本發(fā)明涉及一種納米催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
自然界為人類提供了大量的植物油脂，但該油脂一般含有一定量的不飽和脂肪酸，因此化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，不利于工業(yè)上的應(yīng)用。然而通過加氫對脂肪酸進(jìn)行改性，使脂肪酸中的不飽和鍵部分或全部飽合制成硬脂酸、硬化油、食用油等，從而可以成為重要的工業(yè)原料。例如硬脂酸可作為基礎(chǔ)化工原料，廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、機(jī)械加工及化妝品、醫(yī)藥、洗滌劑等生產(chǎn)中。目前國內(nèi)大多數(shù)油脂工廠使用的加氫催化劑均為進(jìn)口，盡管國內(nèi)也有少量替代產(chǎn)品出現(xiàn)，但由于產(chǎn)品質(zhì)量因素限制其推廣，這些加氫催化劑主要為德國的pricat公司和荷蘭的harshaw公司的產(chǎn)品。因此對油脂加氫催化劑的研究一直是國內(nèi)油脂加氫行業(yè)關(guān)注的重點。
油脂加氫一般以金屬作為催化劑，目前世界上多采用雷尼鎳作為催化劑，它具價格低、工藝可控性強(qiáng)、在加氫反應(yīng)中活性較高、價格低廉等優(yōu)點。但由于不飽和脂肪酸的酸性大，易使鎳催化劑皂化中毒失活。因此開發(fā)價格低廉的耐酸高效加氫催化劑具有很高的經(jīng)濟(jì)價值。
美國專利us652499提出一種新的鎳基催化劑，其中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：0.1％～12.5％助劑(sio2，a12o3或zro等)，87.5％-99.9％ni。其中主要生產(chǎn)工藝是將na2co3溶液加熱并與nic12·6h2o反應(yīng)，升溫老化后加入水玻璃溶液，過濾取其濾餅焙燒，在氫氣流中還原，經(jīng)鈍化處理即得產(chǎn)品。評價結(jié)果顯示，這種催化劑抗毒性好，不易燒結(jié)，且能提供較好的催化劑結(jié)構(gòu)，其比表面積為48m2/g，平均孔徑為17nm，總孔容0.2ml/g。
為提高鎳元素的利用率，常把鎳制成負(fù)載型催化劑或超細(xì)粒子因此開發(fā)一種能夠用于脂肪酸加氫的廉價而高效的催化劑，具有很高的經(jīng)濟(jì)價值。而超細(xì)鎳粉作為一種納米金屬材料，具有尺寸小、比表面積大、表面活性位多等特點，已成為一種新型的高效催化劑，近年來已引起催化界研究者的極大重視，以納米鎳制成的復(fù)合催化劑可使有機(jī)物加氫反應(yīng)的效率比傳統(tǒng)雷尼鎳催化劑提高十倍。
申請公布號為cn102631924a提供了一種加氫生產(chǎn)鄰苯二胺納米鎳的制備方法，將鎳的金屬鹽和有機(jī)溶劑配成溶液，將水合肼加入溶液中進(jìn)行還原，用氫氧化鈉溶液調(diào)溶液ph值為9-11；將得到溶液在水浴40-80℃下，快速攪拌6h，得黑色溶液；然后降溫冷卻、過濾、水洗三次后加入少量丙酮分散，得黑色高分散的球狀納米鎳催化劑。該催化劑用于加氫生產(chǎn)鄰苯二胺反應(yīng)中，使得反應(yīng)時間縮短為1h，收率高達(dá)99.9％。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一是提供一種不使用貴金屬，價格便宜，制備工藝簡單，易操作，加氫效率高，選擇性好，抗皂化能力強(qiáng)，可以在酸性條件下使用的納米加氫催化劑。
本發(fā)明所述的用于加氫的納米催化劑，其主要用于不飽和脂肪酸等弱酸性條件下碳碳雙鍵、碳碳三鍵、氰基等不飽和鍵的加氫，其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)組成為：鎳50-90％，至少一種選自第ⅰa族和第ⅱa族的金屬1-10％，至少一種選自co、mo、cu、fe、ag、ce、zn、mn的金屬5-40％，其中來自第ⅰa族的金屬包括鋰、鈉、鉀中的一種或多種，來自第ⅱa族的金屬包括鈹、鎂、鈣中的一種或多種。
優(yōu)選鎳60-85％；至少一種選自第ⅰa族和第ⅱa族的金屬2-7％；至少一種選自co、mo、cu、fe、ag、ce、zn、mn的金屬10-35％。
優(yōu)選鎳80％；至少一種選自第ⅰa族和第ⅱa族的金屬5％；至少一種選自co、mo、cu、fe、ag、ce、zn、mn的金屬15％。
本發(fā)明所述的用于加氫的納米催化劑經(jīng)x射線衍射儀的測試，粒徑為1-2nm，經(jīng)全自動比表面及孔隙度分析儀測定在不同吸附壓力下的吸附體積，通過bet方程計算得出催化劑的表面積為250-300m2/g。
該加氫催化劑的具體制備過程如下：
本發(fā)明所述的一種酸性條件下用于加氫的納米催化劑的用途，可以在酸性條件下用于不飽和脂肪酸的加氫。
所述的一種酸性條件下用于加氫的納米催化劑的用途，其特征在于酸性條件下的加氫，其中酸性位弱酸性，ph值大于4。
本發(fā)明涉及的一種酸性條件下用于加氫的納米催化劑的制備方法：
(a)將可溶性鎳鹽、至少一種選自第ⅰa族和第ⅱa族的金屬的可溶性鹽、至少一種選自co、mo、cu、fe、ag、ce、zn、mn的可溶性鹽配成一定濃度的溶液，各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1-50％；向溶液中加入表面活性劑、尿素，將溶液攪拌均勻；
其中可溶性鎳鹽包括硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳等可溶性鎳鹽中的一種，第ⅰa族和第ⅱa族的金屬的可溶性鹽包括硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物等可溶性鹽中的一種，co、mo、cu、fe、ag、ce、zn、mn的可溶性鹽包括硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷、鉬酸鉀、鉬酸銨、鉬酸鎂、硝酸銅、硫酸銅、氯化銅、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸銀、硝酸鈰、硫酸鈰、硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、硝酸錳、高錳酸鉀等中的一種或多種。
(b)向溶液中加入水合肼；
(c)將步驟(a)中的混合溶液置于80-100℃的環(huán)境中反應(yīng)1-12h；
(d)將步驟(d)生成的沉淀過濾、洗滌、干燥后得到納米催化劑。
以上步驟中用到的各原料的重量組成為：鎳5-9％，至少一種選自第ⅰa族和第ⅱa族的金屬0.1-1％，至少一種選自co、mo、cu、fe、ag、ce、zn、mn的金屬0.5-4％。
表面活性劑10-20％、尿素35-60％、水合肼5-20％、水20-50％。其中表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇其中的一種。
有益效果：
本發(fā)明催化劑的粒徑小，分布均勻，粒徑在1-2nm之間，比表面積大，可達(dá)250-300m3/g，加氫活性高，選擇好，同時其可以用于酸性條件下的加氫，抗皂化能力強(qiáng)。此外該催化劑價格便宜，制備工藝簡單，易操作，加工設(shè)備要求低。
本發(fā)明所涉及的加氫催化劑與雷尼鎳催化劑相比顯著的特點是可以在酸性條件下保持很高的加氫活性，同時具有更高的比表面積，從而具有更高的加氫活性。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，以便于對本發(fā)明的理解，但并不因此而限制本發(fā)明。
實施例1
稱取5g硝酸鎳、0.2g硫酸銅、0.5g氯化鈉溶于45g去離子水中，配成溶液。向溶液中加入24g十二烷基硫酸鈉和76g尿素攪拌均勻，最后加入10g水合肼配成混合溶液。將所得的混合溶液轉(zhuǎn)移到90℃恒溫水浴中反應(yīng)6h。將反應(yīng)后生成的沉淀過濾洗滌并干燥。所制得的催化劑經(jīng)x射線衍射儀分析測得粒徑為1.4nm，經(jīng)全自動比表面及孔隙度分析儀測定在不同吸附壓力下的吸附體積，通過bet方程計算得出催化劑的表面積高達(dá)280m2/g，將該催化劑1g與800ml油酸加入到高壓加氫反應(yīng)釜中，在160℃，氫氣壓力為0.5mpa下反應(yīng)0.5h，反應(yīng)達(dá)到平衡，油酸轉(zhuǎn)化率高達(dá)97.4％，選擇性高達(dá)98.7％。
實施例2
稱取7g硫酸鎳、1g硝酸銀、0.5g硫酸鉀溶于30g去離子水中，配成溶液。向溶液中加入15g聚乙二醇和65g尿素攪拌均勻，最后加入15g水合肼配成混合溶液。將所得的混合溶液轉(zhuǎn)移到90℃恒溫水浴中反應(yīng)6h。將反應(yīng)后生成的沉淀過濾洗滌并干燥。所制得的催化劑經(jīng)x射線衍射儀分析測得粒徑為1.6nm，經(jīng)全自動比表面及孔隙度分析儀測定在不同吸附壓力下的吸附體積，通過bet方程計算得出催化劑的表面積高達(dá)270m2/g，將該催化劑1g與800ml油酸加入到高壓加氫反應(yīng)釜中，在160℃，氫氣壓力為0.5mpa下反應(yīng)0.5h，反應(yīng)達(dá)到平衡，油酸轉(zhuǎn)化率高達(dá)97.2％，選擇性高達(dá)98.9％。
實施例3
稱取9g氯化鎳、0.5g硫酸鈷、0.5g硝酸鈣溶于50g去離子水中，配成溶液。向溶液中加入32g十二烷基硫酸鈉和87g尿素攪拌均勻，最后加入20g水合肼配成混合溶液。將所得的混合溶液轉(zhuǎn)移到90℃恒溫水浴中反應(yīng)6h。將反應(yīng)后生成的沉淀過濾洗滌并干燥，所制得的催化劑經(jīng)x射線衍射儀分析測得粒徑為1.9nm，經(jīng)全自動比表面及孔隙度分析儀測定在不同吸附壓力下的吸附體積，通過bet方程計算得出催化劑的表面積高達(dá)250m2/g。將該催化劑1g與800ml油酸加入到高壓加氫反應(yīng)釜中，在160℃，氫氣壓力為0.5mpa下反應(yīng)0.5h，反應(yīng)達(dá)到平衡，油酸轉(zhuǎn)化率高達(dá)98.4％，選擇性高達(dá)97.2％。
實施例4
稱取5g硝酸鎳、2g氯化亞鐵、0.5g氯化鎂溶于25g去離子水中，配成溶液。向溶液中加入18g十二烷基硫酸鈉和52g尿素攪拌均勻，最后加入5g水合肼配成混合溶液。將所得的混合溶液轉(zhuǎn)移到90℃恒溫水浴中反應(yīng)6h。將反應(yīng)后生成 的沉淀過濾洗滌并干燥，所制得的催化劑經(jīng)x射線衍射儀分析測得粒徑為1.1nm，經(jīng)全自動比表面及孔隙度分析儀測定在不同吸附壓力下的吸附體積，通過bet方程計算得出催化劑的表面積高達(dá)290m2/g。將該催化劑1g與800ml油酸加入到高壓加氫反應(yīng)釜中，在160℃，氫氣壓力為0.5mpa下反應(yīng)0.5h，反應(yīng)達(dá)到平衡，油酸轉(zhuǎn)化率高達(dá)97.2％，選擇性高達(dá)99.1％。