一種硫化型鉑錸重整催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種重整催化劑及其制備方法，尤其是一種硫化型笛練重整催化劑及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 催化重整是生產(chǎn)高辛焼值汽油組份和芳姪的重要過(guò)程，同時(shí)副產(chǎn)廉價(jià)氨氣用作油 品加氨精制、改質(zhì)、裂化等。近幾年來(lái)，隨著社會(huì)對(duì)重整產(chǎn)品的需求量不斷上升，世界催化重 整裝置的生產(chǎn)能力逐年增加，其中半再生式重整裝置占據(jù)著很重要的地位。半再生重整催 化劑使用笛練催化劑，特點(diǎn)是穩(wěn)定性好，可W長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。催化劑在使用前經(jīng)過(guò)活化、 還原后需要進(jìn)行預(yù)硫化浸潰。
[0003] 半再生重整催化劑從單笛催化劑發(fā)展到笛練催化劑，催化劑的穩(wěn)定性明顯提高， 選擇性稍差，積炭速率明顯降低，運(yùn)轉(zhuǎn)周期可W達(dá)到2~3年，明顯延長(zhǎng)。練的引入使催化劑 氨解活性明顯提高，催化劑的選擇性降低，必須通過(guò)預(yù)硫化純化催化劑的氨解活性。笛練催 化劑預(yù)硫化后，催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)一步得到提高。目前，對(duì)笛練催化劑進(jìn)行預(yù)硫化有兩種方 法；一種是在一定的溫度壓力下，在氨氣中引入一定量的&S緩慢地對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化； 另一種是在一定的溫度、壓力和臨氨的條件下向原料油中注入有機(jī)硫化物，如二甲基二硫 離、二甲基硫離等，利用有機(jī)硫化物分解生成的&S對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化。第一種方法一般 用于實(shí)驗(yàn)室研究，第二種方法普遍用于笛練催化劑工業(yè)裝置開工。送兩種方式的本質(zhì)都是 用&S對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，都屬于氣相硫化。
[0004] 另外，重整催化劑的失活原因之一是積碳，化yes等（J化tal. 1975，37 : 553~554)發(fā)現(xiàn)上述預(yù)硫化能明顯降低Pt/Al2〇3重整催化劑的積炭速率，延長(zhǎng)催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn) 壽命。Ramaswamy (Proc. nc. Congr. Catal. 6t''，1976, 2 :1061~1070)認(rèn)為重整催化 劑硫化后雖然降低了金屬活性中必的脫氨活性，但穩(wěn)定性增強(qiáng)；未硫化的催化劑初始活性 雖然很高，由于過(guò)度脫氨，催化劑迅速積炭，失活速率快，穩(wěn)定性差。
[0005] CA748409A公開了一種笛重整催化劑在進(jìn)油前用含硫的氣體進(jìn)行預(yù)硫化，預(yù)硫化 在低硫含量的硫化氣體和高線性的氣體流速下進(jìn)行，可使硫化物均勻地與催化劑接觸，催 化劑中硫含量為0.0 l~0. 03wt%。預(yù)硫化使用的硫化物為在硫化條件下可W分解的含硫化 合物，如硫化氨、二硫化物或二硫化碳等，送種預(yù)硫化可用于新鮮劑，也可用于再生催化劑， 預(yù)硫化后的催化劑硫含量雖低，但仍較含有同樣硫含量，但未經(jīng)預(yù)硫化的再生催化劑的積 炭量明顯降低。
[000引 CN 102139221A和CN 102139222 A公開了一種笛練重整催化劑的制備方法，所述 的催化劑含有笛、練、氯及硫酸根，硫酸根是在催化劑制備過(guò)程中引入的，金屬和因素共浸 時(shí)，為利于因素組分的引入和金屬組分在整個(gè)載體上的均勻分布，浸潰溶液中一般加入競(jìng) 爭(zhēng)吸附劑。競(jìng)爭(zhēng)吸附劑為HCl或H氯己酸，得到的催化劑不需要進(jìn)行預(yù)硫化即可與重整原 料油進(jìn)行反應(yīng)，催化劑具有較長(zhǎng)的使用壽命和較好的催化活性，簡(jiǎn)化了開工步驟。
[0007] 毛學(xué)軍等[石油學(xué)報(bào)，2000年第16卷2期，P25-32]發(fā)現(xiàn)笛練重整催化劑上硫酸 根的形成不但抑制了催化劑的酸性功能和金屬功能，同時(shí)加快了催化劑的失活速率，使芳 構(gòu)化活性和選擇性大幅下降。
[000引孫逢鋒等[石油學(xué)報(bào)，1988年第4卷1期，P39-4引研究了硫酸鹽硫?qū)Φ丫氈卣?化劑反應(yīng)性能的影響，使用H種含硫酸根的試劑浸潰笛練催化劑，使其含0.1 wt%的硫酸鹽 硫，通過(guò)考察其對(duì)姪類化合物的脫氨反應(yīng)結(jié)果，認(rèn)為其性能接近。又W硫酸鉛溶液為浸潰液 制備了一系列不同硫酸鹽硫含量的催化劑，考察其對(duì)重整原料各主要反應(yīng)物反應(yīng)結(jié)果的影 響，認(rèn)為適量的硫酸鹽硫（0. 1 m%左右)降低了催化劑的初活性，但更主要的是抑制了副反 應(yīng)，從而提高了催化劑的芳構(gòu)化選擇性。
[0009] CN98117895. 2公開了一種重整催化劑上硫酸根的脫除方法，在400~60(TC向因 硫酸根中毒的催化劑床層通入在該條件下分解出氯化氨的有機(jī)氯化合物將其脫除，該法較 之常規(guī)的催化劑氯化更新再生，可有效脫除催化劑中的硫酸根。
[0010] 目前，重整催化劑的預(yù)硫化方法存在W下的問(wèn)題；（1)硫化過(guò)程加入的硫化劑無(wú) 論是&S還是有機(jī)硫化物都容易引起反應(yīng)設(shè)備的腐蝕，造成設(shè)備損壞和安全隱患；（2)在工 業(yè)重整裝置上需要設(shè)立專口的預(yù)硫化設(shè)備；（3)所用硫化劑易燃、有毒，硫化過(guò)程對(duì)環(huán)境造 成污染；（4)硫化劑的成本較高；（5)延長(zhǎng)開工時(shí)間。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種硫化型笛練重整催化劑及其制備方 法。由該方法所得催化劑在使用前不用預(yù)硫化即可直接與原料油進(jìn)行反應(yīng)，減少了開工時(shí) 間和步驟，其催化性能及使用壽命均比現(xiàn)有方法有所提高。
[0012] 本發(fā)明硫化型笛練重整催化劑的制備方法，包括如下步驟： (1) 配制N-氯己基苯胺溶液，用堿液調(diào)節(jié)其抑值為8. 5~11，向N-氯己基苯胺溶液滴 加二硫化碳制得處理液，其中N-氯己基苯胺溶液的質(zhì)量濃度為0.1 Owt %~0. 30wt%，優(yōu)選 0. 12wt%~0. 2 wt%，滴加的二硫化碳同溶液中N-氯己基苯胺的質(zhì)量比為1:1. 90~1:3. 0， 優(yōu)選 1:1. 95~1:2. 5 ; (2) 將氧化鉛載體浸潰在步驟（1)制得的處理液中，結(jié)束后進(jìn)行過(guò)濾、干燥，噴淋含笛、 練的浸潰液，干燥、賠燒得到催化劑中間體； (3) 將得到的催化劑中間體浸潰在含氯的溶液中，經(jīng)過(guò)濾、干燥、賠燒得到硫化型笛練 重整催化劑。
[0013] 本發(fā)明方法步驟（1)中N-氯己基苯胺溶液為水溶液，用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)處理液的抑 值，堿性物質(zhì)包括氨氧化鋼、氨氧化鐘或氨水，優(yōu)選氨水。
[0014] 本發(fā)明方法步驟（2)中笛和練的浸潰液含笛0. 05wt %~1. Owt%優(yōu)選 0. lwt%~0. 5wt%，含練0. 05 wt% -1. 0 Wt %，優(yōu)選0.1 wt~0. 7wt%。溶液中笛金屬兀素來(lái)源于 氯笛酸、氯笛酸胺、嗅笛酸、H氯化笛、四氯化笛水合物、二氯化二氯淡基笛、二硝基二氨基 笛、四硝基笛酸鋼中的一種或幾種。練金屬元素來(lái)源于高悚酸、高悚酸、高悚酸鐘中的一種 或幾種。
[0015] 本發(fā)明方法步驟（2)中所述的氧化鉛載體為Y-氧化鉛載體，其性質(zhì)如下；比表面 積 200~280m7g，優(yōu)選 220~260mVg ;孔容 0. 3 ~0. 8 ml/g，優(yōu)選 0. 55 ~0. 75 ml/g。所述 氧化鉛載體的形狀也可為球型、片狀、顆粒狀或H葉草型，優(yōu)選條型或球型。
[0016] 本發(fā)明方法步驟（2)中所述的氧化鉛載體在步驟（I)制備的處理液中浸潰時(shí)間為 2~4小時(shí)，然后過(guò)濾、在95~105°C干燥2~4小時(shí)。
[0017] 本發(fā)明方法步驟（2)中飽和噴淋含笛練的浸潰液，在105~12(TC下干燥4~8小 時(shí)，在400~50(TC下賠燒4~8小時(shí)，得到催化劑中間體。
[0018] 本發(fā)明方法步驟（3)所述的浸潰氯的方法采用過(guò)飽和或飽和浸潰法，浸潰時(shí)間 4~8小時(shí)，在105~Iicrc下干燥4~8小時(shí)，賠燒溫度為400~~60(TC，賠燒時(shí)間4~8小 時(shí)，得到最終催化劑產(chǎn)品。氯的浸潰液含氯0. 5wt%~5. Owt%，優(yōu)選1. 0wt%~3. 0%，氯元素來(lái)源 于鹽酸。
[0019] 一種采用上述方法制備的硫化型笛練重整催化劑，所述催化劑W載體為計(jì)算 基準(zhǔn)的活性組分質(zhì)量含量如下；0.0 wt%的笛金屬、0.0 wt%的練金屬、 0. lwt%~3. Owt% 的氯、0. 01wt%~0. 12wt% 的硫。
[0020] 上述硫化型笛練重整催化劑的應(yīng)用，在使用前要經(jīng)過(guò)還原處理，該還原方法可W 采用常規(guī)的還原方法，優(yōu)選采用氨氣還原，還原條件如下；溫度410~52(TC;時(shí)間4~8小 時(shí)；壓力0. 5~1. OMPa ;氣劑體積比500~1200。
[0021] 本發(fā)明用含氯己基有機(jī)硫化物的溶液浸潰氧化鉛載體，干燥后再噴淋含笛、練的 浸潰液，相比其它有機(jī)硫化物更能高效的促進(jìn)笛、練離子和含有氯己基的有機(jī)硫化物處理 液在孔道內(nèi)進(jìn)行莖合反應(yīng)，促進(jìn)生成的笛、練硫化沉淀物均勻沉積在載體孔道中，有機(jī)硫化 物中的氯己基提高了笛練金屬的沉積分散性，從而制備出更均勻的負(fù)載型硫化催化劑。該 催化劑的活性穩(wěn)定性得到大幅度提高。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)的說(shuō)明，應(yīng)注意的是，W下實(shí)施例并不 是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員結(jié)合本發(fā)明說(shuō)明書及全文可W做適當(dāng)?shù)臄U(kuò) 展，送些擴(kuò)展都應(yīng)是本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明中，V%為體積分?jǐn)?shù)，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0023] 實(shí)施例1 (1 )、制備濃度為0. 18wt% N-氯己基苯胺水溶液，并用氨水調(diào)節(jié)浸潰液的PH值為8. 5 ; 攬拌條件下向水溶液中滴加二硫化碳制得處理液，其中二硫化碳與N-氯己基苯胺的質(zhì)量 比為 1:1. 95。
[0024] (2)、將氯笛酸、高練酸加入無(wú)離子水溶解，配制成含笛0. 29wt%、含練0. 58wt%的 浸潰溶液；量取步驟（1)處理液8毫升倒入100毫升燒杯中，取IOg條形Y -氧化鉛（比表 面積235m7g，孔容0. 58ml/g)倒入其中，浸潰3小時(shí)，過(guò)濾，在IOCTC干燥2小時(shí)得干燥樣， 量取上述含笛0. 29wt%、含練0. 58wt%的浸潰溶液飽和噴淋干燥樣，在112°C干燥6小時(shí)， 在45(TC賠燒6小時(shí)得催化劑中間體。
[0025] (3)、將鹽酸用無(wú)離子水配成含氯1. 5wt%的浸潰溶液。量取含氯1. 5wt%的浸潰溶 液12毫升于200毫升燒杯，將步驟（2)得到的催化劑中間體倒入其中，浸潰6小時(shí)，過(guò)濾， 在105°C干燥6小時(shí)，在50(TC賠燒6小時(shí)，得成品催化劑M-1，組成見表1。
[002引 實(shí)施例2 (1 )、制備濃度為0. 18wt% N-氯己基苯胺水溶液，并用氨水調(diào)節(jié)浸潰液的PH值為9. 5 ; 攬拌條件下向水溶液中滴加二硫化碳制得處理液，其中二硫化碳與N-氯己基苯胺的質(zhì)量 比為 I: I. 2. 05。
[0027] (2)、將氯笛酸、高練酸加入無(wú)離子水溶解，配制成含笛0. 29wt%、含練0. 58wt%的 浸潰溶液；量取步驟（1)處理液9. 5毫升倒入100毫升燒杯中，取IOg條形Y -氧化鉛（比 表面積235m7g，孔容0. 58ml/g)倒入其中，浸潰4小時(shí)，過(guò)濾，在105°C干燥3小時(shí)得干燥 樣，量取含笛0. 29wt %、含練0. 58wt%的浸潰溶液飽和噴淋干燥樣，在112°C干燥5小時(shí)，在 48(TC賠燒7小時(shí)得催化劑中間體。
[002引（3)、將鹽酸用無(wú)離子水配成含氯1. 5wt%的浸潰溶液。量取含氯1. 5wt %的浸潰溶 液12毫升于200毫升燒杯，將步驟（2)得到的催化劑中間體倒入其中，浸潰6小時(shí)，過(guò)濾， 在105°C干燥6小時(shí)，在55(TC賠燒6小時(shí)，得成品催化劑M-2,組成見表1。
[002引 實(shí)施例3 (1)、制備濃度為0. 18wt% N-氯己基苯胺水溶液，并用氨水調(diào)節(jié)浸潰液的PH