采用負(fù)載型雙金屬納米催化劑的2,2’-聯(lián)吡啶的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了采用負(fù)載型雙金屬納米催化劑的2,2’?聯(lián)吡啶的合成方法，其特征在于：以負(fù)載型雙金屬納米催化劑M1?M2@Al2O3為催化劑，催化吡啶直接偶聯(lián)反應(yīng)合成2,2’?聯(lián)吡啶；其中負(fù)載型雙金屬納米催化劑M1?M2@Al2O3是以Al2O3為載體，以任意兩種不同金屬M(fèi)1和M2為活性組分的催化劑；其中M1和M2各自獨(dú)立的選自貴金屬Pd、Pt、Ru、Au、Ag、Rh，或非貴金屬Ni、Cu、Fe、Zn、Co。本發(fā)明將負(fù)載型雙金屬納米催化劑應(yīng)用在吡啶直接偶聯(lián)生產(chǎn)2,2’?聯(lián)吡啶中，生產(chǎn)效率高，符合化工生產(chǎn)中原子經(jīng)濟(jì)原則，不產(chǎn)生有環(huán)境有害的污染，是綠色化工中間體生產(chǎn)技術(shù)。
【專利說(shuō)明】
采用負(fù)載型雙金屬納米催化劑的2,2聯(lián)吡啶的合成方法 一、
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種2,2'_聯(lián)吡啶的合成方法，具體涉及以負(fù)載型雙金屬納米催化劑 催化吡啶直接偶聯(lián)合成2，2 聯(lián)吡啶的方法。 二、
【背景技術(shù)】
[0002] 2,2'_聯(lián)吡啶作為聯(lián)吡啶的異構(gòu)體之一，可以作為配體、光敏劑、檢測(cè)金屬離子的 指示劑等;2,2'_聯(lián)吡啶還是有機(jī)化工生產(chǎn)中的重要中間體，如作為除草劑敵草快生產(chǎn)的關(guān) 鍵中間體。現(xiàn)有被廣泛應(yīng)用的廉價(jià)除草劑百草枯由于其劇毒性，因在人畜中毒后無(wú)特效解 毒藥，使其應(yīng)用受到限制。敵草快除草劑作為百草枯的最佳替代品種，其主要原料2,2'_聯(lián) 吡啶的生產(chǎn)決定了其生產(chǎn)成本。因此，研究開(kāi)發(fā)高收率、低成本、安全性好和低污染的2,2' 聯(lián)吡啶綠色生產(chǎn)技術(shù)，將具有重要的應(yīng)用前景和市場(chǎng)價(jià)值。
[0003] 國(guó)內(nèi)外報(bào)道有多種聯(lián)吡啶合成路線，主要包括吡啶羰基化合物環(huán)化合成法、鹵代 P比啶Ul Imann偶聯(lián)合成法、雷尼鎳催化吡啶直接氧化偶聯(lián)合成法和貴金屬配合物的催化法 等。
[0004] 聯(lián)R比啶最早合成方法是以R比啶羰基化合物環(huán)化反應(yīng)制備。Beschke在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn) 吡啶羰基化合物和α-β_不飽和羰基化合物在催化劑的作用下可以環(huán)化合成2,2'_聯(lián)吡啶。 在440°C下將摩爾比為1:2:6的2-乙?；拎?、丙烯醛和氨水混合，在催化劑作用下生產(chǎn)了 2，2聯(lián)吡啶，以2-乙?；拎榛鶞?zhǔn)轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到69 %。該方法雖然收率較高，但是反 應(yīng)溫度過(guò)高，反應(yīng)在氣相條件下進(jìn)行，存在生產(chǎn)安全隱患；該反應(yīng)穩(wěn)定性和催化效率不穩(wěn) 定;其次吡啶羰基化合物價(jià)格昂貴，比較難以得到，因此該方法不具備工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值。
[0005] 鹵代吡啶Ullmann偶聯(lián)合成2,2'_聯(lián)吡啶已經(jīng)有了較為成熟的工業(yè)應(yīng)用。其合成過(guò) 程為：以吡啶為原料通過(guò)氯代轉(zhuǎn)化為氯代吡啶，再偶聯(lián)合成2,2'_聯(lián)吡啶。該方法的技術(shù)和 工藝已經(jīng)比較成熟，但是其反應(yīng)合成路線相對(duì)比較長(zhǎng)，生產(chǎn)效率較低;吡啶環(huán)上氫原子首先 被鹵素原子取代，合成2，2'_聯(lián)吡啶時(shí)再將鹵素原子脫掉。ICI公司曾應(yīng)用雷尼鎳催化的 Ul Imann偶聯(lián)合成2，2 聯(lián)吡啶，在高壓下加熱反應(yīng)，但是產(chǎn)率較低。Ul Imann偶聯(lián)法生產(chǎn)過(guò) 程中會(huì)造成很大污染，產(chǎn)品成本相對(duì)較高，與原子經(jīng)濟(jì)和現(xiàn)代綠色化工的生產(chǎn)要求不符合。
[0006] 無(wú)水雷尼鎳催化下吡啶直接偶聯(lián)合成聯(lián)吡啶研究和報(bào)道已有較長(zhǎng)時(shí)間。Gerald L.Goe在上世紀(jì)90年代曾用雷尼鎳催化吡啶直接偶聯(lián)合成2，2 聯(lián)吡啶，控制反應(yīng)溫度為 200-400 °C，優(yōu)化條件后催化效率達(dá)到0.174g 2，2 ' -聯(lián)吡啶/g雷尼鎳/小時(shí)。由于反應(yīng)溫度 太高，雷尼鎳很容易失活，但是溫度太低產(chǎn)率就下降。雷尼鎳催化吡啶直接偶聯(lián)合成聯(lián)吡啶 雖然合成路線短、生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單，但是反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，工業(yè)上生產(chǎn)的雷尼鎳催化劑通常保存 在水相體系中，而其催化吡啶直接偶聯(lián)反應(yīng)需要在在無(wú)水條件下進(jìn)行，制備和使用無(wú)水雷 尼鎳催化劑操作繁瑣，存在一定安全風(fēng)險(xiǎn)。
[0007] 2007年Takashi Kawashima等在JACS上報(bào)道了Ru配合物催化吡啶直接偶聯(lián)合成2， 2'-耳關(guān) P比啶的方法（Takashi Kawashima；Toshiro Takao ； Hiroharu Suzuki* .J. Am. Chem. Soc. 2007，129 (36)，11006-11007.)，經(jīng)過(guò)條件優(yōu)化單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)到20 %。但 是該方法中金屬配合物催化劑合成路線復(fù)雜，價(jià)格昂貴;所用的Ru配合物催化劑為均相催 化劑，回收復(fù)雜，工業(yè)上重復(fù)利用難度大，所以生產(chǎn)應(yīng)用價(jià)值有限。
[0008] 綜上所述，雖然聯(lián)吡啶有多種合成路線，但工業(yè)上仍然采用氯代吡啶通過(guò)Uullman 偶聯(lián)反應(yīng)生產(chǎn)，該方法的本質(zhì)污染性不符合現(xiàn)代綠色化工理念。設(shè)計(jì)和制備新型催化劑，催 化吡啶直接偶聯(lián)合成2，2聯(lián)吡啶具有很廣闊的應(yīng)用前景。 三、
【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明是為避免上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足之處，提供一種以負(fù)載型雙金屬納米 催化劑M1-M2Ml 2O3高效催化吡啶直接合成2，2聯(lián)吡啶的方法，旨在降低生產(chǎn)成本、提高操 作安全性，以適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
[0010] 本發(fā)明采用負(fù)載型雙金屬納米催化劑的2,2'_聯(lián)吡啶的合成方法，其特點(diǎn)在于：以 負(fù)載型雙金屬納米催化劑M1-M 2Ml2O3為催化劑，催化吡啶直接偶聯(lián)反應(yīng)合成2，2 聯(lián)吡啶， 反應(yīng)方程式如式(1)所示：
[0011]
[0012] 式中辦、1?2、1?3、1?4各自獨(dú)立的選自1甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基；
[0013] 上述合成方法是按如下步驟進(jìn)行：
[0014] 將％-12_12〇3加入到高壓反應(yīng)釜中，并加入吡啶，用N 2置換高壓反應(yīng)釜中的O2后， 密封反應(yīng)釜;加熱到100~600°C，反應(yīng)2~48h，停止加熱并降至室溫，獲得反應(yīng)混合液；
[0015] 對(duì)所得反應(yīng)混合液進(jìn)行固液分離，所得固體即為催化劑，將其循環(huán)使用;所得濾液 經(jīng)減壓分餾得到未反應(yīng)的吡啶和目標(biāo)產(chǎn)物2，2 聯(lián)吡啶。
[0016] 在上述合成方法中=M1-M2Ml2O 3與吡啶的質(zhì)量比為1:1-10000,優(yōu)選為1:4-50。 [0017] 反應(yīng)溫度優(yōu)選為400°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為8h。
[0018] 所述負(fù)載型雙金屬納米催化劑M1-M2MI2O3以AI2O3為載體，以任意兩種不同金屬M(fèi)i 和M2為活性組分;其中％和跑各自獨(dú)立的選自貴金屬？(1^1?11)11^8、1^，或非貴金屬附、 Cu、Fe、Zn、Co。貴金屬優(yōu)選Pd、Pt或Ru;非貴金屬優(yōu)選Cu或Ni ;
[0019] 催化劑的載體可以使各種晶型的Al2O3,如α-Α12〇3、β-Α1 2〇3、γ-Α12〇3和無(wú)定型 ΑΙ2Ο3，優(yōu)選α-Α?2〇3、β-Α?2〇3、y -ΑΙ2Ο3;
[0020]所述活性組分MhM2兩種金屬的摩爾比是1:0.01-100;所述活性組分質(zhì)量占催化劑 總質(zhì)量的比例為5-60%，優(yōu)選30-50% ;
[0021 ] 在本發(fā)明的催化劑Mi-M2@Al2〇3中對(duì)應(yīng)的貴金屬活性組分是通過(guò)相應(yīng)離子的無(wú)機(jī) 酸或有機(jī)酸鹽、或者金屬有機(jī)化合物等作為前軀體而轉(zhuǎn)化得到；如RuCl3 · 3H20、Ru02、（NH4) 2RuC16、[ (C6H5)3PhRuCl2、乙酰丙酮釕、H 2PtCl6 · 6H20、PtCl4、PtCl3、PtCl2、[Pt(NH3) 4] (N03)2、（NH4)2PtCl6、Pt(NO 3)2、（NH4)2PtCl4、乙酰丙酮鉑、Pd(NO3) 2、Pd(OAc)2、PdCl2、Pd (OH)2、PdS〇4 · 2出0、卩(1(順3)2(：12、？(1(冊(cè)3)4(：12、乙酰丙酮鈀、（冊(cè)4)2?(1(：14、1^2〇3、1^(：13· 3H20、Rh (OAc) 3、Rh (NO3) 3溶液、Ru2 (S〇4) 3溶液、（順4) 3RhCl 6;優(yōu)選其醋酸鹽和氯化物；
[0022] 在本發(fā)明的Mi-M2@Al2〇3催化劑中對(duì)應(yīng)的非貴金屬活性組分是通過(guò)相應(yīng)離子的無(wú) 機(jī)酸或有機(jī)酸鹽、或者金屬有機(jī)化合物等作為前軀體而轉(zhuǎn)化得到；如Cu(NO3)2 · 3H20、 CuCl2 · 2H20、CuO、Cu2O、Cu(OAc)2、Cu2(OH)2CO3、乙酰丙酮銅、三甲氧基銅、C 4H6O4Co、CoCO3、 C〇C12、C〇S〇4 · 7出0、(：〇(0!1)2、(：〇(^)3)2、(：〇卩2、(：〇(：1 2(順3)4、環(huán)烷酸鈷、乙酰丙酮鈷{6(：13、 FeS、Fe2(C2〇4)3 · 5出0小6(^)3)3、卩62〇3小6 3〇4、二茂鐵、三甲氧基鐵、卩6順4(3〇4)2*12!120、乙 酰丙酮鐵、NiCl 2、C4H6Ni〇4 · 4出0、附（0!〇2、附3〇4、附2〇3、附0)3、附（0!〇 3、附（勵(lì)3)2、乙酰丙酮 鎳;優(yōu)選其鹽酸鹽、硝酸鹽；
[0023] 本發(fā)明負(fù)載型雙金屬納米催化劑的制備方法，可以是納米顆粒負(fù)載法或原位負(fù)載 法。
[0024] 納米顆粒負(fù)載法的步驟是:購(gòu)買市售或自制合金納米顆SM1-M2，根據(jù)合金納米顆 粒外的包袱劑的種類和性質(zhì)，選擇合適的溶劑(如去離子水、醇、醚，優(yōu)選水和醇），配制均勻 而穩(wěn)定分散的合金納米顆粒分散溶液。按照所需比例取適量上述溶液，再加入一定質(zhì)量分 數(shù)的載體，并不斷攪拌混合均勻后，在適當(dāng)溫度條件下干燥脫去溶劑，研磨后于高溫下焙 燒、還原、退火，得到負(fù)載型雙金屬納米合金催化劑。
[0025] 原位負(fù)載法制備催化劑的步驟為:按照活性組分的配比稱取前軀體原料，用水或 適當(dāng)溶劑溶解、攪拌，再按照配比稱取載體加入到上述溶液中，攪拌一段時(shí)間至均勻的粘稠 狀，隨后在適當(dāng)溫度條件下干燥脫去溶劑，研磨后于高溫下焙燒、還原、退火得到該負(fù)載型 雙金屬納米合金催化劑。
[0026]本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：
[0027] 1、本發(fā)明將負(fù)載型雙金屬納米催化劑應(yīng)用在吡啶直接偶聯(lián)生產(chǎn)2，2'_聯(lián)吡啶中， 生產(chǎn)效率高，符合化工生產(chǎn)中原子經(jīng)濟(jì)原則，不產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有害的污染，是綠色化工中間體 生產(chǎn)技術(shù)。
[0028] 2、本發(fā)明的合成方法中，經(jīng)減壓分餾回收吡啶，回收率可達(dá)90-98%，吡啶純度達(dá) 到98-99.5%，蒸餾后吡啶可以直接循環(huán)利用；同時(shí)催化劑回收后，根據(jù)具體情況，直接重復(fù) 使用或簡(jiǎn)單烘干再生重復(fù)使用，仍保持較高的催化活性和產(chǎn)物選擇性。
[0029] 3、本發(fā)明的負(fù)載型雙金屬納米催化劑中，雙活性組分可有效調(diào)節(jié)C-H鍵的斷裂和 C-C鍵的偶聯(lián)，從而提高催化劑的活性;使用α-Α12〇3、β-Α12〇3和Y-Al 2O3為載體，比表面積 大，與各個(gè)活性組分之間的相互作用強(qiáng)，使得活性組分在載體上穩(wěn)定，更加便于回收和重復(fù) 使用。 四、【具體實(shí)施方式】
[0030]通過(guò)以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
[0031 ]實(shí)施例1:原位負(fù)載法PdO γ -AI2O3金屬納米催化劑的制備及催化反應(yīng) [0032] (1)催化劑的制備
[0033] 稱取2.OOg PdCl2放入容器中，加入去離子水20mL，攪拌至完全溶解；稱取4gy-Al2O3加入到上述溶液中，攪拌4h成糊狀，在75°C下干燥12h，取出上述固體后研磨均勻，將研 磨后的顆粒在氮?dú)浠旌蠚夥罩校ǖ獨(dú)夂蜌錃獾捏w積比為1:1 )450°C活化處理4h，即得到 5.03g負(fù)載型金屬納米催化劑PdO γ -Al2O3。
[0034] (2)催化合成2,2'-聯(lián)吡啶
[0035]將步驟（1)制備的催化劑4g和40g吡啶加入高壓反應(yīng)釜中，用N2置換其中的O2后，密 封反應(yīng)釜;開(kāi)啟高壓釜攪拌，加熱至釜溫400°C ;反應(yīng)8h后停止加熱，至釜溫降到室溫，打開(kāi) 高壓反應(yīng)釜閥門(mén)，安全排放反應(yīng)生成的H2。從高壓反應(yīng)釜中取出反應(yīng)混合液，過(guò)濾分離并回 收催化劑，催化劑可直接循環(huán)利用。濾液經(jīng)減壓分餾回收得到吡啶34. Sg，回收率為95 %，含 量檢測(cè)為98.5%，得到2，2 ' -聯(lián)吡啶3.4g，收率8.5%。
[0036]實(shí)施例2:原位負(fù)載法CuO γ AI2O3金屬納米催化劑的制備及催化反應(yīng) [0037] (1)催化劑的制備
[0038] 稱取5.34g CuCl2 · 2H20放入容器中，加入去離子水20mL，攪拌至完全溶解;稱取5g γ -Al2O3加入到上述溶液中，攪拌4h成糊狀，在75°C下干燥12h，取出上述固體后研磨均勻， 將研磨后的顆粒在氮?dú)浠旌蠚夥罩校ǖ獨(dú)夂蜌錃獾捏w積比為I: I)450°C活化處理5h，即得到 6.89g負(fù)載型金屬納米催化劑CuO γ -AI2O3。
[0039] (2)催化合成2,2'_聯(lián)吡啶
[0040]將步驟（1)制備的催化劑4g和30g吡啶加入高壓反應(yīng)釜中，用N2置換其中的O2后，密 封反應(yīng)釜;開(kāi)啟高壓釜攪拌，加熱至釜溫400°C;反應(yīng)IOh后停止加熱，至釜溫降到室溫，打開(kāi) 高壓反應(yīng)釜閥門(mén)，安全排放反應(yīng)生成的H 2。從高壓反應(yīng)釜中取出反應(yīng)混合液，過(guò)濾分離并回 收催化劑，催化劑可直接循環(huán)利用。濾液經(jīng)檢測(cè)含有痕量2，2 聯(lián)吡啶。濾液經(jīng)減壓分餾濾 液回收得到吡啶28.2g，回收率為94%，含量檢測(cè)為97.5 %，沒(méi)有得到2，2 聯(lián)吡啶產(chǎn)品。 [0041 ] 實(shí)施例3:原位負(fù)載法Pd-NiO γ-Α12〇3(Ρ(1和Ni摩爾比是2:1)雙金屬納米催化劑的 制備及催化反應(yīng) [0042] (1)催化劑的制備
[0043] 稱取2.34g PdCl2和1.92g Ni(NO3)2 · 6H20放入容器中，加入去離子水30mL，攪拌 至完全溶解;稱取4g γ -Al2O3，加入到上述溶液中攪拌4h成糊狀，在75°C下干燥12h，取出上 述固體后研磨均勻，將研磨后的顆粒在氮?dú)浠旌蠚夥罩校ǖ獨(dú)夂蜌錃獾捏w積比為1:1) 500 °C 活化處理5.5h，即得到5.59g負(fù)載型雙金屬納米催化劑Pd-NiO γ -Al2O3。
[0044] (2)催化合成2,2'-聯(lián)吡啶
[0045] 將步驟（1)制備的催化劑5. Og和50g吡啶加入高壓反應(yīng)釜中，用N2置換其中的O2后， 密封反應(yīng)釜;開(kāi)啟高壓釜攪拌，加熱至釜溫400°C ;反應(yīng)8h后停止加熱，至釜溫降到室溫，打 開(kāi)高壓反應(yīng)釜閥門(mén)，安全排放反應(yīng)生成的出。從高壓反應(yīng)釜中取出反應(yīng)混合液，過(guò)濾分離并 回收催化劑，催化劑可直接循環(huán)利用。濾液經(jīng)減壓分餾回收得到吡啶22.0g，回收率為92%， 含量檢測(cè)為95.7% ;得到2，2 ' -聯(lián)吡啶25.9g，收率52%。
[0046] 實(shí)施例4:原位負(fù)載法Pd-NiO γ -Al2〇3(Pd和Ni摩爾比是1:1)雙金屬納米催化劑的 制備及催化反應(yīng)：
[0047] (1)催化劑的制備
[0048] 稱取2.34g PdCl2和3.84g Ni(NO3)2 · 6H20放入容器中，加入去離子水30mL，攪拌 至完全溶解;稱取4g γ -Al2O3，加入到上述溶液中攪拌4h成糊狀，在75°C下干燥12h，取出上 述固體后研磨均勻，將研磨后的顆粒在氮?dú)浠旌蠚夥罩校ǖ獨(dú)夂蜌錃獾捏w積比為1:1)500 °C，活化處理5.5h，即得到5.94g負(fù)載型雙金屬納米催化劑Pd-NiO γ -Al2O3。
[0049] (2)催化合成2,2'_聯(lián)吡啶
[0050] 將步驟（I)制備的催化劑5. Og和50g吡啶加入高壓反應(yīng)釜中，用N2置換其中的O2后， 密封反應(yīng)釜;開(kāi)啟高壓釜攪拌，加熱至釜溫400°C ;反應(yīng)8h后停止加熱，至釜溫降到室溫，打 開(kāi)高壓反應(yīng)釜閥門(mén)，安全排放反應(yīng)生成的出。從高壓反應(yīng)釜中取出反應(yīng)混合液，過(guò)濾分離并 回收催化劑，催化劑可直接循環(huán)利用。濾液經(jīng)減壓分餾回收得到吡啶34. lg，回收率為94%， 含量檢測(cè)為96.6% ;得到2，2 ' -聯(lián)吡啶13.5g，收率27%。
[0051] 實(shí)施例5:原位負(fù)載法Pd-CuO y-Al2〇3(Pd和Cu摩爾比是3:1)雙金屬納米催化劑的 制備及催化反應(yīng)：
[0052] (1)催化劑的制備
[0053] 稱取2.50g PdCl2和0.81g CuCl2 · 2H20放入容器中，加入去離子水30mL，攪拌至完 全溶解;稱取5g γ -Al2O3，加入到上述溶液中攪拌4h成糊狀，在75 °C下干燥12h，取出上述固 體后研磨均勻，將研磨后的顆粒在氮?dú)浠旌蠚夥罩校ǖ獨(dú)夂蜌錃獾捏w積比為I: I )480°C活化 處理4.5h，即得到6.58g負(fù)載型雙金屬納米催化劑Pd-CuO γ -Al2O3。
[0054] (2)催化合成2,2'-聯(lián)吡啶
[0055]將步驟（1)制備的催化劑5g和40g吡啶加入高壓反應(yīng)釜中，用N2置換其中的O2后，密 封反應(yīng)釜;開(kāi)啟高壓釜攪拌，加熱至釜溫400°C ;反應(yīng)9h后停止加熱，至釜溫降到室溫，打開(kāi) 高壓反應(yīng)釜閥門(mén)，安全排放反應(yīng)生成的H2。從高壓反應(yīng)釜中取出反應(yīng)混合液，過(guò)濾分離并回 收催化劑，催化劑可直接循環(huán)利用。濾液經(jīng)減壓分餾回收得到吡啶25.2g，回收率為92%，含 量檢測(cè)為96.1 % ;得到2，2 聯(lián)吡啶12. Ig，收率30%。
[0056] 實(shí)施例6:原位負(fù)載法Pd-CuO γ -Al2〇3(Pd和Cu摩爾比是1:1)雙金屬納米催化劑的 制備及催化反應(yīng)：
[0057] (1)催化劑的制備
[0058] 稱取2.50g PdCl2和2.41g CuCl2 · 2H20放入容器中，加入去離子水30mL，攪拌至完 全溶解;稱取5g γ -Al2O3，加入到上述溶液中攪拌4h成糊狀，在75 °C下干燥12h，取出上述固 體后研磨均勻，將研磨后的顆粒在氮?dú)浠旌蠚夥罩校ǖ獨(dú)夂蜌錃獾捏w積比為I: I )480°C活化 處理4.5h，即得到7.12g負(fù)載型雙金屬納米催化劑Pd-CuO γ -Al2O3。
[0059] (2)催化合成2,2'_聯(lián)吡啶
[0060] 將步驟（1)制備的催化劑5g和40g吡啶加入高壓反應(yīng)釜中，用N2置換其中的O 2后，密 封反應(yīng)釜;開(kāi)啟高壓釜攪拌，加熱至釜溫400°C ;反應(yīng)9h后停止加熱，至釜溫降到室溫，打開(kāi) 高壓反應(yīng)釜閥門(mén)，安全排放反應(yīng)生成的H2。從高壓反應(yīng)釜中取出反應(yīng)混合液，過(guò)濾分離并回 收催化劑，催化劑可直接循環(huán)利用。濾液經(jīng)減壓分餾回收得到吡啶29.6g，回收率為95%，含 量檢測(cè)為97.2% ;得到2，2 ' -聯(lián)吡啶8.4g，收率21 %。
[0061 ] 實(shí)施例7:原位負(fù)載法Ru-CuO γ -Al2〇3(Ru和Cu摩爾比是1:1)雙金屬納米催化劑的 制備及催化反應(yīng)：
[0062] (1)催化劑的制備
[0063] 稱取3.69g RuCl2 · 3H20和3.05g CuCl2 · 2H20放入容器中，加入去離子水25mL，攪 拌至完全溶解;稱取4.5g γ -Al2O3，加入到上述溶液中攪拌4h成糊狀，在75 °C下干燥12h，取 出上述固體后研磨均勻，將研磨后的顆粒在氮?dú)浠旌蠚夥罩校ǖ獨(dú)夂蜌錃獾捏w積比為1:1) 溫度為500°C，活化處理4h，即得到7.21g負(fù)載型雙金屬納米催化劑Ru-CuO γ -Al2〇3。
[0064] (2)催化合成2,2'-聯(lián)吡啶
[0065] 將步驟（I)制備的催化劑5g和50g吡啶加入高壓反應(yīng)釜中，用N2置換其中的O2后，密 封反應(yīng)釜;開(kāi)啟高壓釜攪拌，加熱至釜溫400°C;反應(yīng)IOh后停止加熱，至釜溫降到室溫，打開(kāi) 高壓反應(yīng)釜閥門(mén)，安全排放反應(yīng)生成的H 2。從高壓反應(yīng)釜中取出反應(yīng)混合液，過(guò)濾分離并回 收催化劑，催化劑可直接循環(huán)利用。濾液經(jīng)減壓分餾回收得到吡啶33.38g，回收率為92%， 含量檢測(cè)為96.7% ;得到2，2 ' -聯(lián)吡啶13.4g，收率26.7%。
[0066] 實(shí)施例8:原位負(fù)載法Pt-CuO γ -Al2O3(Pt和Cu摩爾比是1.5:1)雙金屬納米催化劑 的制備及催化反應(yīng)：
[0067] (1)催化劑的制備:稱取2.66g氯鉑酸和0.58g CuCl2 · 2H20放入容器中，加入去離 子水20mL，攪拌至完全溶解;稱取4g γ -Al2〇3，加入到上述溶液中攪拌4h成糊狀，在75 °C下干 燥12h，取出上述固體后研磨均勻，將研磨后的顆粒在氮?dú)浠旌蠚夥罩校ǖ獨(dú)夂蜌錃獾捏w積 比為1:1)450°C活化處理5h，即得到5.08g負(fù)載型雙金屬納米催化劑Pt-CuO γ -Al2〇3。
[0068] (2)催化合成2,2'-聯(lián)吡啶：
[0069] 將步驟（1)制備的催化劑4.5g和40g吡啶加入高壓反應(yīng)釜中，用N2置換其中的O2后， 密封反應(yīng)釜;開(kāi)啟高壓釜攪拌，加熱至釜溫400°C ;反應(yīng)8h后停止加熱，至釜溫降到室溫，打 開(kāi)高壓反應(yīng)釜閥門(mén)，安全排放反應(yīng)生成的出。從高壓反應(yīng)釜中取出反應(yīng)混合液，過(guò)濾分離并 回收催化劑，催化劑可直接循環(huán)利用。濾液經(jīng)減壓分餾回收得到吡啶31.2g，回收率為90%， 含量檢測(cè)為95.9% ;得到2，2 ' -聯(lián)吡啶4.68g，收率11.7%。
[0070] 實(shí)施例9:原位負(fù)載法Ru-NiO y-Al2〇3(Ru和Ni的摩爾比是2:1)雙金屬納米催化劑 的制備及催化反應(yīng)：
[0071] (1)催化劑的制備
[0072] 稱取3.07g RuCl2 · 3H20和2.16g Ni(NO3)2 · 6H20放入容器中，加入去離子水25mL， 攪拌至完全溶解;稱取5g γ -Al2O3，加入到上述溶液中攪拌4h成糊狀，在75 °C下干燥12h，取 出上述固體后研磨均勻，將研磨后的顆粒在氮?dú)浠旌蠚夥罩校ǖ獨(dú)夂蜌錃獾捏w積比為1:1) 550°C活化處理5h，即得到5.77g負(fù)載型雙金屬納米催化劑Ru-NiO γ -Al2〇3。
[0073] (2)催化合成2,2'_聯(lián)吡啶
[0074]將步驟（1)制備的催化劑6g和35g吡啶加入高壓反應(yīng)釜中，用N2置換其中的O2后，密 封反應(yīng)釜;開(kāi)啟高壓釜攪拌，加熱至釜溫400°C ;反應(yīng)8h后停止加熱，至釜溫降到室溫，打開(kāi) 高壓反應(yīng)釜閥門(mén)，安全排放反應(yīng)生成的H2。從高壓反應(yīng)釜中取出反應(yīng)混合液，過(guò)濾分離并回 收催化劑，催化劑可直接循環(huán)利用。濾液經(jīng)減壓分餾回收得到吡啶26.2g，回收率為91 %，含 量檢測(cè)為97.4% ;得到2，2' -聯(lián)吡啶5.34g，收率15.3%。
[0075]實(shí)施例10:納米顆粒負(fù)載法Pd-NiO γ -A1203(3: 1)雙金屬納米催化劑的制備及催化 反應(yīng)：
[0076] (1)催化劑的制備
[0077]按照參考文獻(xiàn)[Feng，Li ; Chong ,Hanbao ; Li ,Peng;Xiang，Ji ;Fu ,Fangyu; Yang， Sha；Yu,Hui；Sheng,Hongting；Zhu1Manzhou,Pd-Ni Alloy Nanoparticles as Effective Catalysts for Miyaura-Heck Coupling Reactions.Journal of Physical Chemistry C (2015) ,119(21) ,11511-11515.]制備粒徑約在IOnm的Pd-Ni合金納米顆粒(Pd和Ni摩爾比 為3 :1) 5g，加入水中配成Pd-Ni的分散溶液20mL( Pd含量30 % )。向分散溶液中加入4g γ -Al2O3攪拌3h混合均勻。將混合溶液放入真空干燥箱中室溫下脫去溶劑，研磨后于550°C下焙 燒、還原4h，退火得到負(fù)載型雙納米合金催化劑Pd-NiO γ -Ah〇3。
[0078] (2)催化合成2,2'-聯(lián)吡啶
[0079]將步驟（1)制備的催化劑3g和30g吡啶加入高壓反應(yīng)釜中，用N2置換其中的O2后，密 封反應(yīng)釜;開(kāi)啟高壓釜攪拌，加熱至釜溫400°C ;反應(yīng)8h后停止加熱，至釜溫降到室溫，打開(kāi) 高壓反應(yīng)釜閥門(mén)，安全排放反應(yīng)生成的H2。從高壓反應(yīng)釜中取出反應(yīng)混合液，過(guò)濾分離并回 收催化劑，催化劑可直接循環(huán)利用。濾液經(jīng)減壓分餾回收得到吡啶15.7g，回收率為93%，含 量檢測(cè)為96.3% ;得到2，2 ' -聯(lián)吡啶12.9g，收率43.1 %。
[0080] 實(shí)施例11:納米顆粒負(fù)載法Pt-CuO γ -A1203(2: 1)雙金屬納米催化劑的制備及催化 反應(yīng)：
[0081] (1)催化劑的制備
[0082] 按照參考文獻(xiàn)[Lim，Taeho; Kim，Ok-Hee; Sung，Yung-Eun; Kim，Hyun-Jong; Lee，Ho-Nyun;Cho,Yong-Hun;Kwon，0h Joong.,Preparation of onion-like Pt-terminated Pt-Cu bimetallic nano-sized electrocatalysts for oxygen reduction reaction in fue I cel Is .Journalof Power Sources (2016)，316，124-131 ·]制備粒徑約6nm 的Pt-Cu 合金 納米顆粒(Pd和Cu摩爾比為3:1 )5g，加入水中配成Pt-Cu的分散溶液20mL(Pt含量35%)。向 分散溶液中加入4g γ -Al2O3攪拌3h混合均勻。將混合溶液放入真空干燥箱中室溫下脫去溶 劑，研磨后于400°C下焙燒、還原5h，退火得到負(fù)載型雙納米合金催化劑Pt-CuO γ -AI2O3。
[0083] (2)催化合成2,2'_聯(lián)吡啶
[0084]將步驟（1)制備的催化劑3g和40g吡啶加入高壓反應(yīng)釜中，用N2置換其中的O2后，密 封反應(yīng)釜;開(kāi)啟高壓釜攪拌，加熱至釜溫400°C;反應(yīng)IOh后停止加熱，至釜溫降到室溫，打開(kāi) 高壓反應(yīng)釜閥門(mén)，安全排放反應(yīng)生成的H 2。從高壓反應(yīng)釜中取出反應(yīng)混合液，過(guò)濾分離并回 收催化劑，催化劑可直接循環(huán)利用。濾液經(jīng)減壓分餾回收得到吡啶30.2g，回收率為94%，含 量檢測(cè)為95.9%。得到2，2 ' -聯(lián)吡啶7.24g，收率18.1 %。
[0085] 實(shí)施例12:原位負(fù)載法Pt-PdO γ -Al2〇3(Pt和Pd摩爾比是1:1)雙金屬納米催化劑的 制備及催化反應(yīng)：
[0086] (1)催化劑的制備
[0087] 稱取2.66g氯鉑酸和0.91g PdCl2放入容器中，加入去離子水20mL，攪拌至完全溶 解;稱取5g γ -Al2O3，加入到上述溶液中攪拌4h成糊狀，在75°C下干燥12h，取出上述固體后 研磨均勻，將研磨后的顆粒在氮?dú)浠旌蠚夥罩校ǖ獨(dú)夂蜌錃獾捏w積比為1:1)380°C活化處理 3.5h，即得到6.41g負(fù)載型雙金屬納米催化劑Pt-PdO γ -Al2O3。
[0088] (2)催化吡啶直接偶聯(lián)合成2，2 聯(lián)吡啶
[0089]將步驟（1)制備的催化劑5g和40g吡啶加入高壓反應(yīng)釜中，用N2置換其中的O2后，密 封反應(yīng)釜;開(kāi)啟高壓釜攪拌，加熱至釜溫400°C ;反應(yīng)8h后停止加熱，至釜溫降到室溫，打開(kāi) 高壓釜閥門(mén)，安全排放反應(yīng)生成的出。從高壓反應(yīng)釜中取出反應(yīng)混合液，過(guò)濾分離并回收催 化劑，催化劑可直接循環(huán)利用。濾液經(jīng)減壓分餾回收得到吡啶30. lg，回收率為94%，含量檢 測(cè)為93 · 7% ;得到2，2 ' -聯(lián)吡啶7 · 32g，收率18 · 3%。
[0090] 實(shí)施例13:原位負(fù)載法Pt-PdO y-Al2〇3(Pt和Pd的摩爾比是2:1)雙金屬納米催化劑 的制備及催化反應(yīng)：
[0091] (1)催化劑的制備
[0092] 稱取5.32g氯鉑酸和0.91g PdCl2放入容器中，加入去離子水25mL，攪拌至完全溶 解;稱取5g γ -Al2O3，加入到上述溶液中攪拌4h成糊狀，在75°C下干燥12h，取出上述固體后 研磨均勻，將研磨后的顆粒在氮?dú)浠旌蠚夥罩校ǖ獨(dú)夂蜌錃獾捏w積比為1:1)溫度為380°C， 活化處理3.5h，即得到7.31g負(fù)載型雙金屬納米催化劑Pt-PdO γ -Al2O3。
[0093] (2)催化合成2,2'_聯(lián)吡啶
[0094]將步驟（1)制備的催化劑5g和40g吡啶加入高壓反應(yīng)釜中，用N2置換其中的O2后，密 封反應(yīng)釜;開(kāi)啟高壓釜攪拌，加熱至釜溫400°C ;反應(yīng)8h后停止加熱，至釜溫降到室溫，打開(kāi) 高壓反應(yīng)釜閥門(mén)，安全排放反應(yīng)生成的H2。從高壓反應(yīng)釜中取出反應(yīng)混合液，過(guò)濾分離并回 收催化劑，催化劑可直接循環(huán)利用。濾液經(jīng)減壓分餾回收得到吡啶28.3g，回收率為93%，含 量檢測(cè)為95.9% ;得到2，2 ' -聯(lián)吡啶9.04g，收率22.6%。
[0095] 實(shí)施例14:原位負(fù)載法Cu-NiO γ -Al2〇3(Cu和Ni的摩爾比是1:1)雙金屬納米催化劑 的制備及催化反應(yīng)：
[0096] (1)催化劑的制備
[0097]稱取3.21g CuCl2 · 3H20和5.45g Ni(NO3)2 · 6H20放入容器中，加入去離子水25mL， 攪拌至完全溶解;稱取4g γ -Al2O3，加入到上述溶液中攪拌4h成糊狀，在75 °C下干燥12h，取 出上述固體后研磨均勻，將研磨后的顆粒在氮?dú)浠旌蠚夥罩校ǖ獨(dú)夂蜌錃獾捏w積比為1:1) 600°C活化處理7h，即得到6.18g負(fù)載型Cu-NiO γ -Al2O3金屬納米催化劑。
[0098] (2)催化合成2,2'-聯(lián)吡啶
[0099]將步驟（1)制備的催化劑3g和60g吡啶加入高壓反應(yīng)釜中，用N2置換其中的O2后，密 封反應(yīng)釜;開(kāi)啟高壓釜攪拌，加熱至釜溫400°C ;反應(yīng)8h后停止加熱，至釜溫降到室溫，打開(kāi) 高壓反應(yīng)釜閥門(mén)，安全排放反應(yīng)生成的H2。從高壓反應(yīng)釜中取出反應(yīng)混合液，過(guò)濾分離并回 收催化劑，催化劑可直接循環(huán)利用。濾液經(jīng)減壓分餾回收得到吡啶52.7g，回收率為93%，含 量檢測(cè)為95.0% ;得到2，2 ' -聯(lián)吡啶3.48g，收率5.8%。
[0100] 實(shí)施例15:原位負(fù)載法Pd-Ni@a-Al203(Pd和Ni的摩爾比是2:1)雙金屬納米催化劑 的制備及催化反應(yīng)：
[0101] (1)催化劑的制備
[0102] 稱取2.34g PdCl2和1.92g Ni(NO3)2 · 6H20放入容器中，加入去離子水30mL，攪拌 至完全溶解;稱取4ga-Al2O 3，加入到上述溶液中攪拌4h成糊狀，在75 °C下干燥12h，取出上述 固體后研磨均勻，將研磨后的顆粒在氮?dú)浠旌蠚夥罩校ǖ獨(dú)夂蜌錃獾捏w積比為1:1)500°C活 化處理5.5h，即得到6.59g負(fù)載型雙金屬納米催化劑Pd-NiOa-Al 2O3。
[0103] (2)催化合成2,2'_聯(lián)吡啶
[0104]將步驟（1)制備的催化劑4g和40g吡啶加入高壓反應(yīng)釜中，用N2置換其中的O2后，密 封反應(yīng)釜;開(kāi)啟高壓釜攪拌，加熱至釜溫400°C ;反應(yīng)8h后停止加熱，至釜溫降到室溫，打開(kāi) 高壓釜閥門(mén)，安全排放反應(yīng)生成的H2。從高壓釜中取出反應(yīng)混合液，過(guò)濾分離并回收催化 劑，催化劑可直接循環(huán)利用。濾液經(jīng)減壓分餾回收得到吡啶24.3g，回收率為90%，含量檢測(cè) 為94.8%;得到2,2'_聯(lián)吡啶12.4g，收率31.0%。
[0105] 實(shí)施例16:原位負(fù)載法Pd-NiO y-Al2〇3(Pd和Ni的摩爾比是2:1)雙金屬納米催化劑 的制備及催化反應(yīng)：
[0106] (1)催化劑的制備同實(shí)施例3
[0107] (2)催化4-甲基吡啶合成4，4 二甲基-2，2 聯(lián)吡啶
[0108] 將步驟（1)制備的催化劑5.Og和4-甲基吡啶50g加入高壓反應(yīng)釜中，用犯置換其中 的O2后，密封反應(yīng)釜;開(kāi)啟高壓釜攪拌，加熱至釜溫400°C ;反應(yīng)IIh后停止加熱，至釜溫降到 室溫，打開(kāi)高壓釜閥門(mén)，安全排放反應(yīng)生成的H2。從高壓釜中取出反應(yīng)混合液，過(guò)濾分離并 回收催化劑，催化劑可直接循環(huán)利用。濾液經(jīng)減壓分餾回收得到4-甲基吡啶31. lg，回收率 為90%，含量檢測(cè)為96.1 %。4,4'_二甲基-2,2'-聯(lián)吡啶14.8g，收率29.6%。
[0109] 實(shí)施例17、回收的吡啶合成2,2'_聯(lián)吡啶
[0110] (1)催化劑的制備同實(shí)施例3;
[0111] (2)催化合成2,2'-聯(lián)吡啶
[0112] 將步驟（1)制備的催化劑2.5g和回收的吡啶20g(含量2 98.0%)加入高壓反應(yīng)釜 中，用N2置換其中的O2后，密封反應(yīng)釜;開(kāi)啟高壓釜攪拌，加熱至釜溫400°C ;反應(yīng)8h后停止加 熱，至釜溫降到室溫，打開(kāi)高壓釜閥門(mén)，安全排放反應(yīng)生成的出。從高壓釜中取出反應(yīng)混合 液，過(guò)濾分離并回收催化劑，催化劑可直接循環(huán)利用。濾液經(jīng)減壓分餾回收得到吡啶9.05g， 回收率為91 %，含量檢測(cè)為94.6% ;得到2，2 ' -聯(lián)吡啶10.02g，收率50.1 %。
[0113] 實(shí)施例18、回收催化劑性能研究
[0114] (1)催化劑為實(shí)施例3回收的催化劑
[0115] (2)催化合成2,2'-聯(lián)吡啶
[0116] 將吡啶30g和實(shí)施例3中回收的催化劑3g，加入高壓反應(yīng)釜中，用N2置換其中的O2 后，密封反應(yīng)釜;開(kāi)啟高壓釜攪拌，加熱至釜溫到400°C ;反應(yīng)8h后停止加熱，至釜溫降低到 室溫，打開(kāi)高壓釜閥門(mén)，安全排放反應(yīng)生成的H2。從高壓釜中取出反應(yīng)混合液，過(guò)濾分離并 回收催化劑，催化劑可直接循環(huán)利用。濾液經(jīng)減壓分餾回收得到吡啶13.9g，回收率為92%， 含量檢測(cè)為95.8% ;得到2，2 ' -聯(lián)吡啶14.55g，收率48.2%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 采用負(fù)載型雙金屬納米催化劑的2,2'_聯(lián)吡啶的合成方法，其特征在于：以負(fù)載型雙 金屬納米催化劑施^激12〇 3為催化劑，催化吡啶直接偶聯(lián)反應(yīng)合成2，2 ' -聯(lián)吡啶，反應(yīng)方程 式如式(1)所示：瓦甲1<1、1<2、1<3、1<4旮目棚11的選目^、甲盎、乙盎、閃盎、」盎、戊盎坱匕盎； 所述負(fù)載型雙金屬納米催化劑M1-M2MI2O3是以Al2〇3為載體，以任意兩種不同金屬M(fèi)l和 M2為活性組分的催化劑;其中Ml和M2各自獨(dú)立的選自貴金屬Pd、Pt、Ru、Au、Ag、Rh，或非貴金 屬Ni、Cu、Fe、Zn、Co〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于是按如下步驟進(jìn)行： 將％^2_12〇3加入到高壓反應(yīng)釜中，并加入吡啶，用N2置換高壓反應(yīng)釜中的0 2后，密封 反應(yīng)釜;加熱到100~600°C，反應(yīng)2~48h，停止加熱并降至室溫，獲得反應(yīng)混合液； 對(duì)所得反應(yīng)混合液進(jìn)行過(guò)濾分離，所得固體即為催化劑，將其循環(huán)使用;所得濾液經(jīng)減 壓分餾得到未反應(yīng)的吡啶和目標(biāo)產(chǎn)物2，2 聯(lián)吡啶。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于與吡啶的質(zhì)量比為1:1-10000。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于《艦12〇3與吡啶的質(zhì)量比為1:4-50。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于:反應(yīng)溫度為400°C，反應(yīng)時(shí)間為8h。
【文檔編號(hào)】B01J23/72GK105859610SQ201610261790
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月22日
【發(fā)明人】馮乙巳, 王光宇, 姜偉偉
【申請(qǐng)人】合肥工業(yè)大學(xué)