一種負(fù)載型雙金屬催化劑、其制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷的負(fù)載型雙金屬催化劑，其制備方法 及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧乙烷（EO)是一種重要的化工產(chǎn)品。工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧乙烷主要是采用催化乙 烯氧化得到環(huán)氧乙烷。表征催化乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的催化劑性能的指標(biāo)為催化劑的選 擇性、活性和穩(wěn)定性。選擇性是指反應(yīng)中乙烯轉(zhuǎn)化成環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)和乙烯的總反應(yīng)摩 爾數(shù)之比?；钚允侵腑h(huán)氧乙烷生產(chǎn)過(guò)程達(dá)到一定反應(yīng)負(fù)荷時(shí)所需的反應(yīng)溫度；反應(yīng)溫度越 低，催化劑的活性越高。穩(wěn)定性則為活性和選擇性的下降速率，下降速率越小則催化劑的穩(wěn) 定性越好。
[0003] 目前工業(yè)上采用銀催化劑作為乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的催化劑，并沒(méi)有采用含銀 和鈀的負(fù)載型雙金屬催化劑。同時(shí)，在工業(yè)實(shí)際反應(yīng)條件下，銀催化劑催化乙烯環(huán)氧化反 應(yīng)的壓力約為I - 2. 5Mpa。在此反應(yīng)壓力下銀催化劑表現(xiàn)出較好的性能，但是在接近常壓 的反應(yīng)條件下表現(xiàn)出明顯較低的選擇性，通常選擇性僅40%左右（David Lafarge, Arvind Varma, et al. , Industrial Engineering Chemical Research, 2000, 39, 2148-2156) 〇 車交高 的反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)工藝和裝置提出了較高的要求，增加了制造成本。因此，本領(lǐng)域長(zhǎng)期渴望 獲得一種在常壓或低壓下具有更高選擇性和/或活性的催化乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的催 化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種催化劑，其在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的過(guò)程中具有更 高的選擇性和/或活性，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題。
[0005] 本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，采用具有特定金屬粒子的平均粒徑的銀和鈀的負(fù)載 型雙金屬催化劑能夠在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的過(guò)程中具有更高的選擇性和/或活性，解 決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)前述目的，本發(fā)明提供了一種負(fù)載型雙金屬催化劑，以催化劑的總重量 計(jì)，包括以下組分：
[0007] a)5_40wt% 的銀；
[0008] b) 50-1200ppmw 的鈀；以及
[0009] c) α -氧化鋁載體；
[0010] 其中，所述催化劑上金屬粒子的平均粒徑為60-200nm，優(yōu)選為60-160nm。
[0011] 上述催化劑上的金屬粒子為催化劑上的包括銀和鈀在內(nèi)的金屬的粒子。
[0012] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述負(fù)載型雙金屬催化劑中銀的含量為10_30wt%，鈀 的含量為50_800ppmw。
[0013] 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述α -氧化鋁載體的比表面積為l_3m2/g，優(yōu)選為 I. 5-3m2/g，孔容為0. 3-1. OmL/g。所述α -氧化鋁載體可由如CN101007287A中所述的方法 制得。
[0014] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述負(fù)載型雙金屬催化劑中還含有助劑。所述助劑可 為包括但不限于堿金屬、堿土金屬、錸、鉬、鎢、鉻、鎳、硫、磷、硼、氟、氯、錳、鈷和鉈中的一種 或多種。
[0015] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種制備上述負(fù)載型雙金屬催化劑的方法，包括如 下步驟：
[0016] 1)在α -氧化鋁載體上共浸漬含有銀化合物和鈀化合物和有機(jī)胺的浸漬液，然后 瀝濾浸漬液得到浸漬后的載體，所述浸漬液中銀含量?jī)?yōu)選為5_50wt%，更優(yōu)選為10_30wt， 所述浸漬液中鈀含量?jī)?yōu)選為60-2000ppmw ;
[0017] 2)將由步驟1)得到的浸漬后的載體進(jìn)行熱分解，得到熱分解產(chǎn)物；
[0018] 3)氧化由步驟2)得到的熱分解產(chǎn)物；
[0019] 4)還原由步驟3)氧化后的產(chǎn)物，得到所述負(fù)載型雙金屬催化劑。
[0020] 本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，在進(jìn)行熱分解、氧化和/或還原步驟之前，在第1)步 中采用共浸漬含銀化合物和鈀化合物的方法能夠獲得特別良好的效果。熱分解得到金屬 銀負(fù)載在載體上，鈀負(fù)載在金屬銀上，少量可能負(fù)載在載體上；氧化過(guò)程將銀上的鈀的有機(jī) 化合物氧化為氧化鈀，形成部分銀鈀的混合氧化物；還原過(guò)程使在銀粒表面形成Ag-Pd合 金相。在熱分解、氧化和/或還原步驟之前，在第1)步中采用共浸漬含銀化合物和鈀化合 物的方法更加有利于銀化合物和鈀化合物的均勻而充分的混合，更有利于形成Ag-Pd合金 相，而合金的形成有于提高催化性能（尤其是選擇性和/或選擇性）。
[0021] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟1)中所述的α -氧化鋁載體的比表面積 為 l-3m2/g，優(yōu)選為 I. 5-3m2/g，孔容為 0· 3-1. OmL/g。
[0022] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟2)中所述的熱分解在150_400°C下，在 空氣或氮?dú)鈿夥罩?、?yōu)選在空氣氣氛中進(jìn)行1-60分鐘。步驟2)所得的熱分解產(chǎn)物中催化 劑中的銀含量為5-50wt%，金屬粒子的平均粒徑為50-200nm。
[0023] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟3)中所述的氧化在100-400°C下、在 含氧氣氛中進(jìn)行1-6小時(shí)。在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述含氧氣氛為空氣或氧含量為 2-100vol%的氧-氮混合氣。
[0024] 優(yōu)選的，步驟4)中，所述還原可以在氫氣或一氧化碳?xì)夥罩羞M(jìn)行，優(yōu)選在氫氣氣 氛中進(jìn)行。為控制最終的活性金屬粒子尺寸（可以以催化劑上金屬粒子的平均粒徑表征） 在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，將還原溫度設(shè)定在50-400°C，時(shí)間l_40h。由于還原溫度過(guò)高時(shí)，所得 催化劑的催化活性較低，還原溫度優(yōu)選為50-290°C，更優(yōu)選為200-28(TC。從還原效率、 時(shí)間成本，以及控制催化活性金屬粒子尺寸在適當(dāng)范圍等方面綜合考慮，還原時(shí)間優(yōu)選為 I-Ilho
[0025] 本發(fā)明所述的金屬粒子主要是銀，還含有少量的銀和鈀的化合物，甚至少量金屬 鈀。
[0026] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述浸漬液中還包括助劑，所述助劑可為現(xiàn) 有技術(shù)中任何適用于乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷反應(yīng)中所用的助劑，例如為堿金屬、堿土金屬、 錸、鉬、鎢、鉻、鎳、硫、磷、硼、氟、氯、錳、鈷和鉈中的一種或多種。添加適宜助劑可改善制得 的負(fù)載型雙金屬催化劑的性能（即，其選擇性、活性和/或穩(wěn)定性）。
[0027] 本發(fā)明步驟1)中所述的銀化合物可為任何易分解的含銀化合物。在本發(fā)明的一 個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明步驟1)中所述的銀化合物為硝酸銀、碳酸銀、乙酸銀和草酸 銀中的一種或多種。
[0028] 本發(fā)明步驟1)中所述的鈀化合物可為任何適宜的鈀化合物。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu) 選的實(shí)施方式中，步驟1)中所述的鈀化合物為乙酸鈀和硝酸鈀中的一種或多種，優(yōu)選為乙 酸鈀。
[0029] 本發(fā)明步驟1)中所述的有機(jī)胺可為任何適于制備環(huán)氧乙烷生產(chǎn)用銀催化劑的有 機(jī)胺，只要該有機(jī)胺能夠與銀化合物形成銀胺溶液即可。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式 中，步驟1)中所述的有機(jī)胺為吡啶、丁胺、乙二胺、1，3_丙二胺和乙醇胺中的一種或多種， 或其水溶液；優(yōu)選的，所述有機(jī)胺為乙二胺和乙醇胺中的一種或多種，或其水溶液。
[0030] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，可讓有機(jī)胺與銀化合物形成銀胺溶液，再往 其中加入鈀化合物來(lái)得到步驟1)中所述的浸漬液。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，采 用乙二胺、乙醇胺的水溶液溶解草酸銀，來(lái)制備得到銀氨溶液。
[0031] 通過(guò)本發(fā)明的方法制備得到的負(fù)載型雙金屬催化劑，由于選用適當(dāng)?shù)妮d體并優(yōu)化 了催化劑的制備工藝方法，使得銀-鈀雙金屬催化劑上活性金屬粒子尺寸在適當(dāng)?shù)姆秶?并保持了一定的Ag-Pd表面組成，最終致使發(fā)明所述的催化劑具有較高的選擇性和/或活 性。將該催化劑用于乙烯環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)，在常壓或低壓下表現(xiàn)出明顯更高的選擇性，其選擇 性較傳統(tǒng)單負(fù)載銀催化劑高20%以上。
[0032] 本發(fā)明的又一個(gè)目的在于，提供一種烯烴選擇性氧化中，尤其是乙烯氧化生成環(huán) 氧乙烷的方法，所述乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷的方法使用了本發(fā)明所述的負(fù)載型雙金屬催化 劑或者由本發(fā)明所述的方法制得的負(fù)載型雙金屬催化劑。
[0033] 其中，所述乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷的反應(yīng)條件為本領(lǐng)域常規(guī)的。在本發(fā)明的一 個(gè)實(shí)施方式中，反應(yīng)溫度為100-300°C，壓力為0-3. OMPa，反應(yīng)氣體組成中乙烯含量為 1-50V〇1%、氧氣含量為 1-30V〇1%。
[0034] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷的方法在常壓或低壓下進(jìn) 行。本發(fā)明所述的常壓是指一個(gè)大氣壓，本發(fā)明所述的低壓是指1.0 Mpa以下。
[0035] 本發(fā)明的有益效果為：
[0036] 本發(fā)明的負(fù)載型雙金屬催化劑在催化乙烯氧化制得環(huán)氧乙烷反應(yīng)中的性能更好， 尤其是在常壓或低壓下性能更好，大幅度提高了反應(yīng)的選擇性和/或活性，特別適用于常 壓或低壓下工業(yè)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷。在常壓或低壓的情況下，使用根據(jù)本發(fā)明的方法制得