還原沉積法制備銅鋅鋁甲醇合成催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種銅鋅鋁甲醇合成催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲醇是應(yīng)用廣泛的化工原料、潛在的能源載體和清潔燃料，隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速 發(fā)展以及對(duì)能源與環(huán)境問題認(rèn)識(shí)的逐步提高，甲醇在未來的需求量將繼續(xù)增加。工業(yè)甲醇 的生產(chǎn)主要以合成氣為原料，使用的催化劑主要是銅鋅鋁催化劑。當(dāng)前，甲醇生產(chǎn)規(guī)模日益 擴(kuò)大，對(duì)催化劑的性能提出了更高的要求，不僅要有高的活性、甲醇選擇性和穩(wěn)定性，對(duì)某 些副產(chǎn)物含量亦有很高的要求，如在乙酸的生產(chǎn)中，要求原料甲醇中乙醇的含量盡可能低， 這樣可以大大降低精餾提純過程所產(chǎn)生的成本。催化劑開發(fā)人員針對(duì)甲醇合成催化劑進(jìn)行 了大量的改進(jìn)，改進(jìn)方法主要集中在催化劑的制備工藝和助劑的引入兩個(gè)方面。大多數(shù)催 化劑使用前要經(jīng)過還原活化，該過程對(duì)程序升溫和氫氣含量具有嚴(yán)格的要求，操作不當(dāng)會(huì) 導(dǎo)致催化劑中活性組分銅發(fā)生燒結(jié)，從而影響催化劑的活性。此外，該過程也會(huì)產(chǎn)生一定量 的水，對(duì)催化劑的強(qiáng)度和活性組分的分散都會(huì)造成不同程度的不利影響。
[0003] 針對(duì)上述對(duì)銅鋅鋁催化劑使用的要求和使用過程中存在的問題，本專利提出了采 用還原沉積法制備銅鋅鋁催化劑，催化劑在使用前不需要還原活化，且具較高的催化劑性 能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目在于提出一種高甲醇合成性能的銅鋅鋁催化劑的制備方法。
[0005] 本發(fā)明的主要特點(diǎn)是：活性組分銅通過還原沉積法擔(dān)載在載體Ζη0_Α120 3上，催化 劑使用前不需要還原活化，具有較高的活性、甲醇選擇性和熱穩(wěn)定性。
[0006] 本發(fā)明中催化劑的制備方法是：首先，配制硝酸鋅和硝酸鋁混合溶液和堿性沉 淀劑溶液，將堿性沉淀劑溶液加入到混合溶液中至pH=7,然后進(jìn)行水洗、干燥、焙燒得到 Ζη0-Α1203載體；然后，配制硫酸銅的氨水溶液和還原劑溶液，將Ζη0-Α120 3載體分散在氫氧 化鈉溶液中，在反應(yīng)溫度下，將銅鹽的氨水溶液和還原劑溶液同時(shí)加入到含有載體的氫氧 化鈉溶液中，并不斷攪拌，加完后繼續(xù)攪拌；最后，固液分離得到的固體經(jīng)過水洗、干燥、焙 燒、成型后，得到銅鋅鋁催化劑。
[0007] -般地，本發(fā)明中所述的硝酸鋅和硝酸鋁混合溶液中，鋅、鋁摩爾比為2. 5~4。。
[0008] 所述堿性沉淀劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀的一種。
[0009] 所述的載體焙燒溫度為300°C ~500°C。
[0010] 所述的硫酸銅的氨水溶液中銅的物質(zhì)的量與載體中鋅物質(zhì)的量比例為〇. 25~3。
[0011] 所述的反應(yīng)溫度為40°C ~70°C。
[0012] 所述的還原劑為水合肼、葡萄糖、硼氫化鈉和硼氫化鉀中的一種。
[0013] 所述的加完后繼續(xù)攪拌時(shí)間為0. 5h~2h。
[0014] 所述的得到的固體的焙燒氣氛為氮?dú)?、氦氣、氬氣中的一種氣體，固體的焙燒溫度 為 300°C ~400°C。
[0015] 本發(fā)明方法制備的銅鋅鋁催化劑在使用前不需要進(jìn)行還原活化，催化劑中活性組 分銅的晶粒尺寸小，分散度高，從而具有高的甲醇合成性能和熱穩(wěn)定性。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 以下實(shí)施例和對(duì)比例只為說明本發(fā)明的內(nèi)容，本發(fā)明方法效果不限于此。
[0017] 實(shí)施例1 稱取22. 31g六水硝酸鋅和11. 25g九水硝酸鋁溶于100mL去離子水中，攪拌條件下， 將lmol/L的碳酸鈉溶液加入到上述混合硝酸鹽溶液中，至pH=7,過濾得到的濾餅進(jìn)行水 洗除去Na+，濾餅在KKTC下干燥，后在300°C下空氣氣氛中焙燒2h得到載體Ζη0-Α1 203 ;稱 取4. 68g五水硫酸銅溶于50mL去離子水，并用10%的氨水滴加得到銅氨溶液，同時(shí)，加水 稀釋至100mL溶液并預(yù)熱至40°C，配制70mL 0. 4mol/L水合肼溶液并預(yù)熱至40°C，將載體 Ζη0-Α1203分散在200mL lmol/L的氫氧化鈉溶液中并預(yù)熱至40°C，將銅氨溶液和水合肼溶 液同時(shí)加入到lmol/L氫氧化鈉溶液中并劇烈攪拌，加完后繼續(xù)攪拌0.5h，然后進(jìn)行過濾， 濾餅進(jìn)行水洗除去Na +和S042，在100°C下干燥，在氮?dú)庵杏?00°C下焙燒2h，得到的固體成 型后破碎至20~40目，命名為CZA1。
[0018] 實(shí)施例2 稱取26. 77g六水硝酸鋅和11. 25g九水硝酸鋁溶于100mL去離子水中，攪拌條件下， 將lmol/L的碳酸氫鈉溶液加入到上述混合硝酸鹽溶液中，至pH=7,過濾得到的濾餅進(jìn)行水 洗除去Na+，濾餅在KKTC下干燥，后在400°C下空氣氣氛中焙燒2h得到載體Ζη0-Α1 203 ;稱 取18. 73g五水硫酸銅溶于100mL去離子水，并用20%的氨水滴加得到銅氨溶液，同時(shí)，加水 稀釋至200mL溶液并預(yù)熱至50°C，配制200mL 3mol/L葡萄糖水溶液并預(yù)熱至50°C，將載體 Ζη0-Α1203分散在200mL lmol/L的氫氧化鈉溶液中并預(yù)熱至50°C，將銅氨溶液和水合肼溶 液同時(shí)加入到lmol/L氫氧化鈉溶液中并劇烈攪拌，加完后繼續(xù)攪拌2h，然后進(jìn)行過濾，濾 餅進(jìn)行水洗除去Na +和S042，在100°C下干燥，在氬氣中于350°C下焙燒2h，得到的固體成型 后破碎至20~40目，命名為CZA2。
[0019] 實(shí)施例3 稱取31. 24g六水硝酸鋅和11. 25g九水硝酸鋁溶于200mL去離子水中，攪拌條件下， 將lmol/L的氫氧化鈉溶液加入到上述混合硝酸鹽溶液中，至pH=7,過濾得到的濾餅進(jìn)行水 洗除去Na+，濾餅在KKTC下干燥，后在300°C下空氣氣氛中焙燒2h得到載體Ζη0-Α1 203 ;稱 取52. 43g五水硫酸銅溶于200mL去離子水，并用20%的氨水滴加得到銅氨溶液，同時(shí)，加水 稀釋至300mL溶液并預(yù)熱至70°C，配制150mL 2mol/L硼氫化鈉水溶液并預(yù)熱至70°C，將載 體Ζη0-Α1203分散在200mL lmol/L的氫氧化鈉溶液中并預(yù)熱至70°C，將銅氨溶液和硼氫化 鈉水溶液同時(shí)加入到lmol/L氫氧化鈉溶液中并劇烈攪拌，加完后繼續(xù)攪拌lh，然后進(jìn)行過 濾，濾