一種改進的新型烴類水蒸汽轉化催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于化工催化劑技術領域，具體為一種改進的新型烴類水蒸汽轉化催化 劑。
【背景技術】
[0002] 隨著技術的進步和能源的匱乏，節(jié)能降耗成為每一個生產企業(yè)所關注的重點之 一，特別是對于煉油化工行業(yè)來說顯得極為重要，能源消耗在企業(yè)生產成本中占有相當大 的比重。因此有效提高能源利用率，不斷降低加工成本，是增強企業(yè)競爭力的有效途徑，也 是企業(yè)科學發(fā)展的內在要求和必由之路。
[0003] 近幾年我國的成品油質量缺陷問題日益突出，通過發(fā)展加氫技術提高油品質量， 提高市場競爭力成為石油加工企業(yè)合理利用尾氣制氫，成為降低能源浪費和消耗的主要發(fā) 展方向。氫氣被廣泛的應用于石油、化工行業(yè)，尤其是在油品的催化重整，加氫裂化，加氫精 制等方面發(fā)揮著重要作用。根據(jù)制氫的工藝原理選用適當?shù)纳a條件，從而進一步降低氫 氣的生產成本，這是制氫裝置生產過程中應首要考慮的問題。由于氫氣的成本在煉油廠加 氫能耗中占有較大比例，如何提供廉價的氫氣就成為制氫裝置的主要目標，焦化及催化干 氣因其易于波動的組成和低廉的成本成為產生廉價氫源的首選氣源。利用焦化及催化干氣 制取氫氣不僅合理的降低了工廠生產成本，同時也降低了污染氣體的排放，具有很好的經 濟效益和社會效益。
[0004] -般情況下，在烴類水蒸汽轉化催化劑中引入K20等堿金屬可適當提高催化劑的 抗析碳性能，但是由于催化劑在高溫水蒸汽分壓條件下，鉀鹽等化合物會分解游離堿，這樣 不但會沉淀在后工序造成設備的腐蝕，而且游離堿會在催化劑表面覆蓋活性中心，造成催 化劑活性下降。因此，在催化劑制備過程中需密切注意鉀堿之固定以及解決催化劑抗析碳 性能和活性之間的矛盾。
[0005] 本申請人之前發(fā)表的已授權專利CN100463716C公開了一種新型烴類水蒸汽轉化 催化劑，所述催化劑在含(：2烯烴的煉廠尾氣氣氛下，雖然能有效將微量烯烴通過蒸汽轉化 反應生產出產品氣，但這種高碳烴的氣體組分會使原專利催化劑出現(xiàn)積碳現(xiàn)象，該現(xiàn)象會 隨著生產逐漸積累從而使催化劑粉化失活，造成無法繼續(xù)工業(yè)生產。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明提供一種改進的新型烴類水蒸汽轉化制氫催化劑，該催化劑在(：2烯烴含量 <3%的組分條件下具有良好的催化轉化活性，同時還具備良好的抗析碳性能。本發(fā)明通過 以下技術方案來實現(xiàn)：
[0007] 一種改進的新型烴類水蒸汽轉化催化劑，所述催化劑以NiO為活性組分，以Ca〇-Al203-K 20的復合氧化物為載體的高溫燒結型催化劑，所述催化劑包括以下質量份的組分： 0:10~25份，〇30 :20~35份41203:55~60份，1(20:8~20份，1102:0.1~2份。
[0008] 由于烯烴是一種極易在水蒸汽反應中產生積碳現(xiàn)象的氣體組分，一般情況下在烴 類水蒸汽轉化催化劑中引入K2〇等堿金屬可適當提高催化劑的抗析碳性能，但是由于催化 劑在高溫水蒸汽分壓條件下，鉀鹽等化合物會分解游離堿在催化劑表面覆蓋活性中心，造 成催化劑活性下降，這種活性與抗碳效果的取舍是催化劑制備過程最難平衡的一點。本發(fā) 明催化劑就抗積碳效果及活性組分利用進行了進一步平衡，提高了催化劑中堿金屬含量達 到抗碳效果，同時又保證催化劑能在含有(: 2烯烴的氣體組分中達到預期的水蒸汽催化轉化 效果。
[0009]作為被發(fā)明的一種優(yōu)選，所述催化劑包括以下質量份的組分:NiO: 10~25份，CaO: 22~30份，Ah〇3:55~60份，K20:10~15份，Ti〇2:0 · 1 ~2份。
[0010]作為被發(fā)明的一種優(yōu)選，所述Ca〇-Al2〇3_K2〇復合氧化物載體是米用a_Al2〇3、多錯 酸鉀、純鋁酸鈣水泥、重質CaC03為主要原料，經混合、成型、煅燒制得的主要含有Ca0、Al20 3、 K20及穩(wěn)定劑Ti02的多孔狀載體，其中各原料的質量份數(shù)為:a-Al2〇 3:35~50份，多鋁酸鉀： 40~70份，純鋁酸鈣水泥:35~45份，重質CaC03:22~45份。
[0011] 作為被發(fā)明的一種優(yōu)選，所述多鋁酸鉀是以a-Al203、重質CaC0 3、Ti〇2、K2C03為主要 原料，經混合、煅燒制得的堿化組份，其中各原料的質量份數(shù)為:a-Al2〇3:90~110份，重質 CaC03:25 ~40份，Ti〇2:1 ~5份，K2CO3:45 ~65份。
[0012] 作為被發(fā)明的一種優(yōu)選，所述Ca〇-Al 2〇3-K20復合氧化物載體的制備原料中還包括 1~10份的潤滑劑。
[0013] 作為被發(fā)明的一種優(yōu)選，所述潤滑劑為石墨、硬脂酸鹽、石蠟中的一種或幾種。
[0014] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選，所述的純鋁酸鈣水泥，是指主要含有Α12〇3和CaO的高鋁水 泥。
[0015] 本發(fā)明所述改進的新型烴類水蒸汽轉化催化劑的制備方法，包括下述步驟：
[0016] 1)多鋁酸鉀的制備：
[0017 ] 取所述配比的a-A 12〇3、重質CaC〇3、T i 〇2、K2C〇3，將四種物料在混料機內磨混0 · 5~1 小時，然后加入30~60份去離子水，進行捏合至柔軟狀。將捏合后的物料送入加壓擠條機內 制成直徑為100~200mm的圓柱狀，用切割設備切割成長度為20~30mm的塊狀后自然烘干， 送入干燥設備中，于100~150°C干燥4~8小時，然后在（1000~1500)°C±20°C，焙燒2~6小 時，再粉碎至200~400目。
[0018] 2)Ca〇-Al2〇3-K20復合氧化物載體的制備：
[0019] 稱取所述配比的a-Al2〇3、純鋁酸鈣水泥、重質CaC〇3、多鋁酸鉀、潤滑劑，將上述物 料在混料機內磨混0.5~2小時后，按物料總量加入質量百分比為8~15%的去離子水，成型 為本發(fā)明催化劑載體半成品；
[0020] 將上述載體半成品依次進行下述預處理：
[0021 ] a.在常溫下進行空氣自然養(yǎng)護6~12小時；
[0022] b.在0.4~0.8MPa壓力條件下進行蒸汽養(yǎng)護2~10小時；
[0023] c.在120~300°C溫度條件下干燥8~12小時；
[0024] 然后將上述預處理后的半成品送入高溫爐內于（1000~1400)°C±20°C煅燒2~5 小時，即得本發(fā)明催化劑的載體。
[0025] 3)催化劑成品的制備：
[0026]將上述步驟2)放入硝酸鎳溶液內，連續(xù)浸漬、分解兩次，即得本發(fā)明催化劑成品； 其中，浸漬、分解的條件如下：
[0027] 浸漬鎳溶液濃度:200~250gNi0g/L
[0028] 鎳溶液溫度：80~95°C，
[0029] 浸漬時間：10分鐘~1小時，
[0030]分解溫度：450 ~600。(3，
[0031 ] 分解時間：2小時~5小時。
[0032] 本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明所述一種改進的新型烴類水蒸汽轉化催化劑，是以一 種輕度堿化烴類水蒸汽轉化催化劑(授權公告號:CN100463716C)為基礎，針對含有C 2烯烴 的煉廠尾氣改進該催化劑的堿金屬組分及含量。原專利所述催化劑在含(：2烯烴的煉廠尾氣 氣氛下，雖然能有效將微量烯烴通過蒸汽轉化反應生產出產品氣，但這種高碳烴的氣體組 分會使原專利催化劑出現(xiàn)積碳現(xiàn)象，該現(xiàn)象會隨著生產逐漸積累從而使催化劑粉化失活， 造成無法繼續(xù)工業(yè)生產。本發(fā)明改進的新型烴類水蒸汽轉化催化劑在這種高碳烴的氣體組 分中除具有良好的水蒸汽催化轉化活性外，還通過堿金屬組分及含量調整獲得良好的抗析 碳性能。本發(fā)明催化劑在原專利基礎上將堿金屬流失、抗積碳效果及活性組分利用進行了 進一步平衡，以達到在含有&烯烴的氣體組分中完成水蒸汽催化轉化效果。
【附圖說明】
[0033] 圖1為本發(fā)明改進的新型烴類水蒸汽轉化催化劑的制備流程示意圖；
[0034]圖2為本發(fā)明催化劑性能評價試驗裝置；
[0035]【附圖說明】：1_脫硫器，2-水蒸汽蒸發(fā)混合器，3-制氫轉化器，4-冷卻分離器，5-穩(wěn)壓 器，6-流量計，7-切換閥，8-濕式流量，9一穩(wěn)壓器Π 、10 -流量計Π ，11 一穩(wěn)壓器ΙΠ 。
【具體實施方式】
[0036]為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對 本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并 不用于限定本發(fā)明。
[0037] 實施例1:
[0038] 本實施例改進的新型烴類水蒸汽轉化催化劑以氧化鎳(NiO)為活性組分、Ca〇-ai2〇3-k 2〇復合氧化物為載體的高溫燒結型催化劑，各組分的質量份配比如表1所示：
[0039] 表1催化劑各組分質量份數(shù)配比
[0040]
[0041 ]本發(fā)明改進的新型烴類水蒸汽轉化催化劑的制備方法如下：
[0042] 1)多鋁酸鉀的制備：
[0043] 稱取過250目樣品篩的a-Al203粉料100g、過320目樣品篩的重質CaC0 325g、過300目 樣品篩的!^022.58和1(2〇)3558,將三種物料在混料機內磨混0.5小時后，加入約60ml去離子 水，進行捏合至柔軟狀；
[0044]將捏合后的物料送入加壓擠條機內制成直徑約為150mm的圓柱狀，用切割設備切 割成長度為20~30mm的塊狀后自然烘干20小時，送入干燥設備于120°C干燥5小時，1000°C ±20°C焙燒6小時后粉碎至約200目。
[0045] 2)Ca0-Al203_K20復合氧化物載體的制備：
[0046] 稱取過300目樣品篩的a-Al203粉料400g、多鋁酸鉀420g、純鋁酸鈣水泥360g、重質 CaC03250g、石墨55g，將上述物料在混料機內磨混1小時后，按物料總量加入質量百分比約 為10%的去離子水，成型為本發(fā)明催化劑載體半成品，將上述載體半成品依次進行下述預 處理：
[0047] a.在常溫下進行空氣自然養(yǎng)護12小時；
[0048] b.在約0.8MPa壓力條件下進行蒸汽養(yǎng)護10小時；
[0049] c.在120°C溫度下進行干燥12小時；
[0050] 然后將上述預處理后的載體半成品送入高溫爐內于1400°C煅燒4小時，即得本發(fā) 明催化劑的載體。
[0051] 3)催化劑成品的制備：
[0052]將上述載體放入硝酸鎳溶液內，連續(xù)浸漬、分解兩次，即得本發(fā)明催化劑成品，每 次浸漬、分解條件為:浸漬:硝酸鎳溶液濃度:250gNi0g/L、硝酸鎳溶液溫度:80°C、浸漬時 間：0.5小時;分解:溫度:550°C、時間：4小時。
[0053] 實施例2
[0054] 本實施例改進的新型烴類水蒸汽轉化催化劑以氧化鎳(NiO)為活性組份、Ca〇-Al2〇3-K20復合氧化物為載體的高溫燒結型多元復相催化劑，各組分的質量份配比如下表2 所示：
[0055] 表2催化劑各組分質量份數(shù)配比
[0056]
[0057] 本發(fā)明改進的新型烴類水蒸汽轉化催化劑的制備方法如下：
[0058] 1)多鋁酸鉀的制備：
[00