合成氣生產(chǎn)乙醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種合成氣生產(chǎn)乙醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]乙醇是基礎(chǔ)工業(yè)原料之一，廣泛應(yīng)用于食品、化工、軍工、醫(yī)藥等領(lǐng)域:(1)消毒劑；(2)飲料和食物；(3)基本化工原料，可制取乙醛，乙醚，醋酸乙酯，乙胺等化工原料，也是制取染料，涂料，洗滌劑等產(chǎn)品的原料；(4)稀釋劑，有機(jī)溶劑，涂料溶劑等；(5)乙醇還是一種無污染的高辛烷值的汽油添加劑，作為汽車燃料，乙醇可以調(diào)入汽油。近年來，受到環(huán)保與油價(jià)高企的影響，乙醇汽油受到各國(guó)越來越大的重視，美國(guó)已有20多年的燃料乙醇使用歷史，而在巴西，燃料乙醇已代替了國(guó)內(nèi)50%汽油，是世界上唯一一個(gè)不提供純汽油的國(guó)家。隨著我國(guó)燃料乙醇試點(diǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，燃料乙醇需求量迅速增長(zhǎng)，管理部門考慮到“糧食安全”等國(guó)情，對(duì)燃料乙醇實(shí)行“定點(diǎn)生產(chǎn)、定向流通、封閉運(yùn)行”的產(chǎn)業(yè)政策，自2007年以后，中國(guó)燃料乙醇年產(chǎn)量維持在200萬噸，而到2015年中國(guó)對(duì)燃料乙醇的需求達(dá)1000萬噸，供需之間的缺口很大。
[0003]目前工業(yè)上乙醇的生產(chǎn)工藝主要有淀粉糖質(zhì)發(fā)酵法、乙烯水合法、合成氣基乙醇生產(chǎn)技術(shù)，其中淀粉糖質(zhì)發(fā)酵法制乙醇占全球乙醇產(chǎn)量98%以上。
[0004](I)淀粉糖質(zhì)發(fā)酵法:發(fā)酵法制乙醇的原料可以是含淀粉的農(nóng)產(chǎn)品，如谷類、薯類或野生植物果實(shí)等；也可用制糖廠的廢糖蜜；或者用含纖維素的木肩、植物莖桿等。這些物質(zhì)經(jīng)一定的預(yù)處理后，經(jīng)水解(用廢蜜糖作原料不經(jīng)過這一步)、發(fā)酵，即可制得乙醇。生產(chǎn)It酒精，約需消耗3?4t糧食。發(fā)酵液中乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為6%?10%，并含有其他一些有機(jī)雜質(zhì)，經(jīng)精餾可得95%的工業(yè)乙醇。
[0005](2)乙烯水合法:乙烯與水在固體酸催化劑作用下反應(yīng)生成乙醇。反應(yīng)壓力在7.0MPa左右，反應(yīng)溫度為280?290°C時(shí)，空速選擇在2000h \轉(zhuǎn)化率4%?5%，選擇性95%?97%。反應(yīng)生成的乙醇溶液經(jīng)分離，精制后得到95%的工業(yè)乙醇，再經(jīng)過脫水步驟可得到無水乙醇。
[0006](3)合成氣基乙醇生產(chǎn)技術(shù):
[0007]①合成氣直接制備乙醇:合成氣直接制備乙醇具有工藝路線短的優(yōu)點(diǎn)，但產(chǎn)品為多種醇的混合物，需要進(jìn)一步提純，并且該路線還沒有真正成熟的催化劑；
[0008]②合成氣生物發(fā)酵法制備乙醇:合成氣生物發(fā)酵法制備乙醇，由于物料發(fā)酵需要一定的停留時(shí)間，因此在連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)上會(huì)有一定困難。
[0009]③乙?；瘜W(xué)品(醋酸，醋酸酯等)加氫制備乙醇:合成氣經(jīng)乙酰基化合物制備乙醇路線由于合成氣制備乙?；衔锛航?jīng)是成熟的工藝，經(jīng)乙?；衔锛託渲苽湟掖伎尚行暂^大。
[0010]由醋酸合成乙醇的技術(shù)公開報(bào)道有兩種方法:1)醋酸直接加氫合成乙醇方法；2)醋酸先酯化再加氫的方法。
[0011]采用醋酸直接加氫工藝將合成氣生產(chǎn)出乙醇，至少需要三個(gè)反應(yīng)工段:合成氣制甲醇、甲醇羰基化制醋酸、醋酸直接加氫制乙醇。該工藝可以省去酯化步驟，工藝流程較短，但存在以下幾方面缺點(diǎn):1)加氫催化劑多采用貴金屬催化劑，價(jià)格昂貴；2)醋酸在高溫下，腐蝕性極強(qiáng)，設(shè)備材質(zhì)、加工要求極高；3)選擇性低，產(chǎn)品分離能耗高。
[0012]為了規(guī)避上述問題，很多研究者致力于醋酸先酯化再加氫生產(chǎn)乙醇的工藝研究，采用醋酸酯化加氫工藝將合成氣生產(chǎn)出乙醇，該工藝至少需要四個(gè)反應(yīng)工段:合成氣制甲醇、甲醇羰基化制醋酸、醋酸與乙醇制醋酸乙酯、醋酸乙酯加氫制乙醇。
[0013]中國(guó)專利CN102557931A公開了一種醋酸間接加氫法單產(chǎn)或聯(lián)產(chǎn)乙醇和醋酸乙酯的工藝，首先將醋酸與乙醇置于酯化塔中，在酸催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)精餾，得到醋酸乙酯和水，上述混合物經(jīng)塔頂餾出，冷凝后進(jìn)分水器、精餾脫輕塔以及精餾脫重塔，以脫除雜質(zhì)，最后得到合格的醋酸乙酯產(chǎn)物，該產(chǎn)物部分作為產(chǎn)品出售，部分作為氫解反應(yīng)生產(chǎn)乙醇的原料導(dǎo)入氫解塔中進(jìn)行催化氫解，高選擇地得到乙醇。醋酸乙酯氫解得到的乙醇可部分或全部作為酯化反應(yīng)的原料，與醋酸在酯化塔中反應(yīng)。
[0014]中國(guó)專利CN102718627A提供了一種醋酸乙酯加氫制乙醇的工藝方法，采用列管式加氫反應(yīng)器，反應(yīng)在裝載有催化劑的列管管程中進(jìn)行，醋酸乙酯溶液在列管式加氫反應(yīng)器的殼程作為冷媒使用，反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)所放出的熱量迅速傳給殼程的醋酸乙酯溶液，通過控制醋酸乙酯溶液的加入量和定壓排放壓力，從而保證列管式加氫反應(yīng)器內(nèi)熱量實(shí)現(xiàn)自平衡，反應(yīng)列管內(nèi)溫度基本恒定，整個(gè)反應(yīng)列管處于等溫冷媒之內(nèi)。
[0015]中國(guó)專利CN102766021A公開了一種醋酸乙酯加氫連續(xù)生產(chǎn)乙醇的生產(chǎn)系統(tǒng)，采用汽化器和熱交換器組合的方式，能夠有效利用反應(yīng)生成的熱反應(yīng)氣熱量，但是未涉及產(chǎn)物粗乙醇如何進(jìn)行精制。
[0016]中國(guó)專利CN102942446A公開了一種由醋酸酯加氫連續(xù)制備乙醇的方法，該方法采用變壓吸附裝置回收產(chǎn)品氣相中氫氣再升壓循環(huán)，并利用反應(yīng)熱加熱醋酸酯、循環(huán)氫氣和新鮮氫氣的混合氣，預(yù)熱后的原料氣在中壓蒸汽加熱后進(jìn)入反應(yīng)器，在催化劑作用下實(shí)現(xiàn)高醋酸轉(zhuǎn)化率和高乙醇選擇性。
[0017]上海華誼(集團(tuán))公司的孫帆等人在CN103739433A公開了一種合成氣與醋酸乙酯反應(yīng)聯(lián)產(chǎn)乙醇和甲醇的方法，該工藝主要是將合成氣制甲醇與醋酸乙酯加氫制乙醇同時(shí)反應(yīng)，聯(lián)產(chǎn)甲醇、乙醇。
[0018]綜合已有的文獻(xiàn)及專利報(bào)道，合成氣基制乙醇比較可行的技術(shù)路線有兩條:1)合成氣經(jīng)醋酸直接加氫制乙醇，2)合成氣經(jīng)醋酸酯加氫制乙醇。雖然近期申請(qǐng)的專利報(bào)道中乙醇的選擇性、催化劑壽命等參數(shù)都有提高，但兩種工藝仍含有缺點(diǎn):1)醋酸直接加氫工藝存在醋酸腐蝕性強(qiáng)，固定投資大，分離成本高；2)合成氣經(jīng)醋酸酯加氫多出一個(gè)醋酸酯化單元，工藝流程長(zhǎng)，運(yùn)行成本高。因此，開發(fā)設(shè)備材質(zhì)要求低、流程短、工藝成熟的合成氣基乙醇工藝，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。
[0019]本發(fā)明有針對(duì)性的解決了該問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中工藝流程長(zhǎng)、設(shè)備材質(zhì)要求高的問題，提供一種新的合成氣生產(chǎn)乙醇的方法。該方法用于乙醇的生產(chǎn)中，具有工藝流程短、設(shè)備材質(zhì)要求低的優(yōu)點(diǎn)。
[0021]為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種合成氣生產(chǎn)乙醇的方法，包括如下步驟:
[0022]I)在聯(lián)產(chǎn)甲醇、乙醇單元，將醋酸酯中間產(chǎn)物和合成氣進(jìn)行預(yù)處理，然后送至反應(yīng)器，醋酸酯在催化劑作用下發(fā)生加氫反應(yīng)，同時(shí)，合成氣在催化劑的作用下發(fā)生甲醇合成反應(yīng)，最終反應(yīng)得到甲醇、乙醇的混合物；
[0023]2)步驟I)中得到的甲醇、乙醇的混合物，經(jīng)分離得到醇類中間產(chǎn)物物流、甲醇物流和乙醇產(chǎn)品；
[0024]3)步驟2)中的甲醇物流和一氧化碳進(jìn)行羰基化反應(yīng)得到醋酸，反應(yīng)溫度為175?2000C，反應(yīng)壓力為1.5?3.0MPa ；
[0025]4)步驟3)中得到的醋酸經(jīng)脫水精制后，在酯化催化劑的作用下，與步驟2)得到的醇類中間產(chǎn)物物流發(fā)生酯化反應(yīng)，得到含有醋酸酯和水的混合物，經(jīng)脫出雜質(zhì)后，得到醋酸酯中間產(chǎn)物；
[0026]5)步驟4)中得到的醋酸酯中間產(chǎn)物作為原料循環(huán)至步驟I)中制備甲醇、乙醇混合物。
[0027]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述醋酸酯中間產(chǎn)物包含醋酸甲酯、醋酸乙酯或醋酸甲酯與醋酸乙酯的混合物。
[0028]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟I)所述的反應(yīng)器為等溫固定床反應(yīng)器或絕熱固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為200?290°C，氫酯摩爾比為2:1?40:1，反應(yīng)壓力為I?6MPa。
[0029]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟I)所述的合成氣包括循環(huán)使用的合成氣和補(bǔ)充所用的合成氣，循環(huán)使用的合成氣與補(bǔ)充的合成氣氣體體積之比為5:1?10:1。
[0030]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟I)所述的反應(yīng)器使用的催化劑為銅基催化劑，催化劑裝填密度為700?1300kg/m3。
[0031]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟I)所述的醋酸酯預(yù)處理的方法為:所述醋酸酯經(jīng)升壓至4.0?4.4MPa后，與氫氣混合，得到混合進(jìn)料，混合進(jìn)料經(jīng)換熱器換熱后汽化為氣體，混合進(jìn)料在換熱器的出口溫度為165?175°C，加熱混合進(jìn)料至185?195°C，預(yù)處理結(jié)束。
[0032]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述醇類中間產(chǎn)物包含甲醇、乙醇或甲醇與乙醇的混合物。
[0033]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟3)所述的羰基化反應(yīng)在高壓攪拌釜式反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0034]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟4)所述的酯化反應(yīng)的催化劑為98%的濃硫酸，步驟4)中酯化反應(yīng)塔進(jìn)料中醋酸與醇類中間體的摩爾比為0.5?2.0:1。
[0035]本發(fā)明中，循環(huán)使用的合成氣，即為合成氣中，C0+C02與氫氣反應(yīng)得甲醇后，剩余的合成氣，可循環(huán)使用，故稱為循環(huán)使用的合成氣。補(bǔ)充的合成氣則為從外界補(bǔ)充的合成氣。
[0036]本發(fā)明專利公開了一種高集成度的合成氣生產(chǎn)乙醇工藝路線，由3個(gè)反應(yīng)工段:聯(lián)產(chǎn)甲醇、乙醇單元，醋酸合成單元，醋酸酯化單元，實(shí)現(xiàn)了由合成氣制乙醇。該工藝具有工藝路線短，操作費(fèi)用低的技術(shù)特點(diǎn)；該工藝路線中任何一個(gè)單元都與另兩個(gè)單元有物料聯(lián)系，設(shè)備利用率高，有很高的集成度；該工藝路線規(guī)避了醋酸直接加氫工藝的醋酸腐蝕性問題，不存在設(shè)備制約，工程造價(jià)低；該工藝路線規(guī)避了醋酸加氫或醋酸酯加氫需要使用高純度工業(yè)氫氣的問題，不需要?dú)錃夥蛛x裝置，投資和運(yùn)行費(fèi)低；另外，該工藝路線不存在顯著工程難題，醋酸合成單元、醋酸酯合成單元都有成功的工業(yè)化案例，聯(lián)產(chǎn)甲醇\乙醇單元的反應(yīng)、控制、分離工藝與常規(guī)甲醇生產(chǎn)工藝類似，技術(shù)成熟度高，取得了較好的技術(shù)效果。
[0037]下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
【具體實(shí)施方式】
[0038]【實(shí)施例1】合成氣經(jīng)醋酸乙酯制乙醇
[0039]若合成氣生產(chǎn)乙醇工藝的醋酸酯中間產(chǎn)物為醋酸乙酯，則步驟I)中的醋酸酯為醋酸乙酯，反應(yīng)得到的乙醇和甲醇產(chǎn)物經(jīng)分離后，甲醇全部進(jìn)