一種脫硫催化劑及其制備方法和烴油脫硫的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種脫硫催化劑及其制備方法和姪油脫硫的方法，具體地，涉及一種 脫硫催化劑，制備脫硫催化劑的方法和由該方法得到的脫硫催化劑，W及使用該脫硫催化 劑進(jìn)行姪油脫硫的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 車用燃料中的硫燃燒后產(chǎn)生的硫氧化物，會(huì)抑制汽車尾氣轉(zhuǎn)化器中的貴金屬催化 劑的活性并可使之發(fā)生不可逆地中毒。從而使汽車尾氣中含有未燃燒的非甲焼姪和氮的氧 化物及一氧化碳，而送些排放氣被日光催化則容易形成光化學(xué)煙霧，引發(fā)酸雨，同時(shí)大氣中 的硫氧化物本身也是形成酸雨的主要原因之一。隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，環(huán)保法 規(guī)也日漸嚴(yán)格，而降低汽油和柴油的硫含量被認(rèn)為是改善空氣質(zhì)量的最重要措施之一。
[000引我國(guó)現(xiàn)行的汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB 17930-2011《車用汽油》要求到2013年12月31日， 汽油中硫含量必須下降至50 U g/g ;并且將來(lái)汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)會(huì)更加嚴(yán)格。在送種情況下，催 化裂化汽油必須經(jīng)過(guò)深度脫硫才能符合環(huán)保的要求。
[0004] 目前，油品的深度脫硫方法主要有加氨精制和吸附脫硫兩種方法，但在中國(guó)由于 氨氣來(lái)源的問(wèn)題使得加氨精制的成本較高。S Zorb吸附脫硫?qū)儆谂R氨脫硫技術(shù)，在一定的 溫度和壓力條件下實(shí)現(xiàn)硫化物的吸附脫除。由于該技術(shù)在脫除汽油中的含硫化合物具有氨 耗低的特點(diǎn)，而且對(duì)氨氣的純度要求不高，使得該技術(shù)在脫除燃油中的含硫化合物方面具 有廣闊的應(yīng)用前景。
[0005] 傳統(tǒng)上從液態(tài)中脫硫往往采用固定床的方法，但該方法的反應(yīng)均勻性和再生均有 明顯的劣勢(shì)。與固定床工藝相比流化床工藝具有更好的傳熱和壓降等方面的優(yōu)點(diǎn)，因此具 有廣闊的應(yīng)用前景。流化床反應(yīng)器一般采用粒狀反應(yīng)物，但對(duì)大多數(shù)反應(yīng)而言，所用的反應(yīng) 物一般沒(méi)有足夠的耐磨性。因此，找到耐磨性能良好同時(shí)有較好脫硫性能的吸附劑有重要 意義。
[0006] CN1355727A公開(kāi)了一種適用于從裂化汽油和柴油機(jī)燃料中脫除硫的吸附劑組合 物，由氧化鋒、氧化娃、氧化鉛和媒組成，其中媒W基本上還原價(jià)態(tài)存在，其存在量能從在脫 硫條件下與所述含媒吸附劑組合物接觸的裂化汽油或柴油機(jī)燃料流中脫除硫。該組合物通 過(guò)將氧化鋒、氧化娃和氧化鉛形成的混合物顆粒化形成顆粒，干燥、賠燒后用媒或含媒化合 物浸潰，再干燥、賠燒、還原得到。
[0007] CN138207IA公開(kāi)了一種適用于從裂化汽油和柴油機(jī)燃料中脫除硫的吸附劑組合 物，由氧化鋒、氧化娃、氧化鉛和鉆組成，其中鉆W基本上還原價(jià)態(tài)存在，其存在量能從在脫 硫條件下與所述含鉆吸附劑組合物接觸的裂化汽油或柴油機(jī)燃料流中脫除硫。CN1355727A 和CN1382071A中都只提到脫硫活性，對(duì)于吸附劑物化性能（比如耐磨損強(qiáng)度）W及穩(wěn)定性 都沒(méi)有介紹。
[0008] US6150300、CN1130253A和CN1258396A公開(kāi)的吸附劑為；包含氧化鋒、氧化娃、氧 化鉛、還原價(jià)態(tài)媒或鉆的混合物的顆粒狀吸附劑組合物。制備方法主要是采用剪切等方法 將氧化娃、氧化鉛及氧化鋒混合并通過(guò)造粒機(jī)制備出固體顆粒，干燥賠燒后浸潰媒從而制 得吸附劑。雖然送些專利介紹的吸附劑具有較好的脫硫性能，但對(duì)于其物化性能，主要是磨 損強(qiáng)度在專利中并沒(méi)有介紹。
[0009] CN1208124A公開(kāi)了采用促進(jìn)劑金屬如鉆和媒浸潰包含氧化鋒、膨脹珍珠巖和氧化 鉛的吸附劑載體，然后在合適溫度下還原該促進(jìn)劑，制備用于脫除裂化汽油中硫化物的吸 附劑。
[0010] CN1627988A公開(kāi)了一種適合用于從裂化汽油和柴油燃料中除去元素硫和硫化合 物的吸附劑組合物，所述吸附劑組合物包含；氧化鋒、膨脹珍珠巖、鉛酸鹽和促進(jìn)劑金屬，其 中所述促進(jìn)劑金屬W當(dāng)使裂化汽油或柴油燃料流與其在脫硫條件下接觸時(shí)將導(dǎo)致從裂化 汽油或柴油燃料的料流中脫硫的量存在，且至少部分所述促進(jìn)劑金屬W 0價(jià)態(tài)存在。
[0011] CN1856359A公開(kāi)了一種生產(chǎn)組合物的方法，包括；a)混合液體、含鋒化合物、含二 氧化娃材料、氧化鉛和助催化劑，W形成其混合物；b)干燥該混合物，W形成經(jīng)干燥的混合 物；C)般燒該經(jīng)干燥的混合物，W形成經(jīng)般燒的混合物；d)用適當(dāng)?shù)倪€原劑在適當(dāng)?shù)臈l件 下將該經(jīng)般燒的混合物還原，W生產(chǎn)其內(nèi)具有還原價(jià)態(tài)的助催化劑內(nèi)容物的組合物，W及 e)回收改組合物。助催化劑含有選自媒等多種金屬。
[001引 CN1871063A公開(kāi)了一種生產(chǎn)組合物的方法，該方法包括；a)將液體、含鋒化合物、 含二氧化娃材料、氧化鉛混合W便形成其混合物；b)將所述混合物干燥該混合W形成第一 經(jīng)干燥混合物；C)將所述第一經(jīng)干燥混合物般燒W形成第一經(jīng)般燒混合物；d)將促進(jìn)劑結(jié) 合到所述第一經(jīng)般燒混合物之內(nèi)或之上W形成經(jīng)促進(jìn)混合物；e)使所述經(jīng)促進(jìn)混合物與 選自巧樣酸、酒石酸及其組合的酸接觸W形成經(jīng)接觸混合物；f)將所述經(jīng)接觸混合物干燥 W形成第二經(jīng)干燥混合物；g)將所述第二經(jīng)干燥混合物般燒W形成第二經(jīng)般燒混合物；h) 在適當(dāng)?shù)臈l件下采用適合的還原劑還原所述第二經(jīng)般燒混合物W生產(chǎn)其中含有還原價(jià)態(tài) 促進(jìn)劑內(nèi)容物的組合物，和i)回收所述組合物。
[0013] CN101816918A公開(kāi)了一種脫硫吸附劑，該吸附劑組成為稀±金屬、氧化鉛、氧化 娃、促進(jìn)劑W及選自IIB、VB和VIB的一種或幾種金屬氧化物的吸附劑。該吸附劑具有較好 的耐磨損強(qiáng)度和脫硫活性。
[0014] 雖然送些方法制備的吸附劑具有較好的脫硫性能，但也存在明顯的缺點(diǎn)。上述吸 附劑均采用氧化鋒活性組元，氧化鋒吸收硫和氧化再生的溫度均比較高，在脫硫反應(yīng)W及 氧化再生時(shí)容易與載體中的娃、鉛組分生成娃酸鋒和/或鉛酸鋒，導(dǎo)致吸附劑活性降低。由 此可見(jiàn)，需要提供一種具有更高脫硫活性和耐磨損性能的新型催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的吸附劑脫硫活性低、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和耐磨損性 能差的缺陷，提供了一種脫硫催化劑及其制備方法和姪油脫硫的方法。
[0016] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種脫硫催化劑，W該脫硫催化劑的總重量為基 準(zhǔn)，該脫硫催化劑含有；1) 5-35重量％的耐熱無(wú)機(jī)氧化物，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物選自氧化 鉛、二氧化鐵、二氧化鉛和二氧化錫中的至少一種；2)5-35重量％的氧化娃源；3) 10-70重 量％的第一金屬氧化物，所述第一金屬氧化物選自IIB、VB和VIB族元素的金屬氧化物中的 至少一種；4) 2-20重量％的第二金屬氧化物，所述第二金屬氧化物選自氧化鉛、氧化錬和 氧化銀中的至少一種；5) 3-30重量％的金屬促進(jìn)劑，所述金屬促進(jìn)劑選自鉆、媒、鐵和儘中 的至少一種；6) ^稀±氧化物計(jì)的0. 5-10重量％的稀±金屬氧化物。
[0017] 本發(fā)明還提供了本發(fā)明的脫硫催化劑的制備方法，該方法包括；（1)將稀±金屬 化合物、第一金屬氧化物、第二金屬氧化物的前身物和水混合得到漿液；（2)將耐熱無(wú)機(jī)氧 化物粘結(jié)劑、氧化娃源、水與酸性液體混合，并與所述漿液接觸形成載體漿液，再將所述載 體漿液進(jìn)行成型、第一干燥和第一賠燒，得到載體；（3)向所述載體上引入金屬促進(jìn)劑的前 體，并進(jìn)行第二干燥和第二賠燒，得到催化劑前體；(4)將所述催化劑前體在含氨氣氣氛下 還原，得到脫硫催化劑。
[0018] 本發(fā)明還提供由本發(fā)明提供的方法制備得到的脫硫催化劑。
[0019] 本發(fā)明還提供了一種姪油脫硫的方法，該方法包括；在氨氣氣氛下，將含硫姪 油與本發(fā)明提供的脫硫催化劑接觸，所述接觸的溫度為350-50(TC，所述接觸的壓力為 0. 5-4M化。
[0020] 本發(fā)明提供的脫硫催化劑中含有第一金屬氧化物與第二金屬氧化物混合作為硫 吸收組元，第二金屬氧化物能夠有效減少第一金屬氧化物與載體中的娃、鉛組分的作用，減 少生成第一金屬的娃酸鹽和/或鉛酸鹽，從而使該脫硫催化劑能夠在更低的溫度下吸收硫 并經(jīng)反復(fù)進(jìn)行反應(yīng)和再生過(guò)程，仍具有更好的脫硫活性及活性穩(wěn)定性。
[0021] 本發(fā)明提供的脫硫催化劑中含有稀±氧化物，可W進(jìn)一步有效地加強(qiáng)第二金屬氧 化物對(duì)第一金屬氧化物與娃、鉛組分相作用的減弱效果。
[0022] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予W詳細(xì)說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0023] W下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0024] 本發(fā)明提供一種脫硫催化劑，W該脫硫催化劑的總重量為基準(zhǔn)，該脫硫催化劑含 有；1) 5-35重量％的耐熱無(wú)機(jī)氧化物，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物選自氧化鉛、二氧化鐵、二氧化 鉛和二氧化錫中的至少一種；2)5-35重量％的氧化娃源；3) 10-70重量％的第一金屬氧化 物，所述第一金屬氧化物選自IIB、VB和VIB族元素的金屬氧化物中的至少一種；4) 2-20重 量％的第二金屬氧化物，所述第二金屬氧化物選自氧化鉛、氧化錬和氧化銀中的至少一種； 5)3-30重量％的金屬促進(jìn)劑，所述金屬促進(jìn)劑選自鉆、媒、鐵和儘中的至少一種；6) ^稀± 氧化物計(jì)的0. 5-10重量％的稀±金屬氧化物。
[00巧]優(yōu)選地，W該脫硫催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物的含量為10-25 重量％，所述氧化娃源的含量為10-25重量％，所述第一金屬氧化物的含量為35-54重 量％，所述第二金屬氧化物的含量為5-15重量％，所述金屬促進(jìn)劑的含量為10-20重量％， 所述稀±金屬氧化物^稀±氧化物計(jì)的含量為1-5重量％。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，所述第一金屬氧化物為具有儲(chǔ)硫性能的金屬氧化物，優(yōu)選地，所述第 一金屬氧化物為氧化鋒、氧化領(lǐng)、氧化饑、氧化銀、氧化粗、氧化館、氧化鋼和氧化鶴中的至 少一種；更優(yōu)選地，所述第一金屬氧化物為氧化鋒、氧化鋼和氧化饑中的至少一種；最優(yōu)選 所述第一金屬氧化物為氧化鋒。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，所述第二金屬氧化物可W抑制所述第一金屬氧化物在反復(fù)經(jīng)歷高溫 下的脫硫反應(yīng)和再生反應(yīng)時(shí)，與所述脫硫催化劑中含有的娃、鉛組分發(fā)生作用，減少所述第 一金屬氧化物的損失。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，所述耐熱無(wú)機(jī)氧化物可W為所述脫硫催化劑中各組分之間提供粘