專利名稱：兩段式生物質(zhì)制備合成氣的方法
兩段式生物質(zhì)制備合成氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可再生能源技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及由秸稈、稻殼、木屑、木柴等生物質(zhì)原
料制備合成氣的方法。背景技術(shù)：
生物質(zhì)能源是人類最早利用的能源之一，目前在中國農(nóng)村仍然大量用于燃燒取熱。但是長期以來，由于經(jīng)濟(jì)性的限制，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為電力或燃油等其他高品位能源產(chǎn)品的技術(shù)一直沒有能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。近年來，由于石油等化石能源的日益短缺，特別是由于二氧化碳排放引起的溫室效應(yīng)已經(jīng)嚴(yán)重威脅人們的生存環(huán)境，生物質(zhì)這種能夠在大循環(huán)內(nèi)實現(xiàn)二氧化碳零排放的可再生能源又一次進(jìn)入人們的視野。 利用秸稈、稻殼、木柴等生物質(zhì)原料通過高溫?zé)峄瘜W(xué)方法制備含有氫氣和一氧化碳的合成氣的技術(shù)已經(jīng)得到廣泛的研究。影響合成氣的生產(chǎn)效率和組成的因素有很多，包括生物質(zhì)原料的種類、粒徑、含有的水分和灰份、氣化爐的類型、氣化壓力、和溫度等等。目前用于生物質(zhì)氣化的氣化爐大致可以分為三種固定床、流化床和氣流床，Higman和vander Burgt在氣化》(Gasf ication， GulfProfessional Publishing, 2003) —書中已有詳細(xì)的描述。固定床氣化爐的結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，但是爐中溫度不均勻，出口合成氣中含有大量焦油。流化床氣化爐爐內(nèi)的溫度分布較均勻，但是對原料的物理特性很敏感，操作不易控制，運行溫度一般也較低，出口合成氣中焦油含量也相當(dāng)可觀。由于氣化產(chǎn)物中都含有大量的焦油，固定床氣化爐和流化床氣化爐一般都需要后續(xù)設(shè)備處理焦油的問題，使得氣化工藝及系統(tǒng)都變得十分復(fù)雜。 相較之下，以殼牌和德士古為代表的氣流床氣化爐能較好地解決焦油的問題。氣流床的運行溫度較高，爐內(nèi)溫度比較均勻，焦油在氣流床中全部裂解，同時氣流床具有很好的放大特性，特別適用于大型工業(yè)化的應(yīng)用。然而，氣流床氣化對固體原料粒徑的要求較高，進(jìn)入氣流床的原料需要磨成很細(xì)小的顆粒，這給含有大量纖維的生物質(zhì)原料的研磨提出了另外一個技術(shù)難題。 通過分段處理生物質(zhì)原料以避免向氣化爐里直接輸送生物質(zhì)固體是解決氣流床對固體顆粒尺寸要求的方法之一，美國專利6863878、美國專利7013816、和中國專利200510043836. 0都提出來類似的解決方案。生物質(zhì)固體首先在50(TC左右這種較低的溫度下通過慢速熱裂解制備裂解氣和易于研磨的木炭，然后將木炭離線研磨成細(xì)小的顆粒后與裂解氣一起送往氣化爐進(jìn)行氣化反應(yīng)制備合成氣。值得一提的是德國科林公司提出的稱作Carbo-V過程的三段式生物質(zhì)氣化技術(shù)。生物質(zhì)首先在400-50(TC低溫下碳化為熱解氣和木炭，含有焦油的熱解氣在高溫下燃燒分解，而木炭經(jīng)研磨后送入氣化爐還原燃燒氣從而制備合成氣。所有這些方法中，原則上都是將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為木炭，然后將木炭送入氣化爐。
為了提高自身及下游合成氣進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化過程的效率，氣化爐一般都在高壓的條件下運行，采用純氧作為氣化劑。無論采用哪種類型的氣化爐，也無論是否分段采用預(yù)先碳化的方法，生物質(zhì)的氣化一般都涉及兩個問題，即高壓下的固體輸送和純氧氣化。高壓下的固體輸送在工業(yè)實踐中是一件非常復(fù)雜繁瑣的任務(wù)，固體物質(zhì)的定量控制更是一個嚴(yán)酷的挑戰(zhàn)，其效果嚴(yán)重影響氣化爐的穩(wěn)定運行以及合成氣的質(zhì)量和生產(chǎn)效率。純氧氣化對提高生物質(zhì)氣化效率在技術(shù)上很有幫助，但是由于必須采用昂貴的空分設(shè)備制備純氧，這對規(guī)模普遍偏小型的生物質(zhì)項目來說，需要進(jìn)行詳細(xì)的經(jīng)濟(jì)評估，這也是限制生物質(zhì)氣化技術(shù)的發(fā)展，使得其難于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化突破的影響因素之一。 生物質(zhì)的另一種利用方法是通過快速熱裂解制備生物原油(D.Mohan et al，
Pyrolysis of Wood/Biomass for Bio—oil :A Critical Review, Energy&FueIs 2006,20，
848-889)。生物原油的成分非常復(fù)雜，由數(shù)百種不同的物質(zhì)組成，含有大量的氧和水，熱值低。在大多數(shù)情況下，生物原油只能用作低品位的鍋爐燃油，必須經(jīng)過繁瑣的提純過程才能得到少量有用的化學(xué)品。生物原油經(jīng)過一定的加工處理后，也能夠用于柴油機(jī)發(fā)電，只是油泵等輔助設(shè)施都需要一定程度的改造以適應(yīng)生物原油的物理特性。合成氣通過凈化處理后可用于制取甲醇、乙醇、二甲醚、烯烴、柴油、石腦油等液體燃料，屬于可再生能源領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在解決制備合成氣時高壓下固體輸送的技術(shù)難題，提供一種兩段式生物
質(zhì)制備合成氣的方法。 上述目的由以下技術(shù)方案實現(xiàn) —種兩段式生物質(zhì)制備合成氣的方法，其特征在于，包括(l)將生物質(zhì)熱裂解，獲得木炭和生物原油；(2)利用輸送泵將生物原油或者木炭與生物原油混合制備的油炭漿送入氣化爐制備合成氣。 其中，生物質(zhì)原料經(jīng)干燥后破碎成2mm以下的顆粒，由螺旋輸送器送入熱裂解反應(yīng)器進(jìn)行所述熱裂解。 其中步驟(l)中的熱裂解過程中，控制熱解器在常壓下運行，溫度維持在450-650 °C ，升溫速度為每秒200-600 °C ，生物質(zhì)固體在熱解器中的停留時間為0. 5_5秒，生成的生物原油重量為生物質(zhì)原料的40% _90%，生成的木炭的重量為生物質(zhì)原料的10-40%。 步驟(1)中熱裂解后獲取生物原油的支路具體包括將離開熱解器的蒸汽產(chǎn)品冷卻至4(TC，取出液體生物原油和水，并將不凝熱解氣循環(huán)回?zé)崃呀夥磻?yīng)器作為燃料提供部分補充能量。 步驟(2)中利用木炭與生物原油混合制備油炭漿具體包括將生成的木炭的一部分研磨至200微米以下，送入配漿罐與生物原油一起配制油炭漿，配漿罐可加入適量甲醇或其他化學(xué)品以降低油炭漿粘度，提高其流動性能和存儲穩(wěn)定性，使得油炭漿可用常規(guī)泥漿泵直接輸送進(jìn)高壓氣化爐制備合成氣。 制備所述油炭漿時，木炭與生物原油混合物中加入甲醇以降低油炭漿粘度，提高其流動性能和存儲穩(wěn)定性。 步驟(2)中，氣化爐制備合成氣時采用的氣化劑采用普通空氣或富氧空氣。所述普通空氣或富氧空氣在進(jìn)入氣化爐之前預(yù)熱至250-600°C 。 所述氣化爐設(shè)有用以調(diào)整氣化爐溫度或合成氣組成的備用水蒸汽進(jìn)料管線。
所述氣化爐出口溫度控制在900°C -1400"，較佳為IOO(TC -1200°C。
本發(fā)明方法中，進(jìn)入氣化爐的生物原油或者油炭漿都具有良好的流動性能，可以 通過泵輸送，從而解決了現(xiàn)有技術(shù)高壓下生物質(zhì)固體的輸送和定量控制問題，能夠幫助提 高氣化爐的操作穩(wěn)定性，便于控制合成氣產(chǎn)品的質(zhì)量。本發(fā)明另一個特點是氣化爐采用普 通空氣或富氧空氣而非純氧作為氣化劑，從而節(jié)省了空分設(shè)備，同時簡化了流程并降低了 操作成本，這種方式對小型氣化項目尤其具有吸引力。


圖1為將熱裂解產(chǎn)品木炭和生物原油同時送入氣化爐生產(chǎn)合成氣的實施例的示 意圖； 圖2為將熱裂解產(chǎn)品生物原油送入氣化爐生產(chǎn)合成氣、木炭作其他用途的實施例 的示意圖。
具體實施方式
下面結(jié)合工藝流程框圖說明本發(fā)明的實際應(yīng)用，但本發(fā)明不限于實施例中所涉及 的內(nèi)容。 實施例一 結(jié)合圖1所示，生物質(zhì)原料經(jīng)干燥后破碎成2mm以下的顆粒，由螺旋輸送器送入 常壓流化床快速熱裂解反應(yīng)器(以下簡稱熱解器)，熱解器的溫度控制在50(TC。熱解器 的蒸汽產(chǎn)品冷卻至4(TC后，生物原油和水以液體的形式離開冷凝器，不凝氣體全部循環(huán)回 熱解器作為熱解器所需的部分燃料，生物原油與水在傾析器中分離后，進(jìn)入制漿罐。熱解 后的固體產(chǎn)物木炭離開熱解器后，研磨至200微米以下，送入制漿罐與生物原油混合制備 油炭漿，生物原油與木炭粉的重量比為3.25 : 1。生物原油含水份20%，干基重量組成為 C 58. 4%， H 6. 0%， N 0. 1%， 0 35. 4%，木炭重量組成為C 81. 9%， H 1. 6%， 0 16. 0%， NO. 6%。油炭漿在室溫下由泥漿泵直接送入氣流床，同時送入一定量的空氣使得氧氣與碳 的摩爾比為0. 84-0. 85。氣化爐工作壓力為5. OMPa，出口溫度為IOO(TC ，由此得到的合成氣 組成為:CO 21. 0%， H211. 2%， C02 7. 6%，H20 7. 5% ， N251. 9% 。，高溫合成氣經(jīng)廢熱鍋爐 回收熱量后，再經(jīng)過除塵、脫硫、脫碳等工序，并經(jīng)變換調(diào)整其中的氫碳比后，即可獲得潔凈 的合成氣，可用于制備費托合成油、甲醇、乙醇等液體燃油
實施例二 由實施例一可知，獲得的木炭可以全部用于制備油炭漿，也可以部分用于制備油 炭漿，部分作其他用途，比如作為熱解器的燃料以維持熱解溫度。結(jié)合圖2所示，實施例二 為實施例一的延伸，由生物質(zhì)熱裂解制備的木炭全部用于其他用途，不送到氣化爐制備合 成氣。對于這種情形，生物原油無需制漿即可直接用泵輸送進(jìn)氣化爐進(jìn)行氣化。除此之外， 其他方面與實施例一流程沒有區(qū)別。 本發(fā)明的一個特點是采用快速熱裂解等常壓方法將生物質(zhì)固體轉(zhuǎn)化為生物原油 液體和木炭，由研磨后的木炭粉懸浮在生物原油中制備的油炭漿可直接用泥漿泵輸送進(jìn)高
壓氣化爐，從而避免了高壓工況下生物質(zhì)固體的輸送問題，大大簡化了技術(shù)流程和日常操 作，在很大程度上能提高氣化爐的穩(wěn)定性和可控性。將生物質(zhì)固體轉(zhuǎn)化為生物原油和木炭 的方法并不局限于快速熱裂解，其他方法如微波熱裂解亦可用于與氣化爐聯(lián)合制備合成氣。任何不依賴于氣化爐的存在能夠在常壓下獨立運行、將生物質(zhì)固體轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)品、然 后可用常規(guī)設(shè)備將該液體產(chǎn)品輸送進(jìn)氣化爐的方法均不違背本發(fā)明之精神。本發(fā)明以快速 熱裂解為例說明，僅僅在于快速熱裂解能夠生產(chǎn)較多的液體生物原油，更適合本發(fā)明之目 t示而已。 采用兩段式過程分別獨立制備生物原油和合成氣的另一個重要意義在于，這兩個 過程并不需要在同一個廠區(qū)或同一個地點進(jìn)行。由于生物質(zhì)的堆積密度很小，運輸成本非 常高，只能利用一定收集半徑范圍內(nèi)的生物質(zhì)，極大限制了生物質(zhì)利用的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。采 用這種分離式的合成氣制備方法，可以在不同地點建設(shè)獨立的熱裂解裝置制備生物原油液 體，然后將這些高密度的液體生物原油運輸?shù)侥硞€中心地點集中氣化。如此，氣化裝置的規(guī) 模可大幅提高，從而降低裝置的投資成本和運行成本。此外，秸稈、稻殼等農(nóng)業(yè)廢棄物生物 質(zhì)原料有一定的季節(jié)性，容易發(fā)潮發(fā)霉，不利于長期儲藏，儲藏也需要巨大的空間。采用本 發(fā)明之分離式過程，即可將生物質(zhì)原料收集季節(jié)生產(chǎn)的生物原油儲藏起來，然后均勻地分 散在原料收集淡季氣化制備合成氣，以維持裝置的全年基本穩(wěn)定生產(chǎn)。 本發(fā)明提供的是一種通過分段方式在常壓下將生物質(zhì)固體轉(zhuǎn)化為生物原油液體 和木炭，然后在高壓下將生物原油和木炭轉(zhuǎn)化為合成氣的方法，兩者的運行完全獨立，不相 互依賴，其根本目的在于回避高壓下的生物質(zhì)固體輸送問題，以幫助氣化爐的穩(wěn)定操作以 及合成氣產(chǎn)品質(zhì)量的控制。這種組合模式無論是在工藝條件、流程安排、操作方法方面都可 以有很多種不同的變化，尤其是生物質(zhì)原料性質(zhì)發(fā)生重大變化時更是如此。但是無論技術(shù) 流程上如何變化，均不應(yīng)該違背本發(fā)明之精神。
權(quán)利要求
一種兩段式生物質(zhì)制備合成氣的方法，其特征在于，包括(1)將生物質(zhì)熱裂解，獲得木炭和生物原油；(2)利用輸送泵將生物原油或者木炭與生物原油混合制備的油炭漿送入氣化爐制備合成氣。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的兩段式生物質(zhì)制備合成氣的方法，其特征在于生物質(zhì)原料經(jīng)干燥后破碎成2mm以下的顆粒，由螺旋輸送器送入熱裂解反應(yīng)器進(jìn)行所述熱裂解。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的兩段式生物質(zhì)制備合成氣的方法，其特征在于步驟(1)中的熱裂解過程中，控制熱解器在常壓下運行，溫度維持在450-65(TC，升溫速度為每秒200-60(TC，生物質(zhì)固體在熱解器中的停留時間為0. 5-5秒，生成的生物原油重量為生物質(zhì)原料的40% _90%，生成的木炭的重量為生物質(zhì)原料的10-40%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的兩段式生物質(zhì)制備合成氣的方法，其特征在于步驟(1)中熱裂解后獲取生物原油的支路具體包括將離開熱解器的蒸汽產(chǎn)品冷卻至4(TC，取出液體生物原油和水，并將不凝熱解氣循環(huán)回?zé)崃呀夥磻?yīng)器作為燃料提供部分補充能量。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的兩段式生物質(zhì)制備合成氣的方法，其特征在于步驟(2)中利用木炭與生物原油混合制備油炭漿具體包括將生成的木炭的一部分研磨至200微米以下，送入配漿罐與生物原油一起配制油炭漿，配漿罐可加入適量甲醇或其他化學(xué)品以降低油炭漿粘度，提高其流動性能和存儲穩(wěn)定性，使得油炭漿可用常規(guī)泥漿泵直接輸送進(jìn)高壓氣化爐制備合成氣。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的兩段式生物質(zhì)制備合成氣的方法，其特征在于制備所述油炭漿時，木炭與生物原油混合物中加入甲醇。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的兩段式生物質(zhì)制備合成氣的方法，其特征在于所述油炭漿采用泥漿泵送入高壓氣化爐。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任意一項所述的兩段式生物質(zhì)制備合成氣的方法，其特征在于步驟(2)中，氣化爐制備合成氣時采用的氣化劑采用普通空氣或富氧空氣。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的兩段式生物質(zhì)制備合成氣的方法，其特征在于所述普通空氣或富氧空氣在進(jìn)入氣化爐之前預(yù)熱至250-600°C。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的兩段式生物質(zhì)制備合成氣的方法，其特征在于所述氣化爐設(shè)有用以調(diào)整氣化爐溫度或合成氣組成的備用水蒸汽進(jìn)料管線。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的兩段式生物質(zhì)制備合成氣的方法，其特征在于所述氣化爐出口溫度控制在900°C -1400°C 。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的兩段式生物質(zhì)制備合成氣的方法，其特征在于所述氣化爐出口溫度控制在IOO(TC -1200°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及可再生能源技術(shù)領(lǐng)域。一種兩段式生物質(zhì)制備合成氣的方法，其特征在于，包括(1)將生物質(zhì)熱裂解，獲得木炭和生物原油；(2)利用輸送泵將生物原油或者木炭與生物原油混合制備的油炭漿送入氣化爐制備合成氣。本發(fā)明方法中，進(jìn)入氣化爐的生物原油或者油炭漿都具有良好的流動性能，可以通過泵輸送，從而解決了現(xiàn)有技術(shù)高壓下生物質(zhì)固體的輸送和定量控制問題，能夠幫助提高氣化爐的操作穩(wěn)定性，便于控制合成氣產(chǎn)品的質(zhì)量。本發(fā)明中的氣化爐可以進(jìn)而采用普通空氣或富氧空氣而非純氧作為氣化劑，從而節(jié)省了空分設(shè)備，同時簡化了流程并降低了操作成本，這種方式對小型氣化項目尤其具有吸引力。
文檔編號C10J3/46GK101747945SQ20101000530
公開日2010年6月23日 申請日期2010年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月14日
發(fā)明者詹曉東 申請人:美國新油技術(shù)有限公司