本發(fā)明涉及一種丙烷脫氫催化劑及制備方法，具體地說，是一種以碳納米管材料為載體的丙烷脫氫催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
：Pt系催化劑是丙烷脫氫反應(yīng)常用的催化劑之一。丙烷脫氫為強吸熱、分子數(shù)增加的可逆反應(yīng)，高溫和低壓有利于脫氫反應(yīng)的進行，通常的反應(yīng)溫度為600℃左右，較高的反應(yīng)溫度導(dǎo)致丙烷裂解及丙烷深度脫氫程度加劇，使丙烯選擇性降低，同時也會加劇催化劑表面積炭進而導(dǎo)致催化劑失活。由Al2O3載體負載Pt的催化劑為雙功能催化劑，表面存在Pt中心和酸性中心，其中的Pt中心又可分為單Pt中心和多Pt中心，多Pt中心適于氫解、積炭等結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)的發(fā)生，單Pt中心適于脫氫和異構(gòu)化等結(jié)構(gòu)不敏感反應(yīng)的發(fā)生，而催化劑載體的酸性中心則易引起骨架異構(gòu)化、裂解及烯烴聚合等反應(yīng)進而引起結(jié)焦反應(yīng)，并且烯烴與Pt之間的相互作用較強，烯烴在Pt表面發(fā)生的反應(yīng)要快于烷烴。因此，增加單Pt中心有利于丙烷脫氫反應(yīng)，增加Pt的分散度可獲得更多的單Pt中心。一般采用加入Sn等助劑以提高Pt金屬的分散度，堿或堿土金屬等的引入可以中和單Pt催化劑載體的酸性，從而改善催化劑的活性和穩(wěn)定性，引入助劑也可以減弱烯烴與Pt的相互作用，從而提高催化劑整體的脫氫性能。傳統(tǒng)脫氫催化劑載體，如Al2O3等高溫時機械性能及熱性能不穩(wěn)定，易與其表面金屬相互作用導(dǎo)致金屬顆粒燒結(jié)。近年來，研究較熱的納米碳材料具有良好的孔結(jié)構(gòu)、較少的缺陷和雜質(zhì)含量、良好的抗氧化性能以及較好的電子及熱傳遞功能。作為載體，納米碳材料同時具有傳統(tǒng)催化劑載體所不具備的特性，如耐酸堿介質(zhì)，表面化學(xué)性質(zhì)可以調(diào)整，可根據(jù)特定反應(yīng)得到需要的孔分布以及通過表面官能團促進金屬前驅(qū)體在碳材料表面的分配等。作為被廣泛研究的碳納米材料—碳納米管(CNTs)，其在作為催化劑載體之前，通常需要采用氧化處理的方法以去除其合成所需的金屬催化劑以及無定形碳等雜質(zhì)，同時進行氧化處理也可以在CNTs的表面創(chuàng)造更多的缺陷位，對CNTs進行截短、開口，并增加其表面的氧含量及含氧物種從而更好地錨定金屬等。然而，丙烷脫氫反應(yīng)是在高溫下(600℃)進行的反應(yīng)，高溫會造成含氧物種的脫落從而不利于對金屬的錨定，并且易造成催化劑性能不穩(wěn)定。Wang等(YWANG,NSHAH,GPHUFFMAN.Purehydrogenproductionbypartialdehydrogenationofcyclohexaneandmethylcyclohexaneovernanotube-supportedPtandPdcatalysts[J].EnergyandFuels,2004,18(5):1429-1433.)采用浸漬法制備 了以堆積錐形碳納米管(SC-CNT)為載體的Pt-SC-CNT催化劑，用于環(huán)己烷及甲基環(huán)甲烷脫氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)環(huán)己烷脫氫的產(chǎn)物僅包括H2和苯，而甲基環(huán)己烷脫氫的產(chǎn)物僅包括為H2和甲苯，且Pt含量為0.25wt.％Pt-SC-CNT催化劑的轉(zhuǎn)化率和鉑含量為1wt.％Pt/Al2O3的商用催化劑相當。Wang等(YWANG,NSHAH,FEHUGGINS,etal.Hydrogenproductionbycatalyticdehydrogenationoftetralinanddecalinoverstackedconecarbonnanotube-supportedPtcatalysts[J].EnergyandFuels,2006,20(6):2612-2615.)采用Pt-SC-CNT催化劑也進行了四氫化萘和十氫化萘的脫氫反應(yīng)評價，發(fā)現(xiàn)該催化劑的活性優(yōu)于以炭黑以及氧化鋁為載體的Pt催化劑，且該催化劑可將四氫化萘完全轉(zhuǎn)化為萘和H2，可將十氫化萘將近完全轉(zhuǎn)化為萘和H2。Wang等(RWANG,XSUN,BZHANG,etal.HybridNanocarbonasaCatalystforDirectDehydrogenationofPropane:FormationofanActiveandSelectiveCore-Shellsp2/sp3NanocompositeStructure[J].Chemistry-AEuropeanJournal，2014，20(21)：6324-6331.)研究了具有不同比例的金剛石內(nèi)核(sp2)/石墨外殼(sp3)的復(fù)合納米碳材料的丙烷脫氫性能，發(fā)現(xiàn)該材料的性能優(yōu)于單一的納米金剛石及石墨。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種丙烷脫氫催化劑及制備方法，該催化劑在丙烷脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的活性和穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的丙烷脫氫催化劑，包括0.1～5.0質(zhì)量％的Pt、0.2～7.0質(zhì)量％的P和88～99.7質(zhì)量％的多壁碳納米管。本發(fā)明使用多壁碳納米管為載體，負載Pt和P組分制成催化劑，制得的催化劑用于丙烷烴脫氫反應(yīng)，具有較高的活性和穩(wěn)定性。具體實施方式本發(fā)明使用多壁碳納米管為載體，將其用高濃度混合酸進行氧化處理后，再負載鉑和磷，得到負載鉑和磷的多壁碳納米管催化劑。該催化劑制備簡單，用于丙烷脫氫反應(yīng)，具有較高的反應(yīng)穩(wěn)定性和丙烯選擇性。本發(fā)明所述的催化劑包括多壁碳納米管、鉑和磷，優(yōu)選包括0.2～3.0質(zhì)量％的Pt、0.5～5.0質(zhì)量％的P和92～99.3質(zhì)量％的多壁碳納米管。本發(fā)明所述催化劑的孔徑優(yōu)選30.0～40.0nm，比表面積優(yōu)選200～250m2/g，總孔體積優(yōu)選0.1～2.0cm3/g。所述用于制備載體的多壁碳納米管采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備，所用的催化劑為負載型鈷催化劑，原料為烴，制備溫度為600～800℃。本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)用濃H2SO4與濃HNO3的混合物浸漬多壁碳納米管進行氧化處理，(2)將(1)步氧化處理后的多壁碳納米管，用含磷化合物溶液浸漬，干燥后再用含鉑化合物溶液浸漬，干燥后在惰性氣體中于400～800℃焙燒，然后還原。本發(fā)明方法(1)步是對多壁碳納米管進行氧化處理，所述的濃H2SO4濃度為95～98質(zhì)量％，濃HNO3濃度為65～68質(zhì)量％，所述濃H2SO4與濃HNO3的體積為1～5：1、優(yōu)選2～4：1，所用混合酸與多壁碳納米管材料的液/固比為40～60mL/g，氧化處理的時間優(yōu)選2～12小時、更優(yōu)選2～10小時。用濃H2SO4與濃HNO3的混合物浸漬多壁碳納米管材料進行氧化處理的溫度為20～70℃、優(yōu)選20～50℃。本發(fā)明方法(2)步為負載鉑和磷制備催化劑，浸漬引鉑所述的含鉑化合物選自硝酸鉑、氯鉑酸、氯鉑酸鉀、二氯四氨合鉑或乙酰丙酮鉑。所述的含磷化合物選自磷酸氫二銨、磷酸二氫銨或磷酸。浸漬時所用浸漬液與多壁碳納米管的液/固比為1～20mL/g、優(yōu)選1～15mL/g，浸漬溫度優(yōu)選20～50℃。浸漬所述含磷化合物溶液中磷含量優(yōu)選0.5～7mg/mL，含鉑化合物溶液中鉑含量優(yōu)選0.3～8mg/mL。(2)步所述浸漬引入磷和鉑可采用靜置浸漬法，優(yōu)選的方法為將氧化處理后的多壁碳納米管放入浸漬液中，先用超聲波處理，再靜置浸漬。用超聲波處理的時間優(yōu)選0.3～3.0h，靜置浸漬時間優(yōu)選4～36h、更優(yōu)選10～30h。(2)步浸漬引入磷和引入鉑后，所得固體需干燥，干燥溫度優(yōu)選60～150℃，干燥時間優(yōu)選8～15h。上述引鉑干燥后的固體在惰性氣體中焙燒，所述的惰性氣體優(yōu)選氮氣。所述的焙燒溫度優(yōu)選500～700℃，焙燒時間優(yōu)選2～6h。焙燒后優(yōu)選用氫氣還原，還原的溫度優(yōu)選500～800℃，還原時間優(yōu)選0.5～4h。本發(fā)明提供的催化劑適用于丙烷脫氫制丙烯，適用的丙烷脫氫反應(yīng)溫度為500～650℃、壓力為0.1～0.5MPa，丙烷可用氮氣稀釋后通入催化劑床層，氮氣中的丙烷含量可為3～10體積％，丙烷進料質(zhì)量空速優(yōu)選0.5～10h-1。下面通過實例進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實例1制備本發(fā)明催化劑并進行丙烷脫氫評價(1)制備多壁碳納米管載體取10g多壁碳納米管(純度＞95wt.％，灰分＜1.5wt.％，中國科學(xué)院金屬研究所提供，編號為GT-300，采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備，所用催化劑 為負載型鈷催化劑，制備溫度600～800℃)用500mL體積比為3：1的濃H2SO4/濃HNO3的混合酸于25℃浸漬進行氧化處理7小時，所述濃H2SO4的濃度為98質(zhì)量％，濃HNO3的濃度為66質(zhì)量％，浸漬后固體用去離子水洗滌，120℃空氣中干燥12小時，得到多壁碳納米管載體CNTs。(2)制備催化劑取1.0g氧化處理后的多壁碳納米管載體CNTs、P含量為5mg/mL的磷酸二氫銨溶液1mL和去離子水6mL置于坩堝中，于25℃用超聲波處理0.5h，再靜置浸漬23.5h，取固體于120℃干燥12h，再放入5.2mL的Pt含量為5.8mg/mL的氯鉑酸溶液和1.8mL去離子水中，用超聲波處理0.5h，再靜置浸漬23.5h，浸漬后固體在120℃干燥12h，600℃于N2中焙燒4h，580℃于H2中還原1h，得到催化劑A，其孔徑為35.6nm、比表面積為206m2/g、總孔體積為1.304cm3/g(根據(jù)氮氣吸-脫附曲線，采用BET方程得到比表面積，采用BJH方程得到孔徑和總孔體積)，催化劑A中的鉑含量和磷含量見表1，其中Pt含量、磷含量由元素分析法測定。實例2按實例1的方法制備催化劑，不同的是(2)步加入的磷酸二氫銨溶液為2mL，制得的催化劑B中的鉑含量和磷含量見表1。實例3按實例1的方法制備催化劑，不同的是(2)步加入的磷酸二氫銨溶液為4mL，制得的催化劑C中的鉑含量和磷含量見表1。實例4按實例1的方法制備催化劑，不同的是(2)步加入的磷酸二氫銨溶液為10mL，制得的催化劑D中的鉑含量和磷含量見表1。實例5按實例1的方法制備催化劑，不同的是(2)步加入的磷酸二氫銨溶液為2mL，加入的氯鉑酸溶液為0.52mL，制得的催化劑E中的鉑含量和磷含量見表1。實例6按實例1的方法制備催化劑，不同的是(2)步加入的磷酸二氫銨溶液為2mL，加入的氯鉑酸溶液為1.7mL，制得的催化劑F中的鉑含量和磷含量見表1。實例7按實例1的方法制備催化劑，不同的是(2)步加入的磷酸二氫銨溶液為2mL，加入的氯鉑酸溶液為3.4mL，制得的催化劑G中的鉑含量和磷含量見表1。實例8按實例1的方法制備催化劑，不同的是(2)步加入的磷酸二氫銨溶液為2mL，加入的氯鉑酸溶液為8.6mL，制得的催化劑H中的鉑含量和磷含量見表1。實例9按實例1的方法制備催化劑，不同的是(1)步中用濃H2SO4/濃HNO3的混合酸于50℃浸漬多壁碳納米管，制得的催化劑I中的鉑含量和磷含量見表1。對比例1取1.0g實例1(1)步制備的多壁碳納米管載體CNTs，放入5.2mL的Pt含量為5.8mg/mL的氯鉑酸溶液和1.8mL去離子水中，用超聲波處理0.5h，再 靜置浸漬23.5h，浸漬后固體在120℃干燥12h，600℃于N2中焙燒4h，580℃于H2中還原1h，得到的催化劑M中的鉑含量見表1。對比例2取1.0g實例1(1)步制備的多壁碳納米管載體CNTs，放入2mL的P含量為5mg/mL的磷酸二氫銨溶液和5mL去離子水中，用超聲波處理0.5h，再靜置浸漬23.5h，浸漬后固體在120℃干燥12h，600℃于N2中焙燒4h，得到的催化劑N中的磷含量見表1。實例10本實例評價催化劑的丙烷脫氫性能取0.2g催化劑裝填于微反裝置中，以丙烷體積分數(shù)為5％的丙烷和N2的混合物為反應(yīng)原料，在600℃、0.11MPa、丙烷進料質(zhì)量空速為1.8h-1的條件下反應(yīng)5h，計算反應(yīng)期間內(nèi)丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性的平均值，各催化劑反應(yīng)結(jié)果見表2。實例11取0.2g實例2制備的催化劑B，裝填于微反裝置中，以丙烷體積分數(shù)為5％的丙烷和N2的混合物為反應(yīng)原料，在600℃、0.11MPa、丙烷進料質(zhì)量空速為1.8h-1的條件下進行脫氫反應(yīng)，反應(yīng)9.5小時的結(jié)果見表3。表3顯示本發(fā)明催化劑具有較好的丙烷脫氫穩(wěn)定性。對比例3取0.2g對比例1制備的催化劑M，裝填于微反裝置中，以丙烷體積分數(shù)為5％的丙烷和N2的混合物為反應(yīng)原料，在600℃、0.11MPa、丙烷進料質(zhì)量空速為1.8h-1的條件下進行脫氫反應(yīng)，反應(yīng)9.5小時的結(jié)果見表4。由表3、表4數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明催化劑具有較好的丙烷脫氫穩(wěn)定性。表1表2催化劑編號丙烷轉(zhuǎn)化率，質(zhì)量％丙烯選擇性，質(zhì)量％A7.5284.08B12.7489.08C5.7477.30D4.7672.60E4.9572.34F5.6878.13G7.8785.33H7.0883.52I7.9682.89M4.5572.02N4.2562.90表3表4當前第1頁1 2 3