一種花狀銅/氧化銅微納米復(fù)合材料負(fù)載貴金屬燃料電池催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種花狀銅/氧化銅微納米復(fù)合材料負(fù)載貴金屬燃料電池催化劑的制備方法，屬于燃料電池催化劑的合成技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的技術(shù)方案要點(diǎn)為：以氯化銅為銅源，葡萄糖為碳源，十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，去離子水為溶劑，水熱合成花狀銅/氧化銅微納米復(fù)合材料，再將花狀銅/氧化銅微納米復(fù)合材料功能化后與貴金屬前驅(qū)體在還原劑的作用下反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明氧化銅作為過(guò)渡金屬氧化物可以通過(guò)助催化作用，提高貴金屬催化劑的活性，減少貴金屬的用量，降低燃料電池催化劑的成本；載體中銅單質(zhì)與氧化銅組成復(fù)合材料，銅的加入有效增強(qiáng)了材料電子傳導(dǎo)性能，改善了過(guò)渡金屬氧化物導(dǎo)電性差的問(wèn)題。
【專利說(shuō)明】
一種花狀銅/氧化銅微納米復(fù)合材料負(fù)載貴金屬燃料電池催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于燃料電池催化劑的合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種花狀銅/氧化銅微納米復(fù)合材料負(fù)載貴金屬燃料電池催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)作為清潔能源，燃料可再生，來(lái)源廣泛，儲(chǔ)備安全且環(huán)境友好。在質(zhì)子交換膜燃料電池中，催化劑是核心組成部分，也是決定電池成本和性能的關(guān)鍵材料。燃料電池催化劑常用的載體有碳黑(XC-72)、碳納米管(MWCNTs)和介孔碳載體等。碳黑是目前廣泛應(yīng)用的催化劑載體之一，但其抗腐蝕性較弱，穩(wěn)定性差;碳納米管表面呈惰性，缺乏活性位，貴金屬顆粒很難在其表面均勻沉積附著;介孔碳的多孔特性使得部分催化劑金屬納米顆?？赡軙?huì)被包覆在孔道內(nèi)，導(dǎo)致催化劑的利用率降低。因此，開(kāi)發(fā)一種可以提高催化劑活性的新型載體成為燃料電池催化劑合成技術(shù)領(lǐng)域有待解決的重要問(wèn)題之
O
[0003]近年來(lái)，有關(guān)過(guò)渡金屬氧化物作為直接醇類燃料電池(DAFC)催化劑載體及助催化劑的研究層出不窮。主要原因在于:一方面過(guò)渡金屬氧化物可以通過(guò)助催化作用，提高貴金屬催化劑的活性，減少貴金屬的用量，進(jìn)而降低燃料電池催化劑的成本;另一方面過(guò)渡金屬氧化物可以提高催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性，延長(zhǎng)催化壽命。然而目前并沒(méi)有關(guān)于花狀銅/氧化銅微納米復(fù)合材料負(fù)載貴金屬燃料電池催化劑制備方法的相關(guān)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題是提供了一種花狀銅/氧化銅微納米復(fù)合材料負(fù)載貴金屬燃料電池催化劑的制備方法，有效提高了燃料電池催化劑的性能。
[0005]本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題采用如下技術(shù)方案，一種花狀銅/氧化銅微納米復(fù)合材料負(fù)載貴金屬燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟為:
(1)以氯化銅為銅源，葡萄糖為碳源，十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，去離子水為溶劑，于150-200 0C水熱反應(yīng)9-48h，將產(chǎn)物經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇洗滌后干燥得到黑色粉末產(chǎn)物；
(2)將步驟(I)得到的黑色粉末產(chǎn)物置于管式爐中于800°C煅燒3h，然后取出樣品分散于摩爾濃度為0.5-3mo I /L的堿溶液中加熱回流I _5h，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻并用去離子水洗滌至中性，干燥后得到花狀銅/氧化銅復(fù)合物載體；
(3)將步驟(2)得到的花狀銅/氧化銅復(fù)合物載體與檸檬酸鈉超聲分散于水醇溶液中，再加入貴金屬前驅(qū)體并調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的PH為10，然后加入還原劑還原后洗滌并干燥得到花狀銅/氧化銅微納米復(fù)合材料負(fù)載貴金屬燃料電池催化劑，其中貴金屬前驅(qū)體為H2PtCl6、Na2PdClhRuCl3或RhCl3中的一種或多種，還原劑為KBH4、NaBH4、抗壞血酸、水合肼、H2或CO。
[0006]進(jìn)一步優(yōu)選，所述的氯化銅與葡萄糖的質(zhì)量比為1:10-10:1，氯化銅與十六燒基三甲基溴化銨的質(zhì)量比為I: 20-20:1。
[0007 ]進(jìn)一步優(yōu)選，所述的堿溶液為氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液或氨水溶液。
[0008]進(jìn)一步優(yōu)選，所述的花狀銅/氧化銅復(fù)合物載體的形貌為多維放射狀花型結(jié)構(gòu)，其尺寸為1-5μηι。
[0009 ] 進(jìn)一步優(yōu)選，所述的貴金屬活性組分為Pt、Pd、PtPd、PtRu、PtRh、PdRu或PdRh。
[0010]進(jìn)一步優(yōu)選，所述的水醇溶液中水與醇的體積比為1:1，醇具體為甲醇、乙醇或丙醇。
[0011]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果:
1、本發(fā)明首次合成了花狀銅/氧化銅微納米復(fù)合材料作為燃料電池催化劑載體，該合成方法操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)量較高；
2、本發(fā)明合成的花狀銅/氧化銅微納米復(fù)合材料具有花狀特殊結(jié)構(gòu)，該特殊結(jié)構(gòu)對(duì)貴金屬催化劑的均勻負(fù)載起到了有利作用，防止了貴金屬納米顆粒的團(tuán)聚，因此有效提高了催化劑的催化活性；
3、本發(fā)明合成的花狀銅/氧化銅微納米復(fù)合材料具有較大的比表面積，同時(shí)導(dǎo)電性強(qiáng)，有利于在電解液中傳質(zhì)與電流傳導(dǎo)；
4、本發(fā)明合成的花狀銅/氧化銅微納米復(fù)合材料中氧化銅作為過(guò)渡金屬氧化物，其表面的含氧基團(tuán)有效消弱了一氧化碳類物質(zhì)對(duì)催化劑的毒化作用，花狀銅/氧化銅微納米復(fù)合材料中銅提高了該載體的導(dǎo)電性，并起到了表面修飾改性的良好作用，有效提高了催化劑分散程度進(jìn)而增強(qiáng)了電化學(xué)活性。
【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制得的花狀銅/氧化銅復(fù)合物載體的SEM圖；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制得的花狀銅/氧化銅復(fù)合物載體的XRD圖譜；
圖3是本發(fā)明實(shí)施例1與對(duì)比例1、對(duì)比例2制得的Pt催化劑的電化學(xué)循環(huán)伏安測(cè)試曲線對(duì)比。
【具體實(shí)施方式】
[0013]以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)該將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。
[0014]實(shí)施例1
取3g氯化銅、Ig葡萄糖和Ig十六烷基三甲基溴化銨溶于30mL去離子水中配成溶液，然后于160°C水熱反應(yīng)36h，并將產(chǎn)物經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)遍，干燥后得到黑色粉末狀產(chǎn)物;將制得的黑色粉末狀產(chǎn)物置于管式氣氛爐中于800°C煅燒3h，然后取適量樣品分散于摩爾濃度為2mol/L的氫氧化鈉溶液中沸水浴加熱回流3h，將其表面功能化處理，待反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)冷卻后用去離子水洗滌至中性，干燥后得到黑色粉末樣品即花狀銅/氧化銅復(fù)合物載體;取40mg花狀銅/氧化銅復(fù)合物載體和10mg梓檬酸鈉超聲分散于體積比為1:1的水/乙醇混合液中，再加入1mL貴金屬前驅(qū)體H2PtCl6并調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH為10，然后加入KBH4還原后用去離子水洗滌并放入真空干燥箱中于40°C干燥，最后得到黑色目標(biāo)產(chǎn)物。由圖1可知本實(shí)施例制得的目標(biāo)產(chǎn)物為花狀結(jié)構(gòu)，形貌均一，直徑大約為3μπι。
[0015]實(shí)施例2
取2g氯化銅、Ig葡萄糖和1.5g十六烷基三甲基溴化銨溶于30mL去離子水中配成溶液，然后于180°C水熱反應(yīng)24h，并將產(chǎn)物經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)遍，干燥后得到黑色粉末狀產(chǎn)物;將制得的黑色粉末狀產(chǎn)物置于管式氣氛爐中于800°C煅燒3h，然后取適量樣品分散于摩爾濃度為3mol/L的氫氧化鈉溶液中沸水浴加熱回流2h，將其表面功能化處理，待反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)冷卻后用去離子水洗滌至中性，干燥后得到黑色粉末樣品即花狀銅/氧化銅復(fù)合物載體;取40mg花狀銅/氧化銅復(fù)合物載體和10mg梓檬酸鈉超聲分散于體積比為1:1的水/乙醇混合液中，再加入1mL貴金屬前驅(qū)體H2PtCl6并調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH為10，然后加入KBH4還原后用去離子水洗滌并放入真空干燥箱中于40°C干燥，最后得到黑色目標(biāo)產(chǎn)物。由圖2可知本實(shí)施例制得的目標(biāo)產(chǎn)物為銅/氧化銅復(fù)合物結(jié)構(gòu)，沒(méi)有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，衍射峰尖銳說(shuō)明結(jié)晶度較好。
[0016]實(shí)施例3
取20g氯化銅、5g葡萄糖和Ig十六烷基三甲基溴化銨溶于30mL去離子水中配成溶液，然后于200°C水熱反應(yīng)18h，并將產(chǎn)物經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)遍，干燥后得到黑色粉末狀產(chǎn)物;將制得的黑色粉末狀產(chǎn)物置于管式氣氛爐中于800°C煅燒3h，然后取適量樣品分散于摩爾濃度為2mol/L氨水溶液中沸水浴加熱回流4h，將其表面功能化處理，待反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)冷卻后用去離子水洗滌至中性，干燥后得到黑色粉末樣品即花狀銅/氧化銅復(fù)合物載體；取40mg花狀銅/氧化銅復(fù)合物載體和10mg檸檬酸鈉超聲分散于體積比為1:1的水/丙醇混合液中，再加入1mL貴金屬前驅(qū)體Na2PdCl4并調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH為10，然后加入KBH4還原后用去離子水洗滌并放入真空干燥箱中于40°C干燥，最后得到黑色目標(biāo)產(chǎn)物。
[0017]實(shí)施例4
取6g氯化銅、Ig葡萄糖和2g十六烷基三甲基溴化銨溶于30mL去離子水中配成溶液，然后于160°C水熱反應(yīng)18h，并將產(chǎn)物經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)遍，干燥后得到黑色粉末狀產(chǎn)物;將制得的黑色粉末狀產(chǎn)物置于管式氣氛爐中于800°C煅燒3h，然后取適量樣品分散于摩爾濃度為lmol/L的氫氧化鈉溶液中沸水浴加熱回流3h，將其表面功能化處理，待反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)冷卻后用去離子水洗滌至中性，干燥后得到黑色粉末樣品即花狀銅/氧化銅復(fù)合物載體;取40mg花狀銅/氧化銅復(fù)合物載體和10mg梓檬酸鈉超聲分散于體積比為1:1的水/乙醇混合溶液中，再加入5mL貴金屬前驅(qū)體IfePtCh和5mL貴金屬前驅(qū)體Na2PdCl4并調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH為10，然后加入KBH4還原后用去離子水洗滌并放入真空干燥箱中于40°C干燥，最后得到黑色目標(biāo)產(chǎn)物。
[0018]實(shí)施例5
取5g氯化銅、3g葡萄糖和5g十六烷基三甲基溴化銨溶于30mL去離子水中配成溶液，然后于150°C水熱反應(yīng)48h，并將產(chǎn)物經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)遍，干燥后得到黑色粉末狀產(chǎn)物;將制得的黑色粉末狀產(chǎn)物置于管式氣氛爐中于800°C煅燒3h，然后取適量樣品分散于摩爾濃度為0.5mol/L的氫氧化鈉溶液中沸水浴加熱回流lh，將其表面功能化處理，待反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)冷卻后用去離子水洗滌至中性，干燥后得到黑色粉末樣品即花狀銅/氧化銅復(fù)合物載體;取40mg花狀銅/氧化銅復(fù)合物載體和10mg梓檬酸鈉超聲分散于體積比為1:1的水/甲醇混合溶液中，再加入5mL貴金屬前驅(qū)體IfePtCh和5mL貴金屬前驅(qū)體RuCh并調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH為10，然后加入KBH4還原后用去離子水洗滌并放入真空干燥箱中于40°C干燥，最后得到黑色目標(biāo)產(chǎn)物。
[0019]對(duì)比例I
以多壁碳納米管(MWCNTs)負(fù)載貴金屬Pt作催化劑為例進(jìn)行說(shuō)明。取40mg載體MffCNTs和10mg檸檬酸鈉超聲分散于體積比為1:1的水/乙醇溶液中，再加入1mL貴金屬前驅(qū)體H2PtCl6并調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH為10，然后加入KBH4還原后用去離子水洗滌并放入真空干燥箱中于40°C干燥，最后得到黑色目標(biāo)產(chǎn)物。
[0020]對(duì)比例2
以XC-72負(fù)載貴金屬Pt作催化劑為例進(jìn)行說(shuō)明。取40mg載體XC-72和10mg檸檬酸鈉超聲分散于體積比為1:1的水/乙醇溶液中，再加入1mL貴金屬前驅(qū)體H2PtCl6并調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的PH為10，然后加入KBH4還原后用去離子水洗滌并放入真空干燥箱中于40°C干燥，最后得到黑色目標(biāo)產(chǎn)物。
[0021 ] 實(shí)施例6
分別取等量(3mg)的實(shí)施例1制得的花狀銅/氧化銅負(fù)載鉑催化劑(Pt/F-Cu/CuO)、對(duì)比例I制得的Pt/MWCNTs催化劑與對(duì)比例2制得的Pt/XC-72催化劑，分散在分散劑中，再加入質(zhì)子交換膜(Naf 1n)，將混合液超聲后涂在玻碳電極表面，采用組成三電極系統(tǒng)，通過(guò)電化學(xué)工作站測(cè)量該催化劑的電催化性能。該催化劑對(duì)甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇的循環(huán)伏安曲線如圖3所示，經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明，實(shí)施例1制得的花狀銅/氧化銅負(fù)載鉑催化劑的電催化醇類氧化性能優(yōu)于對(duì)比例中碳納米管載體(MffCNTs)和炭黑載體(XC-72)制得的催化劑。
[0022]本發(fā)明的花狀銅/氧化銅復(fù)合微納米材料載體負(fù)載一元、二元貴金屬作催化劑，適用于多種小分子酸類和醇類的催化氧化，并具有良好的電催化活性和穩(wěn)定性。通過(guò)對(duì)比例得出，與傳統(tǒng)的碳黑和碳納米管載體相比，所發(fā)明的花狀銅/氧化銅復(fù)合物載體負(fù)載貴金屬催化劑的電催化活性和穩(wěn)定性更加優(yōu)異，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的燃料電池催化劑。
[0023]以上實(shí)施例描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及優(yōu)點(diǎn)，本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書(shū)中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明原理的范圍下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)均落入本發(fā)明保護(hù)的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種花狀銅/氧化銅微納米復(fù)合材料負(fù)載貴金屬燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟為: (1)以氯化銅為銅源，葡萄糖為碳源，十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，去離子水為溶劑，于150-200 0C水熱反應(yīng)9-48h，將產(chǎn)物經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇洗滌后干燥得到黑色粉末產(chǎn)物； (2)將步驟(I)得到的黑色粉末產(chǎn)物置于管式爐中于800°C煅燒3h，然后取出樣品分散于摩爾濃度為0.5-3mo I /L的堿溶液中加熱回流I _5h，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻并用去離子水洗滌至中性，干燥后得到花狀銅/氧化銅復(fù)合物載體； (3)將步驟(2)得到的花狀銅/氧化銅復(fù)合物載體與檸檬酸鈉超聲分散于水醇溶液中，再加入貴金屬前驅(qū)體并調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的PH為10，然后加入還原劑還原后洗滌并干燥得到目標(biāo)產(chǎn)物花狀銅/氧化銅微納米復(fù)合材料負(fù)載貴金屬燃料電池催化劑，其中貴金屬前驅(qū)體為H2PtCl6、Na2PdCl4、RuCl3或RhCl3中的一種或多種，還原劑為KBH4、NaBH4、抗壞血酸、水合肼、H2 或 CO。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的花狀銅/氧化銅微納米復(fù)合材料負(fù)載貴金屬燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于:所述的氯化銅與葡萄糖的質(zhì)量比為1:10-10:1，氯化銅與十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量比為1:20-20:1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的花狀銅/氧化銅微納米復(fù)合材料負(fù)載貴金屬燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于:所述的堿溶液為氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液或氨水溶液。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的花狀銅/氧化銅微納米復(fù)合材料負(fù)載貴金屬燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于:所述的花狀銅/氧化銅復(fù)合物載體的形貌為多維放射狀花型結(jié)構(gòu)，其尺寸為1-5μηι。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的花狀銅/氧化銅微納米復(fù)合材料負(fù)載貴金屬燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于:所述的貴金屬活性組分為Pt、Pd、PtPd、PtRu、PtRh、PdRu或PdRh。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的花狀銅/氧化銅微納米復(fù)合材料負(fù)載貴金屬燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于:所述的水醇溶液中水與醇的體積比為1:1，醇具體為甲醇、乙醇或丙醇。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK105845948SQ201610211099
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年4月7日
【發(fā)明人】白正宇, 石敏, 張慶, 黃茹夢(mèng), 賴小偉, 李珊珊, 房立, 楊林
【申請(qǐng)人】河南師范大學(xué)