一種合成氣直接制乙醇并聯(lián)產(chǎn)甲烷的工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種合成氣轉(zhuǎn)化工藝，具體設(shè)及一種由合成氣直接制己醇并聯(lián)產(chǎn)甲燒 的工藝，屬于碳氨工業(yè)尾氣合成轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 合成氣是W-氧化碳和氨氣為主要組分，用作化工原料的一種原料氣。合成氣的 原料范圍很廣，可由煤或焦炭等固體燃料汽化產(chǎn)生，也可由天然氣和石腦油等輕質(zhì)姪類制 取，還可由重油經(jīng)部分氧化法生產(chǎn)。按合成氣的不同來(lái)源、組成和用途，它們也可稱為煤氣、 合成氨原料氣、甲醇合成氣等。合成氣的原料范圍極廣，生產(chǎn)方法甚多，用途不一，組成（體 積％ )有很大差另Ij，&32~67、C0 10~57、C022~28、邸4〇. 1~14、馬0. 6~23。
[0003] 合成氣的生產(chǎn)和應(yīng)用在化學(xué)工業(yè)中具有極為重要的地位。早在1913年已開(kāi)始從 合成氣生產(chǎn)氨，現(xiàn)在氨已成為最大噸位的化工產(chǎn)品。從合成氣生產(chǎn)甲醇，也是一個(gè)重要的大 噸位有機(jī)化工產(chǎn)品。1939年，德國(guó)開(kāi)發(fā)的己訣氨駿化工藝曾是生產(chǎn)丙締酸及其醋的重要方 法。第二次世界大戰(zhàn)期間，德國(guó)和日本曾建立了十多座W煤為原料用費(fèi)托合成從合成氣生 產(chǎn)液體燃料的工廠。1945年，德國(guó)魯爾化學(xué)公司用幾基合成（即氨甲酯化）法生產(chǎn)高級(jí)脂 肪醒和醇，此項(xiàng)工藝技術(shù)發(fā)展很快。60年代，在傳統(tǒng)費(fèi)托合成的基礎(chǔ)上，南非開(kāi)發(fā)了 SAS0L 工藝，生產(chǎn)液體燃料并聯(lián)產(chǎn)己締等化工產(chǎn)品，W適應(yīng)當(dāng)?shù)氐奶厥馇闆r。I960年，聯(lián)邦德國(guó)己 登苯胺純堿公司的甲醇幾基化生產(chǎn)醋酸工藝工業(yè)化；1970年，美國(guó)孟山都公司對(duì)此法作了 重大改進(jìn)，使之成為生產(chǎn)醋酸的主要方法，進(jìn)而帶動(dòng)了有關(guān)領(lǐng)域的許多研究，合成氣的生產(chǎn) 和應(yīng)用帶動(dòng)了一系列化學(xué)品的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。
[0004] 上世紀(jì)70年代后隨著人類的過(guò)度開(kāi)發(fā)和利用，不可再生性的石油資源出現(xiàn)短缺， 為減少對(duì)石油的依賴，己醇作為一種良好的車用燃料在世界范圍內(nèi)獲得了推廣和認(rèn)可，汽 油中加入熱值較高的己醇后，能夠促進(jìn)汽車燃料充分燃燒，減少一氧化碳和二氧化硫等污 染物的排放，改善大氣質(zhì)量。此外，己醇在化工和其它工業(yè)領(lǐng)域也得到廣泛的應(yīng)用，面對(duì)己 醇巨大的消費(fèi)潛力，W含淀粉的農(nóng)作物為原料的發(fā)酵法制己醇的傳統(tǒng)工藝，出現(xiàn)了與人爭(zhēng) 糧的局面，加重了全世界的糧食緊張。在糧食己醇的發(fā)展無(wú)W為繼的情況下，開(kāi)發(fā)一種新的 己醇合成工藝具有重要的意義。
[0005] 為此，中國(guó)專利文獻(xiàn)CN103537282A公開(kāi)了一種用于合成氣合成己醇并聯(lián)產(chǎn)甲燒 的錠基催化劑，提高了產(chǎn)物中醇類和甲燒的選擇性，醇類產(chǎn)率高，醇類產(chǎn)物中己醇所占比例 較大。但該催化劑負(fù)載的活性成分為稀少的貴金屬錠，催化劑的生產(chǎn)成本較大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為解決現(xiàn)有技術(shù)中合成氣聯(lián)產(chǎn)己醇和甲燒的催化劑生產(chǎn)成本高，己醇的轉(zhuǎn)化率和 選擇性低，催化反應(yīng)壓力高的問(wèn)題，進(jìn)而提供一種合成氣直接制己醇并聯(lián)產(chǎn)甲燒的催化劑。
[0007] 為此，本申請(qǐng)采取的技術(shù)方案為，
[0008] -種由合成氣直接制己醇并聯(lián)產(chǎn)甲燒的工藝，所述由合成氣直接制己醇并聯(lián)產(chǎn)甲 燒的工藝中使用的催化劑包括載體和負(fù)載于所述載體上的活性成分，w重量份計(jì)，所述載 體為丫-A1,化與活性碳或分子篩形成的復(fù)合載體，所述復(fù)合載體為30-99重量份；所述活性 成分包括化、Co、Sn和佩的氧化物，其中化為0. 1-35重量份，Co為0. 1-10重量份、Sn為 0. 05-10重量份，佩為0. 05-15重量份。
[0009] 上述的由合成氣直接制己醇并聯(lián)產(chǎn)甲燒的工藝中，所述活性成分還包括選擇性活 性成分，所述選擇性活性成分包括Mo的氧化物、化的氧化物、化的氧化物、化的氧化物或 V的氧化物中的一種或幾種，其中形成所述選擇性活性成分的金屬離子的總量為3-5重量 份。
[0010] 上述的由合成氣直接制己醇并聯(lián)產(chǎn)甲燒的工藝中，所述活性成分還包括醋酸裡和 /或艦化裡。
[0011] 上述的由合成氣直接制己醇并聯(lián)產(chǎn)甲燒的工藝中，化為1-10重量份，Co為0. 1-3 重量份、Sn為1-3重量份，Nb為0. 5-2重量份。
[0012] 上述的由合成氣直接制己醇并聯(lián)產(chǎn)甲燒的工藝中，所述丫-A12化與分子篩或活性 碳混合、粉碎、賠燒制得所述復(fù)合載體；
[0013] 所述丫 -Al2〇3與分子篩或活性碳的質(zhì)量比為1 ;〇. 5-1 ;2。
[0014] 上述的由合成氣直接制己醇并聯(lián)產(chǎn)甲燒的工藝中，所述丫-Al2〇3與分子篩的質(zhì)量 比為1 ;1。
[0015] 上述的由合成氣直接制己醇并聯(lián)產(chǎn)甲燒的工藝中，所述丫-Al2〇3的制備方法包 括，
[001引 （1)在60°c~70°C的水中配制硝酸侶的水溶液和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%的化20)冰 溶液；
[0017] 似在50°C~60°C的條件下，將硝酸侶水溶液與化2〇)冰溶液混合，析出沉淀，過(guò) 濾，濾餅采用溫度為60°C~70°C的蒸饋水洗漆，洗漆至洗漆液中不含硝酸根離子為止；
[001引 做將經(jīng)洗漆的濾餅置于溫度為55°C~65°C、抑值為10. 0~11. 0的氨水中，靜 置至少5小時(shí)，過(guò)濾，濾餅再次采用溫度為60°C~70°C的蒸饋水洗漆，所得濾餅依次經(jīng)干燥 和賠燒后得到丫-AI2O3。
[0019] 上述的由合成氣直接制己醇并聯(lián)產(chǎn)甲燒的工藝中，所述催化劑的制備方法包括，
[0020] (a)采用溫度為60°C~80°C的蒸饋水配制含有不同的可溶解性金屬鹽的混合水 溶液，所述金屬鹽溶液為金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽或面酸鹽溶液；
[0021] 化）將所述混合載體在所述金屬鹽溶液的混合溶液中浸潰，然后依次經(jīng)干燥、 400-800°C賠燒1~12小時(shí)，得到所需的催化劑。
[0022] 上述的由合成氣直接制己醇并聯(lián)產(chǎn)甲燒的工藝中，所述步驟化）中的賠燒溫度為 450°C -500°C，賠燒時(shí)間為4 - 7小時(shí)。
[0023] 上述的由合成氣直接制己醇并聯(lián)產(chǎn)甲燒的工藝中，還包括將所述步驟化）得到的 催化劑在醋酸裡和/或艦化裡的水溶液中浸潰的步驟。
[0024] 上述的由合成氣直接制己醇并聯(lián)產(chǎn)甲燒的工藝中，所述工藝在=相反應(yīng)器中進(jìn) 行，&與C0的摩爾比為2. 1，反應(yīng)壓力為4-6MPa，反應(yīng)溫度為240-265°C。
[00巧]上述的由合成氣直接制己醇并聯(lián)產(chǎn)甲燒的工藝中，所述工藝在=相反應(yīng)器中進(jìn) 行，&與C0的摩爾比為2. 1，反應(yīng)壓力為5. OMPa，反應(yīng)溫度為260°C。
[0026] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)，
[0027] (1)本申請(qǐng)的合成氣直接制己醇并聯(lián)產(chǎn)甲燒的工藝中，使用的催化劑W 丫-Al2〇3 與活性碳或分子篩形成的復(fù)合載體為載體，W化、Co、Sn和Nb為活性成分，采用浸潰法進(jìn)行 負(fù)載，所述復(fù)合載體易于將合成氣轉(zhuǎn)化過(guò)程中的中間產(chǎn)物脫水從而向有利于形成甲燒或己 醇的方向進(jìn)行合成氣的轉(zhuǎn)化，活性成分之間相互配合，促進(jìn)中間產(chǎn)物甲醇向己醇的轉(zhuǎn)化，遏 止甲醇向締姪轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行，上述載體與活性成分協(xié)同作用不僅提高了己醇的選擇性， 并且由于催化活性的增強(qiáng)降低了合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的溫度和壓力。
[002引 似本申請(qǐng)的合成氣直接制己醇并聯(lián)產(chǎn)甲燒的工藝中，使用的催化劑W 丫-Al203 與活性碳或分子篩形成的復(fù)合載體為載體，W化、Co、Sn和Nb為活性成分，作為活性成分的 金屬，相對(duì)于錠價(jià)格便宜，降低了催化劑的成本，同時(shí)采用合適的活性成分及相應(yīng)配比與載 體配合，能夠提高己醇轉(zhuǎn)化率和選擇性，降低合成氣轉(zhuǎn)化的溫度和壓力。負(fù)載一定量的選擇 性活性成分，提高了一氧化碳的轉(zhuǎn)化率，進(jìn)一步在保證甲燒選擇性較高的情況下，提高了己 醇的選擇性，從而提高了合成氣的利用率。
[0029] (3)本申請(qǐng)的合成氣直接制己醇并聯(lián)產(chǎn)甲燒的工藝中，使用的催化劑還包括醋酸 裡和/或艦化裡，提高了催化劑的穩(wěn)定性，增加了催化劑的使用壽命。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 為證明本申請(qǐng)合成氣直接制己醇并聯(lián)產(chǎn)甲燒的工藝中，采用的催化劑的活性，其 采用的具體工藝條件如下，W不誘鋼管式固定床反應(yīng)器（尺寸為4 24X6X600mm)，在加熱 爐的作用下反應(yīng)管中有45mm的恒溫區(qū)，催化劑（粒度為0. 4~1. 25mm)裝填在恒溫區(qū)內(nèi)， 其余裝填石英砂（40~60目）W固定催化劑。催化劑床層的溫度由AI-708型人工智能調(diào) 節(jié)器控制，恒溫時(shí)，床層溫度的波動(dòng)控制在±rcw內(nèi)。合成氣進(jìn)入上述固定床反應(yīng)器進(jìn)行 反應(yīng)，控制反應(yīng)壓力為5. OMPa，反應(yīng)溫度為260°C，&與C0的摩爾比為2. 1，上述工藝中采 用的催化劑如實(shí)施例1-10所述。
[00引]實(shí)施例1
[0032] (1)在65°C的水中配制質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%的硝酸侶的水溶液，同時(shí)配制質(zhì)量百分 數(shù)為30%的化2〇)3水溶液；
[003引 似在55°C的條件下，將200g硝酸侶水溶液與lOOgNasCO冰溶液混合，析出沉淀， 過(guò)濾，濾餅采用溫度為65°C的蒸饋水洗漆，直至洗漆液中不含硝酸根離子為止；
[0034] (3)將經(jīng)洗漆的濾餅置于溫度為60°C、抑值為10的氨水中，靜置5小時(shí)，過(guò)濾，濾 餅再次采用溫度為65°C的蒸饋水洗漆，所得濾餅依次經(jīng)干燥和賠燒后得到丫-Al2〇3載體； [00巧](4)將所述丫 -Al2〇3載體lOOg與lOOg分子篩監(jiān)SM-5混合，打碎，然后在400°C下 賠燒5小時(shí)得到復(fù)合載體；
[0036] (5)采用溫度為60°C的蒸饋水配制金屬硝酸鹽的混合水溶液，W質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，其 中含有銅離子6%，鉆離子2%，錫離子2%，魄離子1% ;
[0037] (6)將所述混合載體8