氮摻雜多孔碳納米片負載非貴金屬催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氮摻雜多孔碳納米片負載非貴金屬催化劑及其制備方法，所述催化劑是在氮摻雜且多孔的碳納米片內(nèi)部嵌入或表面負載金屬及金屬氧化物納米粒子，其制備方法為：1)合成可聚合的離子液體單體；2)將得到的離子液體與金屬鹽前驅(qū)體反應(yīng)，干燥后，得到中間產(chǎn)物的固體粉末；3)將得到的固體粉末放置于磁舟中，然后放入裝有石英管的管式爐中，通入一定流速的惰性氣體，然后升高溫度至600～1000度，并保持0.5～5小時，自然冷卻至室溫，得到催化劑。本發(fā)明催化劑采用聚離子液體作為前驅(qū)體，金屬負載量高，成本低廉，同時具有高的氧還原和氧析出催化活性，制備得到的產(chǎn)品性能穩(wěn)定，制備方法簡單，易于放大和工業(yè)化應(yīng)用。
【專利說明】
氮摻雜多孔碳納米片負載非貴金屬催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，涉及氧還原和氧析出反應(yīng)，尤其是一種氮摻雜多孔碳納米片負載非貴金屬催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氧還原反應(yīng)和逆反應(yīng)析氧反應(yīng)是重要的電極反應(yīng)，在金屬氧電池、燃料電池中都起到關(guān)鍵作用，但其反應(yīng)難度較大，為克服這一困難，則必須采用大量的貴金屬催化劑，特別是Pt催化劑，實現(xiàn)反應(yīng)的進行。由于這類貴金屬價格昂貴，導(dǎo)致這類電源成本較高，成為這類電源技術(shù)的主要瓶頸。為解決這一問題，已經(jīng)有很多研究者做了大量工作試圖降低貴金屬載量，但從長遠來看，最終的解決方法應(yīng)當(dāng)是尋找非貴金屬的催化劑作為替代(Chen，Z.W.;Higgins，D.;Yu，A.P.;Zhang，L.;Zhang，J.J.A review on non-prec1us metalelectrocatalysts for PEM fuel cells.Energy Environ.Sci.2011,4，3167)。
[0003]自上世紀60年代開始研究非貴金屬催化劑以來(Jasinsk1.Anew fuel cellcathode catalyst.Nature 1964,201,1212),已經(jīng)開發(fā)出多種可能的非貴金屬催化劑，其中摻氮碳材料成為最有希望的一種非貴金屬催化劑。比如:美國專利US2012/0088187A1公開了一種鐵鈷基非貴金屬催化劑的制備方法:首先將苯胺和導(dǎo)電碳粉混合，然后加入氧化劑和含過渡金屬的化合物，混合，并使聚苯胺均勻地覆蓋在導(dǎo)電碳粉表面;減壓蒸發(fā)溶劑后，將混合物在惰性氣氛下加熱到400?1000°C，進行酸處理后，在惰性氣氛中進行第二次熱處理得到非貴金屬催化劑。美國專利US2010/0048380A1公開了一種非貴金屬催化劑的制備方法:首先將過渡金屬化合物和導(dǎo)電碳粉均勻混合，然后加入含氮的有機物，與過渡金屬離子形成配位化合物；除去溶劑后，將固體混合物放置于封閉的容器中，然后加熱至600-900度，在加熱過程中含氮有機物分解產(chǎn)生約2?10bar的壓力，最后得到的固體進行酸處理得到非貴金屬催化劑。但是，這類催化劑的性能還有待進一步提高，而且這類催化劑性能受到多種因素影響，其中催化劑前驅(qū)體、催化劑的微觀結(jié)構(gòu)等是影響催化劑性能的重要因素。
[0004]近年來，離子液體作為一種新型的催化劑前驅(qū)體受到了廣泛關(guān)注，聚離子液體是一類重要的離子液體，由于結(jié)合了離子液體和聚合物的優(yōu)勢，最近也被作為一種催化劑前驅(qū)體進行研究(Gao, J.；Ma,N.；Zhai , J.；Li ,T.；Qin,ff.；Zhang,T.；Yin,Z.;Polymerizable1nic Liquid as Nitrogen-Doping Precursor for Co-N-C Catalyst with EnhancedOxygen Reduct1nActivity，Ind.Eng.Chem.Res ,2015,54,7984)。然而目前關(guān)于聚離子液體的研究基本是在易于合成的聚離子液體中隨機選擇，因此聚離子液體易于功能化調(diào)節(jié)的優(yōu)勢并未得到充分發(fā)揮，因而制備的催化劑性能有待進一步提高。
[0005]本專利的目的在于利用低成本、環(huán)境友好的功能化聚離子液體提供一種氮摻雜多孔碳納米片負載非貴金屬催化劑及其制備方法，通過設(shè)計和制備具有特定功能的聚離子液體，并與金屬鹽反應(yīng)，如此一來不但實現(xiàn)造孔功能化的聚離子液體的制備，并作為催化劑中碳源和氮源的前驅(qū)體，通過焙燒一步實現(xiàn)負載型催化劑的制備，該催化劑不但負載量、粒徑和形貌可控，而且在氧還原和氧析出反應(yīng)中具有高活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是利用低成本、環(huán)境友好的功能化聚離子液體提供一種氮摻雜多孔碳納米片負載非貴金屬催化劑及其制備方法，并應(yīng)用于氧還原和氧析出反應(yīng)。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0008]一種氮摻雜多孔碳納米片負載非貴金屬催化劑，在氮摻雜且多孔的碳納米片內(nèi)部嵌入或表面負載金屬及金屬氧化物納米粒子。
[0009]而且，所述的碳納米片厚度為5?lOOOnm，氮摻雜的含量為I?10%質(zhì)量百分含量，
金屬負載量為I?50%質(zhì)量百分含量。
[0010]一種氮摻雜多孔碳納米片負載非貴金屬催化劑的制備方法，步驟如下:
[0011 ]⑴室溫，將烯基咪唑與無機酸混合，攪拌，50-90度，反應(yīng)3-15小時，得到粘稠的離子液體單體；
[0012]⑵將所得到的離子液體單體溶于乙醇溶液中，攪拌條件下加入金屬鹽反應(yīng)，0.5-6小時，50-90度干燥，得到粉末狀固體；
[0013]⑶將上述固體粉末置于管式爐中，惰性氣體保護下，以5°C/min的速率升溫至1000C，保溫0.5-2小時，然后以5°C/min的速率升溫至500?900°C進行煅燒0.5?4小時，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，產(chǎn)物研磨后得到氮摻雜多孔碳納米片負載非貴金屬催化劑。
[0014]而且，所述步驟⑴中烯基咪唑與無機酸的摩爾比為1:10?10:1。
[0015]而且，所述步驟⑵中離子液體單體與非貴金屬鹽摩爾比為50:1-1:50。
[0016]而且，所述步驟⑴中無機酸為硝酸或硫酸或碳酸，濃度為0.1?lOmol/L。
[0017]而且，所述步驟⑴中烯基咪唑為乙烯基咪唑、丙烯基咪唑、丁烯基咪唑、戊烯基咪唑的一種或兩種的混合物，其中雙鍵位置在碳鏈兩端或在碳鏈中間。
[0018]而且，所述步驟⑵中金屬鹽為硝酸鈷、硝酸鐵、醋酸鈷、醋酸鐵、乙酸鈷、乙酸鐵、氯化鈷、氯化鐵的一種或兩種以上的混合物。
[0019]而且，所述步驟⑶的惰性氣體為氮氣或氬氣或氦氣中的一種或兩種以上的混合氣，惰性氣體流速在10?100mL/min。
[0020]本發(fā)明催化劑用于氧還原或氧析出電極反應(yīng)。
[0021]本發(fā)明催化劑采用低成本、環(huán)境友好的功能化聚離子液體作為碳源和氮源，成本低廉，通過前驅(qū)體物的焙燒一步實現(xiàn)氮摻雜多孔碳納米片負載金屬催化劑的制備，并且同時具有高的氧還原(ORR)和氧析出(OER)催化活性，制備得到的催化劑不但性能穩(wěn)定，而且穩(wěn)定性良好;所用離子液體原料范圍選擇廣，而且易于合成，金屬鹽廉價易得，制備過程簡單，易于放大和工業(yè)化應(yīng)用。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0023]1、本發(fā)明利用離子液體作為碳源和氮源前驅(qū)體，焙燒過程同時實現(xiàn)碳化和氮摻雜，而且由于氮氧化物氣體的釋放導(dǎo)致碳納米片的形成，并同時形成多孔。合成過程無需表面活性劑，過程簡單而且重復(fù)性高，易實現(xiàn)大規(guī)模制備。
[0024]2、本發(fā)明利用金屬鹽與離子液體反應(yīng)的混合物作為前驅(qū)體，焙燒同時實現(xiàn)金屬和金屬氧化物納米粒子的負載，一步實現(xiàn)載體生成和金屬顆粒負載，與傳統(tǒng)的后負載或者后浸漬方法相比，不但過程簡單，金屬負載量高，催化劑成本低廉，易于操作，利于重復(fù)和環(huán)境保護，而且可以實現(xiàn)載體表面和載體夾層的納米顆粒均勻負載，更有利于提高納米顆粒的穩(wěn)定性。
[0025]3、本發(fā)明利用離子液體單體與金屬鹽的比例調(diào)控可以簡單實現(xiàn)金屬納米粒子的負載量和分散度的控制，不但顆粒分布均勻，而且納米粒子粒徑較小。
[0026]4、本發(fā)明離子液體易于選擇和合成，適用范圍廣，制備過程簡單可控、催化劑性能尚等優(yōu)點，便于應(yīng)用。
[0027]5、本發(fā)明制備得到的催化劑不但具有高的氧還原反應(yīng)活性，而且同時具有高的析氧反應(yīng)活性，因此屬于高活性雙功能負載型碳基催化劑。
【附圖說明】
[0028]圖1為實施例1所得的氮摻雜多孔碳納米片負載鈷催化劑的掃描電鏡照片；
[0029]圖2為實施例1所得的氮摻雜多孔碳納米片負載鈷催化劑的透射電鏡照片；
[0030]圖3為實施例1所得的氮摻雜多孔碳納米片負載鈷催化劑的氧還原反應(yīng)活性；
[0031]圖4為實施例1所得的氮摻雜多孔碳納米片負載鈷催化劑的氧析出反應(yīng)活性；
【具體實施方式】
[0032]下面結(jié)合附圖并通過具體實施例對本發(fā)明作進一步詳述，以下實施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本發(fā)明的保護范圍。
[0033]本發(fā)明制備金屬和金屬氧化物納米顆粒及氮摻雜的多孔碳納米片組成的復(fù)合催化劑，其制備方法如下:1、合成可聚合的離子液體單體;2、將得到的離子液體與金屬鹽前驅(qū)體反應(yīng)，干燥后，得到中間產(chǎn)物的固體粉末;3、將得到的固體粉末放置于磁舟中，然后放入裝有石英管的管式爐中，通入一定流速的惰性氣體，然后升高溫度至600?1000°C，并保持
0.5?5小時，冷卻至室溫，即可得到雙功能氮摻雜多孔碳納米片負載非貴金屬催化劑。
[0034]氧還原反應(yīng)活性測試過程如下:取5mg催化劑粉末與10yLNaf 1n溶液和900yL乙醇溶液混合后，超聲振蕩30分鐘，制得催化劑漿液。取1yL漿液滴均勻涂覆在玻璃碳電極上，室溫下干燥2小時，并放入0.lmol/L KOH溶液中作為工作電極，以Pt絲和Hg/Hg0/K0H電極分別作為對電極和參比電極，利用電化學(xué)工作站和旋轉(zhuǎn)電極進行電化學(xué)測試，主要測試方法有循環(huán)伏安、線性掃描等，掃描速率為10mV/S，轉(zhuǎn)速為1600轉(zhuǎn)/分鐘，測試溫度為25°C。
[0035]氧析出反應(yīng)活性測試過程如下:取5mg催化劑粉末與10yLNaf 1n溶液和900yL乙醇溶液混合后，超聲振蕩30分鐘，制得催化劑漿液。取1yL漿液滴均勻涂覆在玻璃碳電極上，室溫下干燥2小時，并放入lmol/L KOH溶液中作為工作電極，以Pt絲和Hg/Hg0/K0H電極分別作為對電極和參比電極，利用電化學(xué)工作站和旋轉(zhuǎn)電極進行電化學(xué)測試，主要測試方法有循環(huán)伏安、線性掃描等，掃描速率為10mV/S，轉(zhuǎn)速為1600轉(zhuǎn)/分鐘，測試溫度為25°C。
[0036]實施例一:
[0037](I)在單口燒瓶中加入0.25mol乙烯基咪唑，隨后加入0.2511101硝酸(濃度為111101/L)，常溫攪拌2小時，而后升溫至50°C，攪拌12小時，得到粘稠液體。
[0038](2)將2.5mol的硝酸鈷加入到上述粘稠液體的乙醇溶液中，70°C，攪拌，反應(yīng)2小時后，50度干燥，得到紫色固體粉末。
[0039](3)將上述固體粉末放入瓷舟中，在管式爐中煅燒，以N2為保護氣，流速為1mL/min，以5 °C/min速率升溫至100度，保溫I小時，然后以5°C/min速率升溫至650 °C進行煅燒2h，自然冷卻至室溫，得到黑色蓬松固體產(chǎn)物，產(chǎn)物研磨后即得到氮摻雜碳納米片負載Co催化劑。
[0040]實施例二:
[0041 ] (I)在單口燒瓶中加入0.1mol丙烯基咪唑，隨后加入Imol硝酸，常溫攪拌2小時，而后升溫至60°C，攪拌，15小時，得粘稠液體。
[0042](2)將0.05mol的硝酸鈷加入到上述粘稠液體中，70°C，攪拌，反應(yīng)I小時，得到紫色固體粉末。
[0043](3)將上述固體粉末放入瓷舟中，在管式爐中煅燒，以N2為保護氣，流速為25mL/min，以5°C/min速率升溫至100度，保溫I小時，然后以5°C/min速率升溫至800°C，保溫2小時，自然冷卻至室溫，得到黑色蓬松固體，研磨得到催化劑粉末。
[0044]實施例三:
[0045](I)在單口燒瓶中加入Imol 1-丁烯基咪唑，隨后加入0.5mol硝酸(濃度為0.5mol/L)，常溫攪拌，2小時，而后升溫至50°C，攪拌12小時，得粘稠液體。
[0046](2)將0.05mol的硝酸鐵加入到上述粘稠液體中，70°C，攪拌，反應(yīng)2小時后，獲得固體粉末。
[0047](3)將上述固體粉末放入瓷舟中，在管式爐中煅燒，以N2為保護氣，5°C/min升溫至100度，保溫I小時，而后5°C/min升溫至900°C，保溫兩小時，自然降溫，得黑色蓬松固體，研磨后得到催化劑粉末。
【主權(quán)項】
1.一種氮摻雜多孔碳納米片負載非貴金屬催化劑，其特征在于:在氮摻雜且多孔的碳納米片內(nèi)部嵌入或表面負載金屬及金屬氧化物納米粒子。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述的碳納米片厚度為5?lOOOnm，氮摻雜的含量為I?10%、質(zhì)量百分含量，金屬負載量為I?50%、質(zhì)量百分含量。3.—種權(quán)利要求1或2所述的催化劑的制備方法，步驟如下: ⑴室溫，將烯基咪唑與無機酸混合，攪拌，50-90度，反應(yīng)3-15小時，得到粘稠的離子液體單體； ⑵將所得到的離子液體單體溶于乙醇溶液中，攪拌條件下加入金屬鹽反應(yīng)，0.5-6小時，50-90度干燥，得到粉末狀固體； (3)將上述固體粉末置于管式爐中，惰性氣體保護下，升溫至100°C，保溫0.5-2小時，然后升溫至500?900°(:進行煅燒0.5?4小時，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，產(chǎn)物研磨后得到氮摻雜多孔碳納米片負載非貴金屬催化劑。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述步驟⑴中烯基咪唑與無機酸的摩爾比為1:10?10:1。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述步驟⑵中離子液體單體與金屬鹽摩爾比為50:1-1:50。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述步驟⑴中無機酸為硝酸或硫酸或碳酸，濃度為0.1?10mol/L。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述步驟⑴中稀基咪卩坐為乙稀基咪唑、丙烯基咪唑、丁烯基咪唑、戊烯基咪唑的一種或兩種的混合物，其中雙鍵位置在碳鏈兩端或在碳鏈中間。8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述步驟⑵中金屬鹽為硝酸鈷、硝酸鐵、醋酸鈷、醋酸鐵、乙酸鈷、乙酸鐵、氯化鈷、氯化鐵的一種或兩種以上的混合物。9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述步驟⑶的惰性氣體為氮氣或氬氣或氦氣中的一種或兩種以上的混合氣，惰性氣體流速在10?100mL/min。10.—種權(quán)利要求1或2所述的催化劑在氧還原或氧析出電極反應(yīng)中的應(yīng)用。
【文檔編號】B82Y40/00GK105879895SQ201610270772
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月27日
【發(fā)明人】尹振, 高建, 馬娜, 王虹, 陳春杰, 沈聰
【申請人】天津工業(yè)大學(xué)