一種貴金屬脫氫催化劑的再生方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種低碳燒控脫氨催化劑的再生方法，具體地說設(shè)及一種丙烷、異下 燒脫氨貴金屬基催化劑的再生方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 北美頁巖革命帶來大量的低碳燒控資源，造成乙締裂解裝置的原料輕質(zhì)化，丙締 的產(chǎn)量大幅下降。同時在石油資源日益匿乏的大背景下，丙締的生產(chǎn)已從單純依賴石油為 原料向原料來源多樣化的技術(shù)路線轉(zhuǎn)變，并逐漸成為一種趨勢。將天然氣(常規(guī)天然氣、頁 巖氣、煤層氣、可燃冰等）中副產(chǎn)的丙烷進行脫氨反應制取丙締是解決運一問題的有效途 徑。近幾年來，丙烷脫氨生產(chǎn)丙締的技術(shù)取得了較大發(fā)展，已經(jīng)成為第Ξ大丙締生產(chǎn)方法。
[0003] 低碳燒控(丙烷、異下燒)脫氨是強吸熱反應，受熱力學平衡限制，反應條件苛刻， 積炭與活性金屬燒結(jié)一直是影響催化劑活性及穩(wěn)定性的原因。丙烷脫氨催化劑一般需要頻 繁的再生，才能維持長時間連續(xù)應用。尤其是貴金屬基脫氨催化劑，受到成本因素限制，再 生就顯得更為重要。再生方法直接影響再生催化劑的活性、選擇性和壽命，因此，研究低碳 燒控脫氨催化劑的再生是非常必要的。
[0004] 目前Pt基脫氨催化劑再生方法多為先燒炭處理，在較高的再生溫度下，燒除催化 劑表面的積炭，在運個過程中，Pt組分會進一步聚集。為了恢復Pt基催化劑活性，通常再使 用面素處理進行Pt的再分散。在此過程又引入了C1，引起再生催化劑酸性和酸量的改變，對 于低碳燒控催化脫氨催化劑來說，會造成反應時選擇性降低，積炭量增加。因此，又必須采 用水熱的方式進行脫氯，但運又會使催化劑中堿金屬流失。為了解決運些問題，許多研究者 進行很多嘗試。
[0005] USP4473656公開了一種Pt-Ir催化劑的再生方法，采用兩段循環(huán)再生法，主要特點 是將還原態(tài)的含Pt、Ir催化劑在無氧氣氛下與HC1接觸，再在高溫和較高氧含量下進行氧氯 化反應，得到氯含量合適的Pt-Ir催化劑。USP4444897公開了一種Pt-Ir催化劑的再生方法， 該方法先將Pt-Ir催化劑還原，再在無氧氣氛下用含HC巧日水的氮氣處理，然后再用含HC1和 元素氧的氣體進行再分散處理。美國專利US5087792所掲示的方法中，催化劑的再生是通過 惰性氣體的吹洗，使含氧氣的氣體混合物通過其中，惰性氣體的吹洗和使HC1/氧氣混合物 通過其中W便活性金屬再分散在載體上。運些方法中，均引入了面素 C1來進行Pt的再分散， 而后繼沒有進行脫氯處理，運些面素留在催化劑中，對于低碳燒控脫氨反應來說，增加裂解 活性，降低選擇性，增加了更多的積炭。
[0006] CN1541140A公開了一種脫氨催化劑的再生方法，該方法通過在300~800°C溫度 下，改變氧氣濃度、再生壓力及空速達到脫氨催化劑的再生。運種方法僅采用氧氣進行燒 炭，容易使再生催化劑活性金屬聚集。
[0007] CN1589970A公開了一種烷基芳控脫氨生產(chǎn)燒締基芳控催化劑的再生方法，該方法 采用同步通入水蒸汽和空氣對催化劑進行再生，該方法需要較高的再生溫度，才能完全燒 掉催化劑上的積炭，而再生溫度為50(TCW下時，并不能完全燒掉催化劑上的積炭。 CN101940959A公開了一種低碳燒控脫氨催化劑的再生方法，該方法首先在較低溫度下在空 氣氣氛中再生，燒除催化劑表面的積炭及孔道內(nèi)部的大部分積炭，再在水蒸汽和空氣的混 合氣氛中進一步對催化劑進行再生處理。運兩種方法在進行催化劑再生時，均引入水蒸汽， 不僅會造成氧化侶載體晶相的轉(zhuǎn)變，也會使低碳燒控催化劑中堿金屬流失，同時也會一定 程度上引起金屬聚集。
[0008] 從上述貴金屬基脫氨催化劑的再生方法中可W看出，其再生過程中通常都是有目 的性的引入了氧氣、面素或水蒸汽，雖然一定程度解決了積炭、金屬聚集與堿金屬流失問 題，但是往往也帶來其它副作用，不能同時兼顧上述Ξ個問題，不可避免的造成低碳燒控脫 氨再生催化劑的性能與壽命。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種貴金屬脫氨催化劑的再生方法，本發(fā)明方 法再生效率高，可W避免金屬聚集和堿金屬助劑的流失，再生后催化劑的催化活性達到新 鮮催化劑的水平。
[0010] 本發(fā)明貴金屬脫氨催化劑的再生方法，包括如下過程：
[0011] 步驟(1 )、氨氣氣氛下，使用供氨溶劑處理失活催化劑:在臨氨氣氛中，將失活催化 劑控溫至300°c-60(rc，壓力控制在2M化-15MPa，然后通入供氨溶劑，供氨溶劑通入量按催 化劑體積空速0.化-1-3. Oh-i，氨氣與供氨溶劑體積比為100-1000:1，處理時間為0.化-8h， 處理結(jié)束后，切換為惰性氣體，降至常壓，并降至室溫，按體積空速8.化-1-10. ori通入環(huán)己 燒清洗失活催化劑化-2h，然后在惰性氣體氣氛中升溫至60°C -150°C吹掃化-她；
[0012] 步驟(2)、將步驟（1)處理后的失活催化劑在含低濃度氧氣的混合氣氛中燒炭:惰 性氣氛下，將步驟（1)處理后的失活催化劑升溫至30(TC-55(rC，然后通入含氧氣與惰性氣 體的混合氣體，混合氣中氧氣體積含量為〇.〇5%-1%，體積空速為20^-?-5000}Γ?，時間為 化-24h;
[0013] 步驟(3)、將步驟(2)處理后的失活催化劑進行補充堿金屬助劑處理，然后在空氣 氣氛下賠燒:在惰性氣體氣氛下，5〇°c-7(rc條件下，向體系中通入含堿金屬助劑的醇溶液， 在0.化-4h內(nèi)堿金屬助劑均勻的注入到催化劑床層，然后再在空氣氣氛下賠燒，將得到再生 后的催化劑。
[0014] 所述的步驟（1)中，在臨氨氣氛中，將失活催化劑控溫至400°c-50(rc，壓力控制在 5MPa-10MPa，供氨溶劑通入量按催化劑體積空速優(yōu)選為1.化-1-2.化-1，氨氣與供氨溶劑體 積比優(yōu)選為200-500:1，處理時間優(yōu)選為化-4h;然后在惰性氣體氣氛中升溫至80°C -120°C 吹掃化-4h。
[0015] 所述供氨溶劑包括四氨糞、十氨糞、甲基糞、9,1 ο-二氨蔥含芳環(huán)化合物。
[0016] 所述的步驟(2)中，將步驟(1)處理后的失活催化劑升溫至350°C-45(rC，混合氣中 氧氣體積含量優(yōu)選0.1 %-0.5 %，體積空速優(yōu)選為50化-i-2000h-i，時間優(yōu)選為8h-l化。
[0017] 所述的混合氣體中，含有化0氣體，N20的體積濃度為0.001 %-0.1 %。
[0018]所述的步驟(3)中，注入堿金屬助劑W元素重量計為催化劑重量的lOppm-10化pm， 所述堿金屬助劑前驅(qū)物為K0H或化OH;通入含堿金屬助劑的醇溶液體積空速為化-i-lOh-i; 所述含堿金屬助劑的醇溶液為甲醇、乙醇或乙二醇;所述惰性氣體空速為50^-?-15001Γ?; 所述空氣氣氛下賠燒條件為，處理溫度300°c-60(rc，空氣氣體空速為50^^-30001Γ?，處理 時間為化-6h。
[0019] 所述的步驟（3)中，注入堿金屬助劑W元素重量計為催化劑重量優(yōu)選為20ppm- 50ppm;所述堿金屬助劑前驅(qū)物優(yōu)選為K0H;通入含堿金屬助劑的醇溶液體積空速優(yōu)選為化 ^-5^1;所述含堿金屬助劑的醇溶液優(yōu)選為乙醇;所述惰性氣體空速優(yōu)選為80化^-1200^1; 所述空氣氣氛下賠燒條件為，處理溫度優(yōu)選450°C-55(rC，空氣氣體空速優(yōu)選為ΙΟΟΟΙΓ?- 200化-1。
[0020] 所述失活催化劑為銷族負載型催化劑，W耐高溫無機氧化物為載體，銷族中的銷、 鈕、銀、錠或餓中的一種或幾種為活性組分，銷族金屬在催化劑中W單質(zhì)計為載體重量的 0.01%~2%;同時含有IVA族元素和堿金屬元素助劑，IVA族元素 W元素計在催化劑中重量 百分含量為0.1 % -1 % ;堿金屬元素 W元素計在催化劑中重量百分含量為0.1 % -1 %。
[0021] 所述銷族負載型催化劑，WAl2〇3為載體，催化劑中PtW元素計重量百分含量為 0.01%-2%，SnW元素計重量百分含量為0.1%-1%，KW元素重量計百分含量為0.1%- 1%。
[0022] 本發(fā)明低碳燒控脫氨催化劑的再生方法，適用于丙烷、異下燒等低碳燒控脫氨催 化劑的再生。
[0023] 本發(fā)明方法，利用供氨溶劑對積炭進行加氨并溶解，克服了燒炭過程中活性中屯、 聚集的問題，并且不需要使用面素進行活性中屯、再分散，避免對設(shè)備腐蝕及面素排放問題， 也不設(shè)及使用水蒸汽，降低了堿金屬的流失速率。同時，本發(fā)明方法中，還設(shè)及補充堿金屬 助劑過程，一方面補充了流失的堿金屬，另一方面抑制了催化劑在失活過程中選擇性的下 降