一種催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化材料制備領(lǐng)域，尤其涉及一種催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，隨著天然氣需求量的不斷增加，將煤炭與生物質(zhì)合成氣（進(jìn)行甲烷化的 技術(shù)越來(lái)越受到人們的廣泛關(guān)注。我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是"貧油、少氣、富煤"，如何發(fā)展清 潔煤技術(shù)，特別是合成氣制備甲烷技術(shù)，實(shí)現(xiàn)煤炭資源的高效利用，具有十分重要的意義。 而合成氣制備甲烷技術(shù)的關(guān)鍵是提供一種高效的甲烷化催化劑，以提高甲烷的選擇性和產(chǎn) 率。
[0003] 所謂高效的甲烷化催化劑是指其催化效果好，具有優(yōu)異的活性、熱穩(wěn)定性（抗燒 結(jié)性）及選擇性（不易于積碳）等性能。目前，常用的甲烷化催化劑為Y-Al 2O3負(fù)載型催 化劑。但是，Y-Al2O3負(fù)載型催化劑在燒結(jié)溫度過(guò)高時(shí)，載體Al 2O3會(huì)與NiO發(fā)生作用，使氧 化鎳還原成鎳較為困難，從而降低催化劑的催化活性。另外，還有以二氧化硅為載體制備的 Ni/Si02催化劑，該催化劑的Ni粒子分散較好，催化活性較好；但是由于SiO2載體的機(jī)械強(qiáng) 度低，導(dǎo)致載體與活性組分之間的相互作用不強(qiáng)，在強(qiáng)放熱的甲烷化反應(yīng)中易于燒結(jié)團(tuán)聚。
[0004] 綜上，上述現(xiàn)有的甲烷化催化劑還存在高溫易燒結(jié)、催化活性不高等缺點(diǎn)，使得其 催化劑的催化效果不好，進(jìn)而使甲烷的選擇性和產(chǎn)率較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于此，本發(fā)明實(shí)施例提供一種催化劑及其制備方法和應(yīng)用，主要目的是提供 一種熱穩(wěn)定性、催化活性較好的合成氣甲烷化催化劑，以提高甲烷的選擇性和產(chǎn)率。
[0006] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明主要提供如下技術(shù)方案：
[0007] -方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種催化劑的制備方法，該催化劑應(yīng)用于合成氣甲 烷化工藝中，包括如下步驟：
[0008] 對(duì)膨脹蛭石進(jìn)行粉碎處理，得到膨脹蛭石顆粒；
[0009] 采用鎳鹽溶液對(duì)膨脹蛭石顆粒進(jìn)行浸漬處理，得到催化劑前驅(qū)體；
[0010] 對(duì)催化劑前驅(qū)體進(jìn)行微波熱處理，得到催化劑。
[0011] 前述的催化劑的制備方法，所述膨脹蛭石的制備步驟為：
[0012] 將蛭石進(jìn)行清洗、烘干處理后，得到干凈蛭石；
[0013] 在60-100°C的溫度下，采用過(guò)氧化氫溶液對(duì)干凈蛭石進(jìn)行浸泡處理，得到膨脹蛭 石。
[0014] 前述的催化劑的制備方法，所述過(guò)氧化氫溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-30% ;
[0015] 所述浸泡處理的時(shí)間為0· 5-5h ;
[0016] 采用水或乙醇對(duì)蛭石進(jìn)行清洗，烘干后得到干凈蛭石。
[0017] 前述的催化劑的制備方法，所述鎳鹽溶液為以硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳中的一種或 幾種為溶質(zhì)的水溶液；或
[0018] 所述鎳鹽溶液為以硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳中的一種或幾種為溶質(zhì)，以乙醇為溶劑 的溶液。
[0019] 前述的催化劑的制備方法，所述鎳鹽溶液的濃度為0. 05-0. 2mol/L ;所述膨脹蛭 石與鎳鹽溶液中鎳的質(zhì)量比為5-20:80-95。
[0020] 前述的催化劑的制備方法，采用鎳鹽溶液對(duì)膨脹蛭石顆粒進(jìn)行浸漬處理的步驟， 具體為：
[0021] 將膨脹蛭石顆粒與鎳鹽溶液混合后，依次進(jìn)行攪拌、烘干處理，得到催化劑前驅(qū) 體；
[0022] 其中，攪拌的溫度為70-95°C，攪拌時(shí)間為5-20h ;烘干處理的溫度為70-120°C。
[0023] 前述的催化劑的制備方法，所述蛭石顆粒的粒徑為10-200目；所述膨脹蛭石的比 表面積為500-800m 2/g。
[0024] 前述的催化劑的制備方法，采用微波爐對(duì)所述催化劑前驅(qū)體進(jìn)行微波熱處理，且 微波功率為300-1000瓦；微波熱處理時(shí)間為3-10分鐘。
[0025] 另一方面，本發(fā)明的實(shí)施例還提供一種催化劑，所述催化劑包括膨脹蛭石及負(fù)載 在所述膨脹蛭石上的氧化鎳顆粒；其中，所述催化劑中鎳的負(fù)載量為5-20% ;
[0026] 所述催化劑由上述任一項(xiàng)所述的方法制備而成。
[0027] 前述的催化劑，所述催化劑應(yīng)用于合成氣甲烷化工藝中，以催化一氧化碳或二氧 化碳與氫氣反應(yīng)生成甲烷。
[0028] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明實(shí)施例提出的一種催化劑及其制備方法和應(yīng)用至少具有 如下有益效果：
[0029] (1)本發(fā)明實(shí)施例提供的催化劑主要應(yīng)用于合成氣甲烷化工藝中，以催化合成氣 (一氧化碳和氫氣；或/和二氧化碳和氫氣）甲烷化。具體地，本發(fā)明實(shí)施例提供的催化劑 制備方法以膨脹蛭石為催化劑載體，采用浸漬、微波熱處理法使氧化鎳顆粒均勻地負(fù)載在 膨脹蛭石上。由于膨脹蛭石是一種比表面積高、層狀的納米結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物，其本身具有優(yōu) 異的高溫穩(wěn)定性，并且比表面積高、以及特殊的層狀納米結(jié)構(gòu)不僅能使活性組分納米顆粒 分散均勻，且具有空間限域的作用，可以阻止活性組分納米顆粒的高溫聚集長(zhǎng)大，因此可以 有效提高催化劑的熱穩(wěn)定性（抗燒結(jié)性）。
[0030] (2)本發(fā)明提供的催化劑制備方法關(guān)鍵還在于：采用微波對(duì)催化劑前驅(qū)體進(jìn)行熱 處理，由于微波作用時(shí)間短，使生成的活性組分顆粒分散的更均勻、顆粒更細(xì)?。ㄟ_(dá)3nm左 右），從而使催化劑活性更高。粒徑較小的活性組分納米顆粒還可以有效抑制積碳過(guò)程的發(fā) 生，從而使催化劑具有優(yōu)良的抗積碳性能（抗積碳性能好意味著甲烷的選擇性高）。
[0031] (3)另外，本發(fā)明的催化劑制備方法中，采用雙氧水對(duì)蛭石浸泡處理得到膨脹蛭 石，通過(guò)該方法制備的膨脹蛭石的膨脹性好、比表面積高，且不會(huì)產(chǎn)生不利于合成氣甲烷化 的雜質(zhì)。
[0032] 綜上，本發(fā)明實(shí)施例制備的催化劑具有優(yōu)異的催化活性、熱穩(wěn)定性及抗積碳性能， 進(jìn)而本發(fā)明實(shí)施例的催化劑在應(yīng)用于合成氣甲烷化工藝使能提高甲烷的選擇性和產(chǎn)率。
【附圖說(shuō)明】
[0033] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的一種膨脹蛭石用透射電子顯微鏡TEM表征的顯微結(jié)構(gòu) 圖；
[0034] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的一種普通蛭石用透射電子顯微鏡TEM表征的顯微結(jié)構(gòu) 圖；
[0035] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的催化劑用透射電子顯微鏡TEM表征的顯微結(jié)構(gòu)圖；
[0036] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例4制備的催化劑用透射電子顯微鏡TEM表征的顯微結(jié)構(gòu)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 為更進(jìn)一步闡述本發(fā)明為達(dá)成預(yù)定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段及功效，以下結(jié)合 較佳實(shí)施例，對(duì)依據(jù)本發(fā)明提出的一種催化劑及其制備方法和應(yīng)用【具體實(shí)施方式】、特征及 其功效，詳細(xì)說(shuō)明如下。
[0038] 本發(fā)明是基于如下問(wèn)題提出的：發(fā)明人發(fā)現(xiàn)目前常用甲烷化催化劑主要有 γ -Al2O3負(fù)載型催化劑及Ni/SiO 2催化劑。其中，當(dāng)焙燒溫度過(guò)高時(shí)，γ -Al 203負(fù)載型催化 劑的催化活性及催化效果降低。以SiO2為催化劑載體制備的Ni/Si0 2催化劑雖然Ni粒子 的分散性較好、具有較好的催化活性；但是由于SiO2載體的機(jī)械強(qiáng)度低，導(dǎo)致載體與活性組 分之間的相互作用力不強(qiáng)，在強(qiáng)發(fā)熱的甲烷化反應(yīng)中易于燒結(jié)團(tuán)聚。所以，目前的催化劑的 催化效率不高，且上述催化劑的成本也較高。另外，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)蛭石是一種天然礦 物，與現(xiàn)有的人工合成的催化劑載體不同，蛭石中含有大量的Si0 2、Al2O3及MgO。基于上述 問(wèn)題及發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的發(fā)明人提出以膨脹蛭石（以天然礦物蛭石為原料，通過(guò)膨脹制得高 比表面積的膨脹蛭石，其比表面積為700m 2/g)為催化劑載體，制備出高效的甲烷化催化劑。 制備方法具體如下：
[0039] 本發(fā)明的實(shí)施例提供一種催化劑的制備方法，該催化劑應(yīng)用于合成氣甲烷化工藝 中，用于催化一氧化碳、二氧化碳與氫氣發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化成甲烷；包括如下步驟：
[0040] 1、對(duì)膨脹蛭石進(jìn)行粉碎處理，得到膨脹蛭石顆粒。
[0041] 該步驟中采用的膨脹蛭石采用如下方法制備而成：
[0042] 1. 1、用水和乙醇將蛭石（天然蛭石）進(jìn)行清洗、烘干處理后，得到干凈蛭石。
[0043] 1. 2、在60-KKTC的溫度下，采用過(guò)氧化氫溶液對(duì)干凈蛭石進(jìn)行浸泡處理，得到膨 脹蛭石。
[0044] 較佳地，該步驟中，過(guò)氧化氫溶液與輕石量的關(guān)系為每10克輕石，用60_150mL濃 度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-30%的過(guò)氧化氫溶液浸泡。其中，浸泡處理的溫度優(yōu)選為80°C。
[0045] 通過(guò)上述浸泡處理的方法所制備的膨脹蛭石的比表面積高，約500-800m2/g。
[0046] 圖1為由過(guò)氧化氫浸泡處理得到的膨脹蛭石的TEM圖；圖2為普通蛭石的TEM圖。 如圖1、圖2可以看出，過(guò)氧化氫浸泡處理所制備的膨脹蛭石的效果好，且不會(huì)有雜質(zhì)生成。 而傳統(tǒng)的采用高溫處理法制備的膨脹蛭石表面呈紅色，有三氧化二鐵雜質(zhì)生成，不利于一 氧化碳甲烷化的反應(yīng)。
[0047] 較佳地，采用粉碎機(jī)對(duì)膨脹蛭石進(jìn)行機(jī)械粉碎，粉碎后過(guò)10-200目標(biāo)準(zhǔn)篩。
[0048] 2、采用鎳鹽溶液對(duì)膨脹蛭石顆粒進(jìn)行浸漬處理，得到催化劑前驅(qū)體。
[0049] 較佳地，鎳鹽溶液為以硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳中的一種或幾種為溶質(zhì)的水溶液； 或鎳鹽溶液為以硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳中的一種或幾種為溶質(zhì)，以乙醇為溶劑的溶液。
[0050] 較佳地，鎳鹽的濃度優(yōu)選為：0. 05-0. 2mol/L。另外，鎳鹽溶液與膨脹蛭石相對(duì)量的 關(guān)系由最終所需催化劑中鎳的負(fù)載量計(jì)算。鎳的負(fù)載量（催化劑中鎳的重量占催化劑總重 量的百分比）為5-20%。
[0051] 較佳地，該步驟具體為：將膨脹蛭石顆粒加入鎳鹽溶液后，依次進(jìn)行攪拌、烘干處 理，得到催化劑前驅(qū)體。其中，攪拌的溫度為70-95?，攪拌時(shí)間為5-20h ;烘干處理的溫度 為 70-120°C。
[0052] 3、對(duì)催化劑前驅(qū)體進(jìn)行微波熱處理，得到催化劑。
[0053] 該步驟中，傳統(tǒng)的催化劑熱處理（加熱、焙燒）得到的催化劑的鎳顆粒分散性不是 很好，顆粒不是很?。郊s為6nm)。
[0054] 與傳統(tǒng)的熱處理方法相比，本發(fā)明的實(shí)施例首次發(fā)現(xiàn)并提出對(duì)催化劑前驅(qū)體進(jìn)行 微波熱處理，微波熱處理時(shí)間短，生成的催化劑活性組