和鈰的金屬沉積于其上的碳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中脫蠟催化劑的粘合劑包括氧化鋯、氧化釩、二氧化鈦、氧化鉬、氧化猛、二氧化鐘、碳或其組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中脫蠟催化劑的粘合劑包含一種或多種選自鈦、鋯、釩、鉬、錳和鈰的金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中脫蠟催化劑的粘合劑包含一種或多種選自鈦、鋯和鈰的金屬。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中脫蠟催化劑的粘合劑基本由一種或多種選自鈦、鋯和鈰的金屬組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中脫蠟催化劑的粘合劑包含鈦。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中脫蠟催化劑的粘合劑基本由鈦組成。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中脫蠟催化劑的沸石載體包括ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、沸石β、沸石Y、USY、絲光沸石、堿沸石或其組合。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中加氫脫硫/脫氧催化劑包含至少一種選自Fe、Co和Ni的VIII族金屬氧化物，和至少一種選自Mo和W的VIB族金屬氧化物。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中加氫脫硫/脫氧催化劑進(jìn)一步包含選自氧化鋁、二氧化硅和二氧化硅-氧化鋁的載體。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中第一加氫處理?xiàng)l件包括以下中的一項(xiàng)或多項(xiàng):約500° F(約260°C)至約800° F(約427°C )的重均床溫度(WABT) 44 300psig(約2.1MPag)至約 3000psig(約 20.7MPag)的總壓力;約 0.lhf1 至約 20hr 的 LHSV ；約500scf/bbl (約89m3/m3)至約10000scf/bbl (約1781m3/m3)的氛氣處理氣體率，和大于2psia的水分壓。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中第二加氫處理?xiàng)l件包括以下中的一項(xiàng)或多項(xiàng):約500° F(約260°C)至約800° F(約427°C )的重均床溫度(WABT) 44 300psig(約2.1MPag)至約 3000psig (約 20.7MPag)的總壓力；約 0.lhr—1 至約 20hr 的 LHSV,和大于2^)818的水分壓。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中烴原料包含80重量％至約98重量％的礦物油組分和2重量％至約20重量％的生物質(zhì)油組分，礦物油組分包含至少500卯硫，且反應(yīng)器流出物產(chǎn)物包含少于100卯111?硫。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中生物質(zhì)油組分衍生自藻類(lèi)。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中烴原料具有至少約200°？0300 )的丁5沸點(diǎn)和小于約800° 5(4271 )的195沸點(diǎn)。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中至少一種液體發(fā)動(dòng)機(jī)燃料產(chǎn)物由反應(yīng)器流出物產(chǎn)物的柴油沸程餾分制備，其中柴油沸程餾分的濁點(diǎn)小于01:，其中反應(yīng)器流出物產(chǎn)物具有比烴原料的支化(異)鏈烷烴含量高至少20重量％的支化(異)鏈烷烴含量。
17.根據(jù)權(quán)利要求1和8-16中任一項(xiàng)的方法，其中脫蠟催化劑包含231-48，及選自鈀和鉑且具有基于231-48的重量為約0.1重量％至約3.0重量％的金屬含量的VIII族金屬，和二氧化鈦粘合劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求1和8-16中任一項(xiàng)的方法，其中脫蠟催化劑包含231-48，選自鎳、鈷和鐵且具有基于231-48的重量為約0.5重量％至約20重量％的VIII族金屬含量的VIII族非貴金屬，選自鉬和鎢且具有基于231-48的重量為約3重量％至約25重量％的718族金屬含量的^18族金屬，和二氧化鈦粘合劑。
【文檔編號(hào)】C10G45/62GK104508090SQ201380029116
【公開(kāi)日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2013年6月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月4日
【發(fā)明者】B·R·芬格蘭, J·E·蓋特 申請(qǐng)人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>