多相催化濕式氧化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及多相催化濕式氧化催化劑及其制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于水的特性（如無毒，廉價，來源廣泛等），在化工生產(chǎn)過程中常被作為反應(yīng)溶 劑、介質(zhì)或載熱體等使用，因此，不可避免地破壞了水體水質(zhì)。隨著化工行業(yè)的蓬勃發(fā)展， 水體污染呈逐年上升趨勢，其中有毒有機物對水體的污染尤為嚴(yán)重。這類污染物具有排放 量大、污染面廣和難生物降解等特點，已經(jīng)嚴(yán)重威脅人類生活，同時也制約著化工行業(yè)的發(fā) 展。因此，研究如何高效節(jié)能地處理工業(yè)有機廢水，已成為亟待解決的問題。
[0003] 工業(yè)上廢水處理的方法都有其特殊的適用范圍。傳統(tǒng)的生物處理技術(shù)、光催化、濕 式過氧化物氧化只適用于處理低濃度、無生物毒性的有機廢水。焚燒法雖然能處理高濃度 有機廢水，但焚燒需消耗大量燃油，能耗高；同時，焚燒會產(chǎn)生諸如N0 X、COx、二噁英等有害 氣體，對環(huán)境造成二次污染。濕式氧化是上世紀(jì)50年代發(fā)展起來的一種處理有毒、有害、高 濃度有機廢水的方法。該法是在高溫高壓條件下，以空氣或純氧為氧化劑，在液相中將有機 污染物氧化為CO 2和水等無機物或小分子有機物的化學(xué)過程。該方法具有應(yīng)用范圍廣、處 理效率高、氧化速率快、設(shè)備占地面積小等優(yōu)點。催化濕式氧化技術(shù)是在傳統(tǒng)的濕式氧化工 藝中加入針對廢水組成而設(shè)計的高效、穩(wěn)定的催化劑，從而可以大大地提高氧化效率，縮短 反應(yīng)停留時間，降低反應(yīng)所需的溫度、壓力和減少生產(chǎn)成本。
[0004] 根據(jù)催化劑的屬性，催化濕式氧化技術(shù)被分為均相和多相催化濕式氧化。早期研 究主要集中在均相催化劑上，但由于催化劑溶于廢中會造成二次污染，需要后續(xù)處理，使得 此法逐步淘汰。近年來多相催化劑成為研究熱點，多相催化劑主要有貴金屬和金屬氧化物 兩大類，其中貴金屬負(fù)載型催化劑具有較高的催化活性和穩(wěn)定性，目前此類催化劑大多以 Ti02、Zr02、CeO2或它們的復(fù)合氧化物為載體，將Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Au負(fù)載在上述載體上。
[0005] 對于貴金屬催化濕式氧化技術(shù)專利公開如下：
[0006] CN1084496A公開了一種含高濃度有機物及氨工業(yè)污水濕式氧化凈化催化劑，由貴 金屬組分（Ru、Rh、Pd、Ir、Pt之一）及稀土元素?fù)?dān)載于TiO 2上組成，采用雙活性組分共浸 漬或分浸漬的制備技術(shù)。CN1121322A公開了一種廢水處理用催化劑、其制造方法及使用該 催化劑的廢水處理方法，催化劑含有錳的氧化物和/或復(fù)合氧化物以及從鐵、鈦與鋯組成 的這一組中選擇的至少一種金屬的氧化物和/或復(fù)合氧化物、必要時還含有貴金屬。
[0007] 以上專利中催化劑經(jīng)試驗，在處理丙烯腈廢水時的活性與催化劑強度均不理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中多相催化濕式氧化反應(yīng)COD去除 率低與催化劑強度低的問題，提供一種新的多相催化濕式氧化催化劑。該催化劑用于多相 催化濕式氧化反應(yīng)處理丙烯腈廢水具有COD去除率高與催化劑強度高的優(yōu)點。
[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一所用的催化劑 相應(yīng)的制備方法。
[0010] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是提供一種將解決技術(shù)問題之一所用的催化劑 用于處理工業(yè)廢水的方法。
[0011] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：多相催化濕式氧化催化 劑，以重量份數(shù)計包括以下組分：
[0012] a) 98. 0~99. 8份TiO2載體；和載于其上的；
[0013] b)0. 2~2. 0份選自Ru、Pd、Pt和Rh中的至少一種。
[0014] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方 案中任一項中所述催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0015] 1)將Ti (SO4)2的溶液、氨水和有機化合物混合，得到凝膠，經(jīng)過抽濾、洗滌、烘干、 成型，焙燒得到TiO 2載體；所述的有機化合物選自甲酰胺、乙酰胺、乙二醇、丙三醇、草酸中 的至少一種；
[0016] 2)法將貴金屬化合物溶液與步驟1)的1102載體混合，干燥，焙燒得催化劑前驅(qū) 體，其中所述貴金屬選自Ru、Pd、Pt和Rh中的至少一種；
[0017] 3)將催化劑前驅(qū)體中的化合態(tài)的貴金屬還原為單質(zhì)。
[0018] 上述技術(shù)方案中，步驟1)焙燒的溫度優(yōu)選為550~950°C，焙燒的時間優(yōu)選為 3. 5~8小時。步驟1)中的焙燒溫度進(jìn)一步優(yōu)選為600~900°C，焙燒時間進(jìn)一步優(yōu)選為 4~7小時。
[0019] 上述技術(shù)方案中，步驟2)焙燒的溫度優(yōu)選為400~600 °C。焙燒的時間優(yōu)選為2~ 4. 5小時，步驟2)中的焙燒溫度進(jìn)一步優(yōu)選為450~550°C，焙燒時間進(jìn)一步優(yōu)選為2. 5~ 4. 0小時。
[0020] 上述技術(shù)方案中，步驟3)可以采用氣相還原和液相還原，采用氣相還原時可以采 用氫氣還原。當(dāng)采用氫氣還原時，可以在300~650°C下用氫氣還原2~5小時，還原溫度 更優(yōu)選為350~600°C，還原時間更優(yōu)選為2. 5~4. 5小時。
[0021] 上述技術(shù)方案中，所述的成型方式不受限制，例如但不限于經(jīng)捏合、擠出和制丸。
[0022] 上述技術(shù)方案中，上述步驟1)將Ti (SO4) 2的溶液、氨水和有機化合物三者混合的 順序有多種，例如：A、Ti (SO4)2的溶液和有機化合物混合后再與氨水混合；B、三者并流混 合；C、氨水和有機化合物混合后再與Ti (SO4)2的溶液混合。D、Ti (SO4)2的溶液與氨水混合 后隨即與有機化合物混合，均可以達(dá)到本發(fā)明同比的效果。我們發(fā)現(xiàn)，A的混合順序最好， 其得到的催化劑具有更好的活性。
[0023] 為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：丙烯腈生產(chǎn)過程中廢水的處 理方法，以丙烯或丙烷氨氧化生產(chǎn)丙烯腈過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢水為原料，與含單質(zhì)氧的氧 化性氣體混合后在裝有上述所述催化劑的濕式氧化反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)處理所述廢水。
[0024] 上述技術(shù)方案中，所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為220~300°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選為5. 0~ 10.0 MPa，氧氣與工業(yè)廢水的體積比優(yōu)選為50~400。
[0025] 采用本發(fā)明的技術(shù)方案，工業(yè)廢水與氧氣混合后通過裝有催化劑的濕式氧化反應(yīng) 器，催化劑以重量份數(shù)計包括1份Ru和99份TiO 2載體，制備催化劑過程中加入甲酰胺，在 反應(yīng)溫度為280°C，壓力為9. OMPa，氧氣與工業(yè)廢水的體積比為200的條件下，COD去除率 最高達(dá)95. 7%，催化劑強度達(dá)到305N。與其他方法制備的催化劑同比，COD去除率提高了 9. 3%，同時催化劑強度提高了 42N，取得了較好的技術(shù)效果。
[0026] 下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但是這些實施例無論如何都不對本發(fā) 明的范圍構(gòu)成限制。
【具體實施方式】
[0027] 【實施例1】
[0028] 步驟 1)
[0029] 配制 0· 3mol/l 的 Ti (SO4) 2水溶液 1000 ml 和 0· 6mol/l 氨水 1000mL。先將 Ti (S0 4) 2 水溶液1000 ml與I. 2g甲酰胺混合，然后在與0. 6mol/l氨水1000 mL混合，得到凝膠狀沉淀 物，過濾、水洗、烘干、捏合、擠條、制丸，并于800°C下焙燒5. 5h制成TiO2球形載體。
[0030] 步驟 2)
[0031] 將20g TiO2球形載體浸漬于含0. 53g RuCl 3 · ηΗ20溶液中。在室溫下浸漬6h，隨 后在110°C的烘箱中干燥16h，之后在馬福爐480°C焙燒2. 5h得到催化劑前驅(qū)體。
[0032] 步驟 3)
[0033] 在400°C下用氫氣還原4h得到催化劑成品Cl。
[0034] 催化劑組成見表1，制備條件見表2。
[0035] 【實施例2】
[0036] 步驟 1)
[0037] 配制 0· 3mol/l 的 Ti 6〇4)2水溶液 1000 ml 和 0· 6mol/l 氨水 1000mL。先將 Ti (SO4)2 水溶液1000ml與I. 2g甲酰胺混合，然后在與0. 6mol/l氨水1000 mL混合，得到凝膠狀沉淀 物，過濾、水洗、烘干、捏合、擠條、制丸，并于820°C下焙燒4. 5h制成TiO2球形載體。
[0038] 步驟 2)
[0039] 將20g TiO2球形載體浸漬于含0.34g PdCl2溶液中。在室溫下浸漬6h，隨后在 ll〇°C的烘箱中干燥16h，之后在馬福爐420°C焙燒3. 6h得到催化劑前驅(qū)體。
[0040] 步驟 3)
[0041] 在450°C下用氫氣還原3. 5h得到催化劑成品C2。
[0042] 催化劑組成見表1，制備條件見表2。
[0043] 【實施例3】
[0044] 步驟 1)
[0045] 配制 0· 3mol/l 的 Ti (SO4) 2水溶液 1000ml 和 0· 6mol/l 氨水 1000mL。先將 Ti (S0 4) 2 水溶液1000ml與I. 2g甲酰胺混合，然后在與0. 6mol/l氨水1000 mL混合，得到凝膠狀沉淀 物，過濾、水洗、烘干、捏合、擠條、制丸，并于850°C下焙燒3. 5h制成TiO2球形載體。
[0046] 步驟 2)
[0047] 將20g TiO2球形載體浸漬于含0.56g H2PtCl6.6H20溶液中。在室溫下浸漬6h， 隨后在110°C的烘箱中干燥16h，之后在馬福爐550°C焙燒2. 2h得到催化劑前驅(qū)體。
[0048] 步驟 3)
[0049] 在520°C下用氫氣還原3h得到催化劑成品C3。
[0050] 催化劑組成見表1，制備條件見表2。
[0051] 【實施例4】
[0052] 步驟 I)
[0053] 配制 0· 3mol/l 的 Ti (SO4) 2水溶液 1000ml 和 0· 6mol/l 氨水 1000mL。先將 Ti (SO 4) 2 水溶液1000 ml與I. 2g甲酰胺混合，然后在與0. 6mol/l氨水1000 mL混合，得到凝膠狀沉淀 物，過濾、水洗、烘干、捏合、擠條、制丸，并于830°C下焙燒5. Oh制成TiO2球形載體。
[0054] 步驟 2)
[0055] 將20g TiO2球形載體浸漬于含0. 42g RuCl 3 · ηΗ20溶液中。在室溫下浸漬6h，隨 后在110°C的烘箱中干燥16h，之后在馬福爐500°C焙燒2. 3h得到催化劑前驅(qū)體。
[0056] 步驟 3)
[0057] 在500°C下用氫氣還原3. 5h得到催化劑成品C4。
[0058] 催化劑組成見表1，制備條件見表2。
[0059] 【實施例5】
[0060] 步驟 1)
[0061] 配制 0·