由焦?fàn)t煤氣與合成氣生產(chǎn)低碳醇并副產(chǎn)天然氣和加氫油的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于一種合成低碳醇工藝，具體涉及一種由焦?fàn)t煤氣與合成氣生產(chǎn)低碳醇并副產(chǎn)天然氣和加氫油的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]低碳醇通常指Cl?C5醇類混合物。應(yīng)用前景十分廣泛:低碳醇既可用作替代燃料，雖然其熱值較低，但燃燒充分，且在燃燒時(shí)排放的CO、NOx、烴類等較少，是環(huán)境友好燃料；低碳醇還可用作燃料添加劑?，F(xiàn)用的汽油添加劑甲基叔丁基醚因?yàn)榇嬖趦?chǔ)存、運(yùn)輸?shù)葐?wèn)題，隨著科技的進(jìn)步終會(huì)被禁用，這為低碳醇的開(kāi)發(fā)提供了契機(jī)。而且低碳醇辛烷值較高，防爆、抗震性能良好。同時(shí)低碳醇作為化學(xué)產(chǎn)品和大宗化工生產(chǎn)原料具有巨大價(jià)值。在我國(guó)LNG(液化天然氣)或CNG(壓縮天然氣)應(yīng)用很廣，可以用作汽車燃料，運(yùn)行安全可靠、噪聲低、污染小，且汽車燃料成本更低，重量更輕；可以用作工業(yè)氣體燃料，用于陶瓷、玻殼、玻璃廠等；還是是最好的儲(chǔ)備調(diào)峰氣源。造價(jià)低、管理方便、應(yīng)變能力強(qiáng)，比高壓球罐和管網(wǎng)調(diào)峰優(yōu)越得多。但我國(guó)的天然氣開(kāi)采量有限，供需一直很緊張。目前，全球石油資源日益消耗，能源安全問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重，新能源體系的研究和開(kāi)發(fā)已迫在眉睫。
[0003]我國(guó)是世界上第一大焦炭生產(chǎn)國(guó)，生產(chǎn)焦炭同時(shí)副產(chǎn)大量焦?fàn)t煤氣。焦?fàn)t煤氣的主要成分為(體積比):50-60 %的氫氣，20-28 %的甲烷，10-15 %的C0+C02。此外，還有微量的H2S、COS、HCN等有害成分。這些焦?fàn)t煤氣一部分用來(lái)制甲醇、合成氨以及工廠燃?xì)?，而偏遠(yuǎn)地區(qū)則被白白排放掉。目前焦?fàn)t煤氣除生產(chǎn)合成氨和甲醇外每年富余近300億立方米焦?fàn)t氣，由于焦?fàn)t煤氣組成“氫多碳少”的特點(diǎn)，導(dǎo)致焦?fàn)t煤氣現(xiàn)階段的能量利用率約為55%左右，造成巨大能源浪費(fèi)和環(huán)境污染，對(duì)焦?fàn)t煤氣有用組分加以利用能產(chǎn)生明顯的經(jīng)濟(jì)效益。
[0004]我國(guó)煤炭資源豐富，特別是內(nèi)蒙、新疆等地的低質(zhì)褐煤經(jīng)氣化爐制得的合成氣進(jìn)行化工產(chǎn)品的合成，合成氣的碳多氫少特點(diǎn)，(合成氣的氣體組成體積百分比為:C0:45-60%, Hz:22-28%, CO2:12-20, CH4:8-12%, H 2S:0.21);可見(jiàn)，由焦?fàn)t煤氣或合成氣單獨(dú)生產(chǎn)低碳醇，都存在組分利用不充分的問(wèn)題:焦?fàn)t煤氣氫多碳少，單獨(dú)合成低碳醇必然出現(xiàn)大量氫剩余，或者需要另外補(bǔ)充碳源；而合成氣碳多氫少，單獨(dú)合成低碳醇將會(huì)出現(xiàn)大量碳剩余，或者需要另外補(bǔ)充氫源。
[0005]如果將焦?fàn)t煤氣和合成氣按比例混合，能達(dá)到取長(zhǎng)補(bǔ)短，形成滿足低碳醇合成的氫碳比條件(氫碳摩爾比為H2/C0 = 2.3-4.5，)，將實(shí)現(xiàn)焦?fàn)t煤氣和合成氣“氣盡其用”，將富含的甲烷分離制成LNG (液化天然氣)或CNG (壓縮天然氣)，生產(chǎn)合成氣副產(chǎn)的煤焦油通過(guò)焦油加氫生產(chǎn)加氫汽油、柴油、潤(rùn)滑油調(diào)和油，變廢為寶，不僅產(chǎn)生明顯的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，對(duì)能源結(jié)構(gòu)調(diào)整也具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種提高原料氣利用率，產(chǎn)品多元化，促進(jìn)節(jié)能減排，調(diào)整能源結(jié)構(gòu)的由焦?fàn)t煤氣與合成氣為原料制低碳醇并副產(chǎn)天然氣和加氫油的方法。
[0007]本發(fā)明是根據(jù)焦?fàn)t煤氣組成氫多碳少，而合成氣碳多氫少的并含有大量CH4的特點(diǎn)，將兩者優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，達(dá)到滿足合成低碳醇的氫碳比，以解決單獨(dú)采用焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)低碳醇需要補(bǔ)碳或者單獨(dú)采用合成氣制低碳醇需要補(bǔ)氫的缺點(diǎn)，并能副產(chǎn)LNG(液化天然氣)或CNG(壓縮天然氣)。同時(shí)，生產(chǎn)合成氣副產(chǎn)的煤焦油通過(guò)焦油加氫生產(chǎn)加氫汽油、柴油、潤(rùn)滑油調(diào)和油。因此，本發(fā)明為焦?fàn)t煤氣和合成氣的合理利用提供了一種有效途徑，有利于產(chǎn)品多元化，調(diào)節(jié)過(guò)剩產(chǎn)能，促進(jìn)節(jié)能減排，調(diào)整能源結(jié)構(gòu)，還能明顯提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)環(huán)境效益。
[0008]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0009](I)將原煤、水蒸氣和氧氣送入氣化爐，獲得粗合成氣和氣化液相產(chǎn)物，將粗合成氣與焦?fàn)t煤氣通入氣柜充分混合，形成滿足低碳醇合成氫碳比的原料氣；
[0010](2)原料氣經(jīng)壓縮后與PSA(變壓吸附)分離的氣體一起進(jìn)行原料氣凈化，脫除硫化氫，脫出的硫化氫去硫回收；
[0011](3)凈化后的原料氣進(jìn)入甲烷分離，分離的甲烷制得LNG產(chǎn)品(液化天然氣)或CNG產(chǎn)品(壓縮天然氣)，經(jīng)分離甲烷后的原料氣即制得滿足低碳醇合成的純凈氣；
[0012](4)經(jīng)甲烷分離后的純凈氣進(jìn)行合成低碳醇反應(yīng)，得到氣液兩相產(chǎn)物，液相產(chǎn)物進(jìn)行低碳醇分離，獲得低碳醇產(chǎn)品(質(zhì)量百分比甲醇占20-30%，乙醇40-60%，丙醇12-20%，丁醇8-20%);氣相產(chǎn)物作為馳放氣進(jìn)入PSA(變壓吸附)分離，分離的氣體主要包括CO、0)2和CH 4返回凈化循環(huán)，分離的H2與氣化液相產(chǎn)物分離出的煤焦油一起進(jìn)行焦油加氫反應(yīng)，加氫產(chǎn)物進(jìn)入加氫油分離制得質(zhì)量百分比為30-55%的1#加氫汽油調(diào)和油、25-45%的2#加氫柴油調(diào)和15-35%油和3#加氫潤(rùn)滑油調(diào)和油。
[0013]如上所述的粗煤氣凈化采用MDEA法、栲膠法、NHD法和低溫甲醇洗法中的一種或幾種，使粗原料氣中的H2s〈0.lppm，粗煤氣凈化方法優(yōu)選為低溫甲醇洗法；
[0014]低溫甲醇洗法的操作溫度為-35?_55°C，操作壓力為2.0-6.0MPa，經(jīng)過(guò)低溫甲醇洗后的合成氣中H2S〈0.lppm。
[0015]由于合成氣和焦?fàn)t煤氣組成的粗原料氣成分復(fù)雜。其氣體組分包括C0、H2、C02、CH4極微量的H2S、有機(jī)硫、焦油、脂肪酸、石腦油等。在這些組分中除CO、CO2、比有效組分，其余所有組分包括和硫化物都是需要脫除的有害雜質(zhì)，可見(jiàn)其凈化任務(wù)的艱巨?？v觀當(dāng)今各種氣體凈化工藝，能擔(dān)當(dāng)此重任者非低溫甲醇洗莫屬。這是因?yàn)橹挥械蜏丶状枷磧艋趴梢栽谕谎b置內(nèi)全部干凈地脫除各種有害成分，諸如C02、H2S, COS、C4H4S, HCN、NH3, H2O, (:2以上烴類(包括輕油、芳香烴、石腦油、烯烴及膠質(zhì)物等)以及其他羰基化合物等，而其他任何凈化工藝都無(wú)法做到。除此之外，低溫甲醇洗工藝與其他凈化工藝相比還有著如下各種顯著的優(yōu)點(diǎn):
[0016]①吸收能力強(qiáng)，溶液循環(huán)量小
[0017]②甲醇溶劑價(jià)廉易得，再生能耗低
[0018]③氣體凈化度高
[0019]④溶劑熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，溶劑不降解、不起泡，對(duì)設(shè)備不腐蝕
[0020]⑤甲醇和水可以任意比例互溶，利用此特性可以用其干燥原料氣
[0021]低溫甲醇洗在同一裝置中實(shí)現(xiàn)了多種雜質(zhì)的脫除，相對(duì)于其他凈化方法的多種凈化工藝組合而言，工序相對(duì)單一、合理，便于操作管理。
[0022]如上所述的甲烷分離可以采用超臨界氣體萃取分離技術(shù)或采用美國(guó)康泰斯和博克萊威齊公司的深冷分離技術(shù)，分離溫度為-150°C到_170°C，優(yōu)選-155 °C到-165°C，分離壓力為3-8Mpa，優(yōu)選4.0-5.5Mpa ;超臨界氣體萃取分離的壓力4.2-4.7MPa，溫度-76到-78 0C ο
[0023]如上所述的合成低碳醇反應(yīng)采用一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)固定床反應(yīng)器，反應(yīng)工藝條件為:反應(yīng)壓力3-10MPa，反應(yīng)溫度為240-410°C，氫碳摩爾比為H2-CO2AXHCO2= 2.0-4.5，優(yōu)選的2.5-4.0，體積空速為5000-50000h 1條件下進(jìn)行低碳醇的合成。
[0024]如上所述的合成低碳醇反應(yīng)采用的催化劑為采用美國(guó)DOW化學(xué)公司的MoS2-M-K催化劑，德國(guó)Lurgi公司的改性Cu-Zn-Al-K催化劑，法國(guó)石油研究院(IFP)的Cu-Co-Cr-K催化劑，中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所的Zn-Cr催化劑