用于將合成氣轉(zhuǎn)化為醇的催化劑的制作方法
【專利摘要】用于由合成氣制備醇的混合物的催化劑包括鎳，鉬，至少一種選自鈀、釕、鉻、金、鋯、和鋁的金屬，和作為促進(jìn)劑的堿金屬或堿土金屬中的至少一種的組合。該催化劑可以用于轉(zhuǎn)化合成氣的方法，其中主產(chǎn)物是乙醇(EtOH)、丙醇(PrOH)、和丁醇(BuOH)的混合物連同任選的高級(jí)醇。
【專利說(shuō)明】用于將合成氣轉(zhuǎn)化為醇的催化劑
[00011 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2011年4月1日、中國(guó)申請(qǐng)?zhí)枮?01180069712.3、發(fā)明名稱為"用 于將合成氣轉(zhuǎn)化為醇的催化劑"的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
[0002] 在各種方面，本發(fā)明總地涉及用于將合成氣體(或"合成氣"，主要由一氧化碳(C0) 和氫氣(?)組成的氣體混合物)轉(zhuǎn)化為醇的混合物(例如，乙醇(EtOH)，丙醇(PrOH)，和丁醇 (BuOH)，任選地混有高級(jí)醇）的催化劑。在各種方面，本發(fā)明特別涉及這樣的催化劑，其包含 鎳，鉬，和至少U )-種選自鈀、釕、鉻、金、鋯、和鋁的金屬的組合。該催化劑優(yōu)選地用堿金 屬或堿土金屬促進(jìn)。
[0003] 乙醇以及包括乙醇的醇混合物用作燃料和燃料添加劑代替至少一部分基于石油 的產(chǎn)品例如汽油，從而減少對(duì)石油的需求。用醇代替基于石油的燃料和燃料添加劑可以保 留天然資源并改善環(huán)境質(zhì)量，特別是當(dāng)醇由非石油的原料如生物質(zhì)或天然氣制得時(shí)。也可 以將乙醇以及包括乙醇的醇混合物轉(zhuǎn)化為有用的化學(xué)工業(yè)原料烯烴，例如乙烯(C 2H6)和丙 烯(C3H8)。
[0004] 轉(zhuǎn)化合成氣以制備有機(jī)化合物是早已公知的。最有用的方法中的一些是將合成氣 直接轉(zhuǎn)化為醇的那些。這樣的轉(zhuǎn)化通常使用非均相催化劑。
[0005] 美國(guó)專利(US)4，762，858教導(dǎo)了使用在載體上的含鉬的催化劑將合成氣轉(zhuǎn)化為包 含乙醇和丙醇的混合醇，其中所述催化劑基本上由以下組成:鉬，2 -種選自釷、釔、鑭、釓、 和鐠的金屬，和任選的2 -種堿金屬或堿土金屬。
[0006] 在一些方面，本發(fā)明是合成氣轉(zhuǎn)化催化劑，其包含：
[0007] a.鎳；
[0008] b.鉬；
[0009] c. 2 -種金屬，所述金屬選自：鈀，舒，絡(luò)，金，錯(cuò)，和鋁；
[0010] d.促進(jìn)劑，包含堿金屬或堿土金屬中的至少一種;和
[0011] e . 2 -種催化劑載體，所述催化劑載體選自二氧化硅，氧化鋁，和氧化鎂，或其混 合物。
[0012] "c2-c4醇"表示一種或多種選自乙醇、丙醇、和丁醇的醇，包括這些化合物的所有已 知異構(gòu)體。
[0013] 每種合成氣轉(zhuǎn)化催化劑的存在形式可以為游離的或組合的。"游離或組合形式"表 示金屬可以作為游離(或基礎(chǔ))金屬、合金、化合物、加合物或其組合存在。代表性的化合物 包括氫氧化物，氧化物，硫酸鹽，鹵化物，碳化物，氰化物，氮化物，硝酸鹽，磷酸鹽，硼化物， 硅化物，硅酸鹽，鹵氧化物，羧酸鹽(例如，乙酸鹽和乙酰乙酸鹽），草酸鹽，碳酸鹽，羰基化合 物，氫化物，金屬橋接化合物和簇合物，以及其中金屬是陰離子或陽(yáng)離子物類的一部分的化 合物。加合物是兩種或更多種不同分子的化學(xué)加合產(chǎn)物。
[0014] 對(duì)于任何金屬，報(bào)告以重量百分比(wt%)計(jì)的含量，這是通過(guò)將作為分子的金屬 中游離金屬含量的質(zhì)量除以作為分母的所有催化劑組分的質(zhì)量的比率計(jì)算得到。鎳，鉬，和 2 -種選自鈀、I了、絡(luò)、金、錯(cuò)、和鋁的金屬一起通常各存在量下限為〇. lwt%，更優(yōu)選為 0.25wt%，最優(yōu)選為0.5wt%，特別為lwt%。催化劑金屬上限為50wt%，更優(yōu)選為25wt%，最 優(yōu)選為l〇wt%，特別為8wt%，各wt%均基于催化劑的總游離金屬含量。
[0015] 將2 -種選自鈀、釕、鉻、金、鋯、和鋁的金屬或其混合物的摩爾數(shù)除以鎳的摩爾數(shù) 得到其摩爾比。優(yōu)選的摩爾比為從下限值1比200、更優(yōu)選為1比1至上限值8比1，更優(yōu)選為4 比1。
[0016] 堿金屬包括鋰，鈉，鉀，銣和銫。堿土金屬包括鈹，鎂，鈣，鍶和鋇。單獨(dú)的銫或其與 鈣的組合代表優(yōu)選的促進(jìn)劑。
[0017] 將鎳，鉬，和2 -種選自鈀、釕、鉻、金、鋯、和鋁的金屬或其混合物的摩爾數(shù)除以堿 金屬和堿土金屬的摩爾數(shù)得到其摩爾比。優(yōu)選的摩爾比為從下限值1比10、更優(yōu)選為1比3至 上限值10比1、更優(yōu)選為5比1。
[0018] 促進(jìn)劑可以作為金屬、氧化物、氫氧化物、氮化物、碳化物或作為鹽或其組合存在。 在合成氣轉(zhuǎn)化催化劑制備過(guò)程中可以通過(guò)多種方法的任一種引入促進(jìn)劑，例如早期潤(rùn)濕， 浸涂或共沉淀。
[0019] 適宜的催化劑載體包括二氧化硅，α-氧化鋁，氧化鎂，碳，氧化鉻，二氧化鈦，氧化 錯(cuò)，和氧化鋅。催化劑載體的存在量?jī)?yōu)選為2 80wt%，更優(yōu)選為2 90wt%，且至多為（< ) 99wt%，更優(yōu)選為< 96wt%，各wt%均基于所有催化劑組分的總質(zhì)量。
[0020] 合成氣轉(zhuǎn)化催化劑可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的多種方法制備，這些方法使得這些組分 密切接觸，例如早期潤(rùn)濕（一般參見(jiàn)ROBERT L.AUGUSTINE，HETEROGENEOUS CATALYSIS FOR THE SYNTHETIC CHEMIST 184-88(Marcel Dekker 1996)。在使用早期潤(rùn)濕的情況下，從多 種公知的金屬的水溶性或溶于溶劑的鹽選擇待分散在載體上的催化劑金屬的來(lái)源。將可溶 性鹽溶解于一定量的溶劑(水溶液、非水溶液、或其組合）中得到溶液;添加足夠的溶液以潤(rùn) 濕載體、但最多使載體飽和。通過(guò)施加熱量(任選地在真空下)蒸發(fā)溶劑，從而使鹽分散在載 體上。如必要，則進(jìn)行重復(fù)。
[0021] 在一種實(shí)施方式中，如下制備合成氣轉(zhuǎn)化催化劑:在還原性氣氛中通過(guò)使還原劑 例如氫氣(?)在環(huán)境壓力至適當(dāng)升高的壓力(例如，為14.7鎊每平方英寸表壓(psig)(0.10 兆帕(MPa))至600psig(4.14MPa))之間流動(dòng)而還原最初制備的催化劑組合物(通過(guò)使用早 期潤(rùn)濕技術(shù)將鎳；鉬；2 -種選自鈀、釕、鉻、金、鋯、和鋁的金屬；促進(jìn)劑；和載體混合而形 成）。這種氫氣處理的溫度下限為250攝氏度（°C )，更優(yōu)選為330°C。氫氣處理的溫度上限為 1200°C，更優(yōu)選為700°C。根據(jù)需要重復(fù)潤(rùn)濕、蒸發(fā)和加熱步驟以在載體上得到所需濃度的 催化性金屬物類或促進(jìn)劑。
[0022] 在固定床、移動(dòng)床、流化床、沸騰床或分段床中使用合成氣轉(zhuǎn)化催化劑，其中催化 劑濃度或活性按與已知催化劑類似的方式從入口到出口變化。使用作為粉末或作為成型形 式的催化劑。
[0023]由合成氣轉(zhuǎn)化催化劑催化的C0和H2的反應(yīng)產(chǎn)物包括C2-C4醇的混合物，任選混合有 高級(jí)醇;其它產(chǎn)物可以包括甲醇，氧化的有機(jī)化合物(氧化產(chǎn)物），烴和c〇2。報(bào)告相對(duì)于C0的 產(chǎn)物選擇性，以碳原子的摩爾百分比（摩爾％ )計(jì)。例如，對(duì)于將1摩爾C0轉(zhuǎn)化為0.2摩爾甲 醇、0.1摩爾乙醇、0.067摩爾正丙醇、0.2摩爾甲烷、和0.2摩爾二氧化碳(C〇2)(和0.233摩爾 其它產(chǎn)物)的反應(yīng)，對(duì)于這五種反應(yīng)產(chǎn)物的每一種，報(bào)告其選擇性為20摩爾％。
[0024]對(duì)&-(：4醇的選擇性優(yōu)選地高于對(duì)甲醇的選擇性。在一種實(shí)施方式中，對(duì)甲醇的選 擇性小于對(duì)C2-C4醇的選擇性的一半。在第二種實(shí)施方式中，對(duì)甲醇的選擇性小于對(duì)C2-C4醇 的選擇性的四分之一。優(yōu)選地，在合成氣轉(zhuǎn)化過(guò)程中僅形成小部分的除醇之外的其它氧化 產(chǎn)物，例如醚，羧酸，酯，酮，醛，和過(guò)氧化物?？梢詫⑷浠纱肌Ｔ谝环N變化中，可以將乙醛 氫化成乙醇。在另一種變化中，對(duì)所需&-〇4醇產(chǎn)物的選擇性為20%或更高。
[0025]通常需要各種工藝條件和催化劑組合物來(lái)獲得這些選擇性值。例如，為使用上述 制備的還原的催化劑提高優(yōu)選范圍內(nèi)的轉(zhuǎn)化率，可以改變溫度、壓力、氣時(shí)空速(GHSV)、和 合成氣組成中的一種或多種，從而得到所需結(jié)果。當(dāng)轉(zhuǎn)化率增加時(shí)，制得的混合醇的產(chǎn)物分 布通常向較高分子量醇迀移。改變循環(huán)比和監(jiān)測(cè)循環(huán)的組分也可以改變選擇性。例如，為獲 得相對(duì)于甲醇較多的C 2_C4醇，可以將甲醇循環(huán)或添加到合成氣進(jìn)料中。改變催化劑金屬本 身可以得到所需的選擇性。例如，在相同的操作條件(其中合成氣由95摩爾％或以上的單質(zhì) H2和⑶氣體以1.0的H2/C0摩爾比組成，校正至標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力（STP)的GHSV為4500小時(shí)' 溫度為300°C，壓力為1500?8丨8(10.3910^)，沒(méi)有循環(huán)）下，包含在€1-氧化鋁（€ [41203)上的 Ni-Mo-Pd-Al-Cs和Ni-Mo-Au-Cr-Cs的催化劑分別產(chǎn)生28wt%和19wt%的乙醇選擇性(基于 碳)。
[0026]通常，對(duì)醇的選擇性取決于壓力。在標(biāo)準(zhǔn)的操作范圍中，在給定溫度的壓力越高， 方法對(duì)混合醇的選擇性越大。操作壓力包括:壓力2 150psig(1.03MPa))，或其中超過(guò)(>) 500psig(3.44MPa)的壓力是優(yōu)選的，>750psig(5.17MPa)的壓力是更優(yōu)選的。特別優(yōu)選的壓 力為 1，50(^8丨8(10.310^)至4,00(^8丨8(27.610^)。當(dāng)可能時(shí)，超過(guò)4,00(^8丨8(27.610^)的 壓力往往是經(jīng)濟(jì)上沒(méi)有優(yōu)勢(shì)的，因?yàn)楦邏喝萜?、壓縮機(jī)的成本和能量成本。注意這一點(diǎn)，則 高達(dá)20,00(^丨 8(137.910^)的壓力是可行的，但是10,00(^丨8(68.910^)或更小的壓力是 優(yōu)選的，5,000?8丨8(34.510^)的壓力是再更優(yōu)選的，2,000?8丨 8(13.810^)至3,000?818 (20.7MPa)的壓力提供非常令人滿意的結(jié)果。
[0027]用于將合成氣轉(zhuǎn)化為混合醇的溫度優(yōu)選為最小值200°C到最大值500°C。最大溫度 更優(yōu)選為400°C，仍更優(yōu)選為370°C。操作的特別優(yōu)選范圍是240°C至350°C。
[0028] 合成氣進(jìn)料的GHSV是在1小時(shí)內(nèi)在STP穿過(guò)給定體積催化劑的出連同C0氣體的體 積的量度。GHSV足以制備混合醇并且可以在極寬范圍內(nèi)變化，優(yōu)選為50小時(shí)4至20，000小 時(shí)'6!^更優(yōu)選為2 2000小時(shí) '仍更優(yōu)選為2 3000小時(shí) '但是小于或等于)10,000小 時(shí)<，更優(yōu)選為< 7,500小時(shí)在優(yōu)選的范圍內(nèi)，合成氣的轉(zhuǎn)化率通常隨GHSV增加而降低。 但是，同時(shí)，生產(chǎn)率通常提高。通過(guò)每單位體積催化劑制得的產(chǎn)物質(zhì)量測(cè)量生產(chǎn)率。
[0029] 可以將來(lái)自反應(yīng)的流出氣體中至少一部分未轉(zhuǎn)化的出和⑶循環(huán)至反應(yīng)器。將循環(huán) 量表示為循環(huán)流中氣體的摩爾數(shù)與新鮮進(jìn)料流中氣體的摩爾數(shù)之比。循環(huán)比可以為0至導(dǎo) 致形成混合醇產(chǎn)物的任何數(shù)目。循環(huán)比為〇在本發(fā)明的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選至少有一些循環(huán)。 在分離所需醇之后，如果將至少一部分流出氣體循環(huán)并且其包含未轉(zhuǎn)化的出和⑶，優(yōu)選除 去水、C0 2,甚至更優(yōu)選除去任何形成的烴。甲醇的循環(huán)可能有利于C2_C4混合醇的生產(chǎn)。在另 一種變化中，可以將一種或多種C 2-C4醇或其它醇循環(huán)以形成高級(jí)醇。
[0030] 本發(fā)明還包括以下內(nèi)容：
[0031] 項(xiàng)1.合成氣轉(zhuǎn)化催化劑，包含：
[0032] 鎳；
[0033] 鉬；
[0034] 選自鈀、釕、鉻、金、鋯、和鋁的至少一種金屬；
[0035] 包含堿金屬或堿土金屬中至少一種的促進(jìn)劑;和
[0036] 催化劑載體，所述催化劑載體選自二氧化硅，氧化鋁，和氧化鎂，或其混合物。
[0037] 項(xiàng)2.項(xiàng)1的催化劑，其中所述至少一種金屬包括鈀和鋁的組合;釕和鉻的組合;或 金和鋁的組合。
[0038]項(xiàng)3.項(xiàng)1的催化劑，其中所述促進(jìn)劑是銫。
[0039] 項(xiàng)4.項(xiàng)3的催化劑，其中所述促進(jìn)劑進(jìn)一步包括鈣。
[0040] 項(xiàng)5.制備一種或多種C2-C4醇的方法，所述方法包括在足以將至少一部分合成氣 轉(zhuǎn)化為乙醇、丙醇和丁醇中至少一種的條件下使合成氣與項(xiàng)1-4任一項(xiàng)的催化劑接觸。
[0041] 項(xiàng)6.根據(jù)項(xiàng)5的制備C2-C4醇的方法，其中所述催化劑在與所述合成氣接觸之前使 用還原劑還原。
[0042] 項(xiàng)7.根據(jù)項(xiàng)5或6的制備C2-C4醇的方法，其中將至少一部分合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇。
[0043]項(xiàng)8.根據(jù)項(xiàng)5或6的制備C2-C4醇的方法，其中將至少一部分合成氣轉(zhuǎn)化為乙醛。 [0044] 項(xiàng)9.根據(jù)項(xiàng)5或6的制備C2-C4醇的方法，其中所述條件包括500ps i g (3.4MPa)的最 小壓力。
[0045] 實(shí)施例1
[0046] 將180毫克(mg)氯化金（III)水合物(HAuCl4 · 3H20)與3克(g)硅膠(Si02)和0.75毫 升(mL)水混合。在70 °C在真空下加熱混合物1.5小時(shí)，使水蒸發(fā)至干燥。將催化劑冷卻至環(huán) 境溫度。將67mg硝酸鎳（II)六水合物(Ni(N0 3)2 · 6H20)在0.75mL H20中的溶液添加到混合 物。在70 °C在真空下加熱混合物1.5小時(shí)。將催化劑冷卻至環(huán)境溫度。將92mg硝酸鉻（III)九 水合物(Cr(N03) 3 · 9H20)在0.75mL H20中的溶液添加到混合物。在70°C在真空下加熱混合 物1.5小時(shí)。將催化劑冷卻至環(huán)境溫度。將45mg鉬酸銨四水合物（（NH4) 6M〇7〇24 · 4H20)在 0.75mL H20中的溶液添加到混合物。在70°C在真空下加熱混合物1.5小時(shí)。將催化劑冷卻至 環(huán)境溫度。將148mg硝酸銫(CsN0 3)在0.75mL H20中的溶液添加到混合物。在70°C在真空下加 熱2小時(shí)，然后以10 °C/分鐘的加熱速率在靜態(tài)空氣中加熱，直到溫度達(dá)到120 °C并保持1小 時(shí)。以10°C/分鐘的加熱速率加熱至210°C并保持1小時(shí)。最后，以10°C/分鐘的加熱速率加熱 至350°C并保持1小時(shí)。將完成的催化劑冷卻至環(huán)境溫度。
[0047]將0.2mL該催化劑裝入1/4-英寸(0.635cm)不銹鋼管狀反應(yīng)器。用流動(dòng)的H2氣體在 330°C原位還原催化劑150分鐘。使用電爐將反應(yīng)器及其內(nèi)容物加熱到表1中所述的溫度。使 用預(yù)混合的出和0)將反應(yīng)器的內(nèi)部加壓到表1中所述的壓力。進(jìn)料氣體混合物包含表1中所 述比率的出和0)。以所述GHSV使進(jìn)料氣體混合物穿過(guò)反應(yīng)器以得到反應(yīng)產(chǎn)物。使反應(yīng)產(chǎn)物 穿過(guò)減壓閥并流動(dòng)通過(guò)氣相色譜(GC)采樣點(diǎn)進(jìn)入冷卻的冷凝器。收集并分析來(lái)自冷凝器的 氣態(tài)和液態(tài)產(chǎn)物。來(lái)自反應(yīng)室的反應(yīng)產(chǎn)物的GC分析表明存在Me0H、Et0H和其它醇。表1顯示 關(guān)于對(duì)乙醇、所有醇(R0H選擇性）、烴和二氧化碳的摩爾選擇性的產(chǎn)物含量以及反應(yīng)溫度和 C0轉(zhuǎn)化率。如本申請(qǐng)使用，"MeOH/ROH"表示歸于甲醇的醇的分率，基于碳原子的摩爾基礎(chǔ)。
[0048]表 1
[0049]
[0051 ] 實(shí)施例2
[0052] 重復(fù)實(shí)施例1，但是使用α_氧化鋁(α-Α1203)代替Si02。結(jié)果報(bào)告于表2。
[0053] 表 2
[0054]
[0055] 實(shí)施例1和2中的數(shù)據(jù)表明，甚至在相對(duì)低的壓力例如500psig(3.4MPa)或更低可 將合成氣轉(zhuǎn)化為醇。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 合成氣轉(zhuǎn)化催化劑，包含： 鎳； 鉬； 金； 選自鈀、釕、鉻、鋯和鋁的至少一種金屬； 包含堿金屬或堿土金屬中至少一種的促進(jìn)劑;和 催化劑載體，所述催化劑載體選自二氧化硅，氧化鋁，和氧化鎂，或其混合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述至少一種金屬包括鈀和鋁的組合;釕和鉻的 組合。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述促進(jìn)劑是銫。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其中所述促進(jìn)劑進(jìn)一步包括鈣。5. 制備一種或多種(：2-(：4醇的方法，所述方法包括在足以將至少一部分合成氣轉(zhuǎn)化為乙 醇、丙醇和丁醇中至少一種的條件下使合成氣與權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的催化劑接觸。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述催化劑在與所述合成氣接觸之前使用還原劑 還原。7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其中將至少一部分合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇。8. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其中將至少一部分合成氣轉(zhuǎn)化為乙醛。9. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其中所述條件包括3.4MPa的最小壓力。
【文檔編號(hào)】C07C31/12GK105854958SQ201610214311
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2011年4月1日
【發(fā)明人】D·M·米拉, M·H·麥卡頓, 小羅伯特·J·古洛蒂, D·G·巴頓, D·法拉里, B·B·巴丁, 劉育
【申請(qǐng)人】陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司