本發(fā)明屬于揮發(fā)性有機(jī)污染物治理和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，尤其涉及一種納米尖晶石型催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

揮發(fā)性有機(jī)污染物(Volatile organic compound，VOC)是一種重要的大氣污染物，在煤、石油、天然氣加工和儲(chǔ)運(yùn)、化工、機(jī)械、印染、涂料生產(chǎn)、電子等行業(yè)均有產(chǎn)生，其進(jìn)入大氣中會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)，形成二次污染，嚴(yán)重污染環(huán)境，危害人類健康。甲苯是其中較典型的代表，可通過食入、吸入、經(jīng)皮吸收等各種途徑入侵人體，其致畸、致癌、致突變的“三致效應(yīng)”對(duì)人體危害極大。

VOC治理方法很多，較常見的有吸附技術(shù)、微生物降解技術(shù)、光催化氧化技術(shù)、低溫等離子體氧化技術(shù)、直接燃燒技術(shù)等。其中，催化燃燒技術(shù)以其能耗低、處理效率高、無二次污染、處理徹底等，被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)中，也成為國內(nèi)外環(huán)境催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。對(duì)于催化燃燒技術(shù)而言，其關(guān)鍵點(diǎn)在于設(shè)計(jì)和制備催化燃燒活性高的催化劑，如何找到制備流程簡(jiǎn)單、成本低廉、催化效率高、起燃溫度低的催化劑，一直是催化燃燒研究的重點(diǎn)。

催化燃燒用的催化劑種類繁多，國內(nèi)外的研究主要集中于貴金屬催化劑、鈣鈦礦型催化劑、尖晶石型催化劑、六鋁酸鹽催化劑等。其中，尖晶石鐵酸鹽催化劑AB₂O₄處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，其A位和B位均為具有可變價(jià)態(tài)的過渡金屬元素，在摻雜過程中可形成更多的晶格缺陷，且正四面體和正八面體及其空間群變化也可為催化劑提供大量氧空穴，使其具有較高的催化燃燒活性。

專利申請(qǐng)CN105170158A公開了“消除空氣中苯系揮發(fā)性有機(jī)物的CoMn復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法”，該催化劑通過溶膠-凝膠法制備，催化劑具有明顯尖晶石晶型，對(duì)苯系物具有較高催化燃燒活性，制備條件簡(jiǎn)單。但通過溶膠-凝膠法制備催化劑，凝膠中具有較多微孔，且在焙燒過程中微孔收縮，使催化劑的比表面積大大降低，不利于催化劑與VOC氣體充分反應(yīng)。專利申請(qǐng)CN105126863A公開了“消除空氣中苯系揮發(fā)性有機(jī)物的NiMn復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法”，該催化劑通過共沉淀-氧化法制備，以NiMn₂O₄尖晶石結(jié)構(gòu)為主要，具有良好的低溫苯系揮發(fā)性有機(jī)物催化燃燒活性，重復(fù)性好。但通過該方法制備得到的催化劑缺點(diǎn)在于：沉淀終點(diǎn)不好控制；洗滌時(shí)會(huì)帶走大量有用成分，且會(huì)有雜質(zhì)引入；沉淀劑加入，易使局部濃度過高，發(fā)生局部沉淀，沉淀不均勻，影響沉淀效果。專利申請(qǐng)CN102000576A公開了“一種用于甲苯廢氣催化燃燒的催化劑及其制備方法”，該催化劑由CuO和Co₃O₄經(jīng)高溫固相反應(yīng)法制備而成，其中有明顯CuCo₂O₄尖晶石結(jié)構(gòu)，大大降低了甲苯的催化燃燒處理溫度。并且，由固相反應(yīng)法制備的催化劑易積聚，催化劑的微粒尺寸較大，也會(huì)嚴(yán)重影響其催化燃燒活性。

總之，尖晶石催化劑的制備方法雖多，但均存在自己的不足之處，所以提供一種新的具有較高甲苯催化燃燒活性的納米尖晶石催化劑的制備方法顯得尤為重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種納米尖晶石型催化劑的制備方法，該納米尖晶石型催化劑可為甲苯的催化燃燒提供較多的催化燃燒活性位點(diǎn)，從而有效提高其催化燃燒活性。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

本發(fā)明的一方面提供了一種納米尖晶石型催化劑的制備方法，包括如下步驟：

將A位二價(jià)金屬硝酸鹽溶于去離子水中，攪拌，得到A位二價(jià)金屬硝酸鹽溶液；

將B位三價(jià)金屬硝酸鹽溶于去離子水中，攪拌，得到B位三價(jià)金屬硝酸鹽溶液；將B位三價(jià)金屬硝酸鹽溶液緩慢加入到A位金屬硝酸鹽溶液中，持續(xù)攪拌使其充分混合，形成A位和B位金屬硝酸鹽混合溶液；

將一水合檸檬酸溶于去離子水中，攪拌，得到檸檬酸溶液；將檸檬酸溶液緩慢加入到A位和B位金屬硝酸鹽混合溶液中，持續(xù)攪拌使其充分混合，形成溶膠前驅(qū)溶液；

加熱攪拌溶膠前驅(qū)溶液，同時(shí)利用氨水調(diào)節(jié)pH值，使其呈深褐色溶膠狀態(tài)，隨后，溶膠老化并干燥，形成干凝膠；

將干凝膠研成粉末，將干凝膠表面點(diǎn)燃，火焰從干凝膠粉末表面向內(nèi)部自蔓延燃燒，放出大量氣體，燃燒形成蓬松的樹狀粉末；

將形成的蓬松的樹狀粉末冷卻、研磨、焙燒，得到納米尖晶石型催化劑。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，A位二價(jià)金屬硝酸鹽中的二價(jià)金屬包括Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺中的至少一種。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，B位三價(jià)金屬硝酸鹽中的三價(jià)金屬包括Fe³⁺、Co³⁺、Mn³⁺、Al³⁺、Cr³⁺中的至少一種。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，按照A位二價(jià)金屬硝酸鹽溶液中的二價(jià)金屬離子與B位三價(jià)金屬硝酸鹽溶液中的三價(jià)金屬離子摩爾比為1:2的比例將B位三價(jià)金屬硝酸鹽溶液緩慢加入到A位金屬硝酸鹽溶液中。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，按照二價(jià)金屬離子與三價(jià)金屬離子的摩爾數(shù)之和與一水合檸檬酸的摩爾數(shù)為1:2-2:1的比例將檸檬酸溶液緩慢加入到A位和B位金屬硝酸鹽混合溶液中。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，加熱攪拌溶膠前驅(qū)溶液，同時(shí)利用氨水調(diào)節(jié)pH值，使其呈深褐色溶膠狀態(tài)具體為：

在50℃-90℃下攪拌，利用氨水調(diào)節(jié)溶膠前驅(qū)溶液pH值至3-10，使其呈深褐色溶膠狀態(tài)。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，將溶膠老化0.5-3h，并在100℃-140℃下鼓風(fēng)干燥5-20h，形成干凝膠。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，將形成的蓬松的樹狀粉末冷卻、研磨，于400-700℃馬弗爐中焙燒1-3h，得到納米尖晶石型催化劑。

本發(fā)明的另一方面提供了一種如上述任一項(xiàng)技術(shù)方案所述的制備方法制備得到的納米尖晶石型催化劑，所述納米尖晶石型催化劑用于揮發(fā)性有機(jī)污染物氣體的催化燃燒。

作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述納米尖晶石型催化劑為介孔結(jié)構(gòu)，呈多級(jí)孔結(jié)構(gòu)分布，其結(jié)晶為納米級(jí)，結(jié)晶呈層狀或片狀分布。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果在于：

1、該方法延續(xù)了溶膠-凝膠法的部分優(yōu)點(diǎn)，在制備期間，可使各成分在分子水平上均勻地混合，從而使溶膠-凝膠體系中各組分在納米級(jí)水平內(nèi)擴(kuò)散，保證了催化劑顆粒的均一性。

2、該方法在溶膠凝膠法的基礎(chǔ)上，將干凝膠粉末在表面點(diǎn)燃，火焰沿干凝膠粉末表面向內(nèi)部發(fā)生自蔓延燃燒，放出大量氣體，產(chǎn)生蓬松的樹狀粉末。在干凝膠自蔓延燃燒過程中，產(chǎn)生的氣體可以使干凝膠中微孔膨脹，改善了溶膠凝膠法制備的催化劑孔徑小的缺點(diǎn)，且自蔓延燃燒過程中不需提供任何能量，大大降低了制備成本。

3、該制備方法工藝簡(jiǎn)單、原料來源廣泛、不用大型儀器、試驗(yàn)周期短、能耗低、催化劑產(chǎn)率高、成本低。

4、該方法制備得到的催化劑為介孔材料，有多級(jí)孔分布，其結(jié)晶微粒均在納米級(jí)，有明顯尖晶石晶型，結(jié)晶呈片狀結(jié)構(gòu)，可為揮發(fā)性有機(jī)污染物氣體、尤其是甲苯的催化燃燒提供較多的催化燃燒活性位點(diǎn)，從而提高其催化燃燒活性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的納米尖晶石催化劑CuFe₂O₄的熱重-差熱(TG-DTA)譜圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4、實(shí)施例5制備的納米尖晶石催化劑的X射線衍射(XRD)譜圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4、實(shí)施例5制備的納米尖晶石催化劑的孔分布曲線；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4、實(shí)施例5制備的納米尖晶石催化劑的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；其中，a、CuFe₂O₄；b、CoFe₂O₄；c、NiFe₂O₄；d、MgFe₂O₄；e、ZnFe₂O₄；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4、實(shí)施例5制備的納米尖晶石催化劑對(duì)甲苯的催化燃燒活性曲線。

具體實(shí)施方式

下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明一方面的實(shí)施例提供了一種納米尖晶石型催化劑的制備方法，包括如下步驟：

S1：將A位二價(jià)金屬硝酸鹽溶于去離子水中，攪拌，得到A位二價(jià)金屬硝酸鹽溶液；

S2：將B位三價(jià)金屬硝酸鹽溶于去離子水中，攪拌，得到B位三價(jià)金屬硝酸鹽溶液；將B位三價(jià)金屬硝酸鹽溶液緩慢加入到A位金屬硝酸鹽溶液中，持續(xù)攪拌使其充分混合，形成A位和B位金屬硝酸鹽混合溶液；

在本步驟中，A位二價(jià)金屬硝酸鹽溶液與B位三價(jià)金屬硝酸鹽溶液為互不反應(yīng)的兩種溶液，為了能使二者形成均勻的混合溶液，在加入時(shí)，需緩慢加入，以避免在加入過程中對(duì)彼此產(chǎn)生影響，同時(shí)，需對(duì)二者的混合溶液持續(xù)攪拌，以形成均一溶液。

S3：將一水合檸檬酸溶于去離子水中，攪拌，得到檸檬酸溶液；將檸檬酸溶液緩慢加入到A位和B位金屬硝酸鹽混合溶液中，持續(xù)攪拌使其充分混合，形成溶膠前驅(qū)溶液；

在本步驟中，為了形成溶膠前驅(qū)溶液，需將檸檬酸溶液加入到A位和B位金屬硝酸鹽混合溶液中，在加入時(shí)，需緩慢加入，這主要是為了能夠使檸檬酸溶液均勻分散在混合溶液中以形成狀態(tài)穩(wěn)定的溶膠前驅(qū)溶液。

S4：加熱攪拌溶膠前驅(qū)溶液，同時(shí)利用氨水調(diào)節(jié)pH值，使其呈深褐色溶膠狀態(tài)，隨后，溶膠老化并干燥，形成干凝膠。

在本步驟中，為了能夠形成干凝膠，需先將溶膠前驅(qū)溶液調(diào)至溶膠狀態(tài)，然后對(duì)其老化干燥。在調(diào)至溶膠狀態(tài)時(shí)，主要是利用氨水進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)，通過pH值的改變來達(dá)到此目的。

S5：將干凝膠研成粉末，將干凝膠表面點(diǎn)燃，火焰從干凝膠粉末表面向內(nèi)部自蔓延燃燒，放出大量氣體，燃燒形成蓬松的樹狀粉末；

在本步驟中，對(duì)干凝膠進(jìn)行了進(jìn)一步處理，通過干凝膠自蔓延燃燒過程中產(chǎn)生的氣體了使干凝膠中微孔膨脹，從而改善溶膠凝膠法中制備得到的催化劑孔徑小的缺點(diǎn)。

S6：將形成的蓬松的樹狀粉末冷卻、研磨、焙燒，得到納米尖晶石型催化劑。

在本步驟中，通過對(duì)前述步驟得到的蓬松樹狀粉末進(jìn)行相應(yīng)處理后，所得到的納米尖晶石型催化劑呈多級(jí)孔分布，其結(jié)晶有明顯尖晶石晶型，結(jié)晶呈層狀或片狀結(jié)構(gòu)，可為甲苯的催化燃燒提供較多的催化燃燒活性位點(diǎn)，從而提高其催化燃燒活性。

在一優(yōu)選實(shí)施例中，A位二價(jià)金屬硝酸鹽中的二價(jià)金屬包括Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺中的至少一種。在一優(yōu)選實(shí)施例中，B位三價(jià)金屬硝酸鹽中的三價(jià)金屬包括Fe³⁺、Co³⁺、Mn³⁺、Al³⁺、Cr³⁺中的至少一種。在上述本實(shí)施例中，優(yōu)選的列出了可選擇的二價(jià)金屬和三價(jià)金屬，通過上述二價(jià)金屬和三價(jià)金屬的參與，可明顯得到性能較優(yōu)的納米尖晶石型催化劑。但可以理解的是，本發(fā)明所選用的二價(jià)金屬或三價(jià)金屬并不局限于上述實(shí)施例所列舉的，還可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員可替換選用的其它金屬。

在一優(yōu)選實(shí)施例中，按照A位二價(jià)金屬硝酸鹽溶液中的二價(jià)金屬離子與B位三價(jià)金屬硝酸鹽溶液中的三價(jià)金屬離子摩爾比為1:2的比例將B位三價(jià)金屬硝酸鹽溶液緩慢加入到A位金屬硝酸鹽溶液中。在一優(yōu)選實(shí)施例中，按照二價(jià)金屬離子與三價(jià)金屬離子的摩爾數(shù)之和與一水合檸檬酸的摩爾數(shù)為1:2-2:1的比例將檸檬酸溶液加入到A位和B位金屬硝酸鹽混合溶液緩慢中。在上述實(shí)施例中，不論是二價(jià)金屬離子與三價(jià)金屬離子的摩爾比還是二價(jià)金屬離子與三價(jià)金屬離子的摩爾數(shù)之和與一水合檸檬酸的摩爾數(shù)的比例均為固定比例加入，這主要是考慮到上述溶液在向彼此加入后所形成的混合溶液的穩(wěn)定性以及前驅(qū)溶液的穩(wěn)定性和分散性，試驗(yàn)結(jié)果認(rèn)為，除此以外的加入比例均不有利于形成上述穩(wěn)定的和分散性較好的混合溶液和前驅(qū)溶液。

在一優(yōu)選實(shí)施例中，加熱攪拌溶膠前驅(qū)溶液，同時(shí)利用氨水調(diào)節(jié)pH值，使其呈深褐色溶膠狀態(tài)具體為：在50℃-90℃下攪拌，利用氨水調(diào)節(jié)溶膠前驅(qū)溶液pH值至3-10，使其呈深褐色溶膠狀態(tài)。在本實(shí)施例中，為了得到狀態(tài)穩(wěn)定的深褐色溶膠狀態(tài)，需在加熱攪拌的條件下通過堿液調(diào)節(jié)前驅(qū)溶液pH值，可以理解的是，在上述參數(shù)條件范圍內(nèi)均可得到預(yù)期的溶膠狀態(tài)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行優(yōu)選，例如，加熱溫度還可以為60℃、70℃、80℃等，pH值至還可以為4、5、6、7、8、9。

在一優(yōu)選實(shí)施例中，將溶膠老化0.5-3h，并在100℃-140℃下鼓風(fēng)干燥5-20h，形成干凝膠。在本實(shí)施例中，為了能夠得到干凝膠并且使干凝膠中的水分盡可能的少，需對(duì)溶膠進(jìn)行老化，然后進(jìn)行干燥?？梢岳斫獾氖?，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行優(yōu)選，例如，溶膠老化時(shí)間還可以為1、1.5、2、2.5小時(shí)，干燥溫度還可以為110℃、120℃、130℃等，干燥時(shí)間還可以為6、8、10、12、14、16、18等。

在一優(yōu)選實(shí)施例中，將形成的蓬松的樹狀粉末冷卻、研磨，于400℃-700℃馬弗爐中焙燒1-3h，得到納米尖晶石型催化劑。在本實(shí)施例中，為了得到預(yù)期性能的納米尖晶石型催化劑，可以理解的是，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行優(yōu)選，例如，焙燒溫度還可以為450℃、500℃、550℃、600℃、650℃等，焙燒時(shí)間為1.5、2、2.5小時(shí)等。

本發(fā)明另一方面的實(shí)施例提供了一種如上述任一項(xiàng)實(shí)施例所述的制備方法制備得到的納米尖晶石型催化劑，所述納米尖晶石型催化劑用于揮發(fā)性有機(jī)污染物氣體的催化燃燒。在本實(shí)施例中，所制備得到的納米尖晶石型催化劑由于呈多級(jí)孔分布，且其結(jié)晶有明顯尖晶石晶型，結(jié)晶呈層狀或片狀結(jié)構(gòu)，因此可為甲苯的催化燃燒提供較多的催化燃燒活性位點(diǎn)，從而提高其催化燃燒活性，尤其可適用于揮發(fā)性有機(jī)污染物氣體、尤其是甲苯的催化燃燒。

為了更清楚詳細(xì)地介紹本發(fā)明實(shí)施例所提供的納米尖晶石型催化劑及其制備方法，下面將結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)行描述。

實(shí)施例1

(1)將18.21g(0.075mol)Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于20ml去離子水中，攪拌得到A溶液；(2)將60.6g(0.15mol)Fe(NO₃)₃·9H₂O溶于50ml去離子水，攪拌得到B溶液；將B溶液緩慢加入A溶液中，持續(xù)攪拌使其充分混合，形成A+B混合溶液；(3)將47.28g(0.225mol)一水合檸檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)溶于30ml去離子水，攪拌得到檸檬酸溶液；將檸檬酸溶液緩慢加入A+B混合溶液中，持續(xù)攪拌使其充分混合，形成溶膠前驅(qū)溶液；(4)用氨水調(diào)pH值至7，并在70℃下攪拌5h，溶液呈溶膠狀態(tài)；溶膠老化2h，使其形成凝膠，凝膠在130℃下鼓風(fēng)干燥12h，形成干凝膠；(5)將干凝膠研成粉末，置于瓷元皿中，在干凝膠表面用木棒點(diǎn)燃，火焰從干凝膠表面向內(nèi)部自蔓延燃燒，放出大量氣體，燃燒形成蓬松的樹狀粉末；(6)將燃燒形成的蓬松的樹狀粉末冷卻、研磨，于500℃馬弗爐中焙燒2h，制備得到粉末狀納米尖晶石型催化劑。

對(duì)實(shí)施例1所制備的納米尖晶石型催化劑的催化燃燒活性評(píng)價(jià)方法如下：

量取5ml(40-60目，7-8g)本實(shí)施例1所制備的納米尖晶石型催化劑，用10ml石英砂稀釋，將混合物置于催化燃燒反應(yīng)器床層上進(jìn)行催化燃燒活性評(píng)價(jià)。甲苯由載氣攜帶進(jìn)入反應(yīng)裝置，進(jìn)氣甲苯濃度為300±50mg/m³，空速為6000h-1。反應(yīng)器升溫速率10℃/min，空氣流速(GHSV)為500±5ml/min。

該實(shí)施例1制備的納米尖晶石型催化劑的表征和催化燃燒活性評(píng)價(jià)結(jié)果如下：

由圖1中催化劑前驅(qū)體干凝膠熱重-差熱(TG-DTA)譜圖可以看出，20-135℃段，DTA曲線緩慢上升，表明干凝膠在該溫段持續(xù)吸熱，前驅(qū)體干凝膠共失重0.21mg，占干凝膠樣品的5.6％，可能是干凝膠中吸附水解析導(dǎo)致。135-200℃時(shí)，DTA曲線出現(xiàn)了矮且寬的吸熱峰，質(zhì)量損失0.34mg，失重10.17％，可能是結(jié)合水的解析和檸檬酸中羧基的縮合。200-230℃段，DTA曲線出現(xiàn)了高且窄的放熱峰，前驅(qū)體質(zhì)量損失2.34mg，失重約73.58％，前驅(qū)體干凝膠發(fā)生自蔓延燃燒，反應(yīng)速率快，且放出大量的熱，這些熱量是前驅(qū)體干凝膠在低溫下發(fā)生自蔓延燃燒的主要能量來源。233℃-423℃段，DTA曲線出現(xiàn)了明顯放熱峰，失重0.40mg。檸檬酸絡(luò)合物在自蔓延燃燒過程中發(fā)生原位分解，其中不完全燃燒形成的炭殘留物在該溫度段內(nèi)燃燒。423℃以后，TG-DTA曲線較平坦，沒有明顯熱量變化，說明自蔓延燃燒產(chǎn)物在423℃后處于較穩(wěn)定狀態(tài)。

由圖2的X射線衍射(XRD)譜圖可以看出，實(shí)施例1所制備的納米尖晶石型催化劑在當(dāng)CuFe₂O₄(JCPDS 72-1174)衍射峰中，當(dāng)2θ＝18.3°、29.9°、30.7°、34.5°、36.0°、37.2°、41.4°、44.5°、54.1°、54.9°、57.1°、58.1°、62.1°、64.1°、74.8°時(shí)，對(duì)應(yīng)CuFe₂O₄尖晶石正方晶系I41/amd型晶群的(101)、(112)、(200)、(103)、(211)、(202)、(004)、(220)、(312)、(105)、(303)、(321)、(224)、(400)、(413)晶面，說明該實(shí)施例1制備的催化劑主要成分為CuFe₂O₄尖晶石結(jié)構(gòu)。通過Scherre公式對(duì)該催化劑在36.0°附近(211)晶面的晶格尺寸進(jìn)行計(jì)算，發(fā)現(xiàn)其晶格尺寸為44.5nm，呈明顯納米結(jié)構(gòu)。

由圖3的孔徑分布圖可以看出，實(shí)施例1制備的納米尖晶石型催化劑CuFe₂O₄的孔徑主要集中在2.5nm，且有微孔和大孔結(jié)構(gòu)存在，為明顯多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。該催化劑平均孔徑為22.98nm，屬于介孔材料。

由圖4(a)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像可以看出，實(shí)施例1所制備的納米尖晶石型催化劑晶體結(jié)晶形式為層狀或片狀結(jié)構(gòu)。片狀結(jié)構(gòu)的形成可以增加催化劑的比表面積，有利于催化劑活性位點(diǎn)與VOC氣體的結(jié)合，從而提高了催化燃燒活性。

圖5為實(shí)施例1所制備的納米尖晶石型催化劑對(duì)甲苯的催化燃燒活性曲線。發(fā)現(xiàn)該催化劑對(duì)甲苯具有較高的低溫催化燃燒活性。該催化劑對(duì)甲苯的燃燒溫度T50和T90分別為188℃、239℃，大大低于甲苯直接燃燒溫度，降低了甲苯的治理成本。

實(shí)施例2

(1)將21.8g(0.075mol)Co(NO₃)₂·6H₂O溶于20ml去離子水中，攪拌得到A溶液；剩下步驟(2)-(6)同實(shí)施例1，制備得到粉末狀納米尖晶石型催化劑。

實(shí)施例2所制備的納米尖晶石型催化劑催化燃燒活性評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1；

實(shí)施例2制備的納米尖晶石型催化劑的表征和催化燃燒活性評(píng)價(jià)結(jié)果如下：

X射線衍射(XRD)譜圖可以看出，實(shí)施例2所制備的納米尖晶石型催化劑在CoFe₂O₄(JCPDS22-1086)衍射峰中，當(dāng)2θ＝18.3°、30.1°、30.7°、35.4°、37.1°、43.1°、53.4°、56.9°、62.6°、74.0°時(shí)，對(duì)應(yīng)CoFe₂O₄尖晶石立方晶系Fd-3m型晶群的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)、(533)晶面，說明該實(shí)施例制備的催化劑主要成分為CoFe₂O₄尖晶石結(jié)構(gòu)。通過Scherre公式對(duì)該催化劑在35.4°附近(311)晶面的晶格尺寸進(jìn)行計(jì)算，發(fā)現(xiàn)其晶格尺寸為31.5nm，呈明顯納米結(jié)構(gòu)。

由圖3的孔分布圖可以看出，實(shí)施例2制備的納米尖晶石型催化劑的孔徑主要集中在2.5nm，且有微孔和大孔結(jié)構(gòu)存在，為明顯多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，多級(jí)孔徑的出現(xiàn)有利于甲苯在催化劑表面的傳遞。該催化劑平均孔徑為19.66nm，可見該實(shí)施例制備的催化劑為介孔材料。

由圖4(b)中掃描電子顯微鏡(SEM)圖像可以看出，實(shí)施例2所制備的納米尖晶石型催化劑晶體結(jié)晶形式為層狀或片狀結(jié)構(gòu)。片狀結(jié)構(gòu)的形成可以增加催化劑的比表面積，有利于催化劑活性位點(diǎn)與VOC氣體的結(jié)合，從而提高了催化燃燒活性。

圖5為實(shí)施例2所制備的納米尖晶石型催化劑對(duì)甲苯的催化燃燒活性曲線?？梢钥闯鲈摯呋瘎?duì)甲苯具有較高的低溫催化燃燒活性，該催化劑對(duì)甲苯的燃燒溫度T50和T90分別為223℃、257℃，大大低于甲苯直接燃燒溫度，降低了甲苯的治理成本。

實(shí)施例3

(1)將21.8g(0.075mol)Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于20ml去離子水中，攪拌得到A溶液；剩下步驟(2)-(6)同實(shí)施例1，制備得到粉末狀納米尖晶石型催化劑。

實(shí)施例3所制備的納米尖晶石型催化劑催化燃燒活性評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1；

實(shí)施例3制備的納米尖晶石型催化劑的表征和催化燃燒活性評(píng)價(jià)如下：

X射線衍射(XRD)譜圖可以看出，實(shí)施例3所制備的納米尖晶石型催化劑在NiFe₂O₄(JCPDS74-2081)衍射峰中，當(dāng)2θ＝18.4°、30.3°、35.7°、37.3°、43.5°、53.8°、57.4°、63.0°時(shí)，對(duì)應(yīng)NiFe₂O₄尖晶石立方晶系Fd-3m型晶群的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)、晶面，說明該實(shí)施例制備的催化劑主要成分為NiFe₂O₄尖晶石結(jié)構(gòu)。通過Scherre公式對(duì)該催化劑在35.4°附近(311)晶面的晶格尺寸進(jìn)行計(jì)算，發(fā)現(xiàn)其晶格尺寸為41.6nm，呈明顯納米結(jié)構(gòu)。

由圖3的孔分布圖可以看出，實(shí)施例3制備的納米尖晶石型催化劑NiFe₂O₄的孔徑主要集中在2.5nm且有微孔和大孔結(jié)構(gòu)存在，為明顯多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，多級(jí)孔徑的出現(xiàn)有利于甲苯在催化劑表面的傳遞。該催化劑平均孔徑為21.87nm，可見該實(shí)施例制備的催化劑為介孔材料。

圖4(c)中掃描電子顯微鏡(SEM)圖像可以看出，本實(shí)施例3所制備的納米尖晶石型催化劑晶體結(jié)晶形式為層狀或片狀結(jié)構(gòu)。片狀結(jié)構(gòu)的形成可以增加催化劑的比表面積，有利于催化劑活性位點(diǎn)與VOC氣體的結(jié)合，從而提高了催化燃燒活性。

圖5為實(shí)施例3所制備的納米尖晶石型催化劑對(duì)甲苯的催化燃燒活性曲線?？梢钥闯?，該催化劑對(duì)甲苯具有較高的低溫催化燃燒活性，該催化劑對(duì)甲苯的燃燒溫度T50和T90分別為200℃、350℃，大大低于甲苯直接燃燒溫度，降低了甲苯的治理成本。

實(shí)施例4

(1)將22.31g(0.075mol)Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于20ml去離子水中，攪拌得到A溶液；剩下步驟(2)-(6)同實(shí)施例1，制備得到粉末狀納米尖晶石型催化劑。

實(shí)施例4所制備的納米尖晶石型催化劑催化燃燒活性評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1；

實(shí)施例4制備的納米尖晶石型催化劑的表征和催化燃燒活性評(píng)價(jià)如下：

催化劑前驅(qū)體干凝膠差熱分析(DTA)譜圖可以看出，在61℃時(shí)，本實(shí)施例所制備的納米尖晶石型催化劑前驅(qū)體有小的吸熱峰，這是因?yàn)楦赡z中少量的水分蒸發(fā)吸熱所致。128℃時(shí)，DTA曲線出現(xiàn)了較大吸熱峰，這是由于干凝膠中結(jié)晶水蒸發(fā)吸收了熱量。190-226℃時(shí)，干凝膠發(fā)生自蔓延燃燒，放出大量的熱，并伴有大量氣體放出。220℃-430℃時(shí)，燃燒產(chǎn)物中剩余的檸檬酸燃燒，出現(xiàn)了明顯的放熱峰。500℃以后沒有明顯的吸熱或放熱峰出現(xiàn)，說明前驅(qū)體干凝膠熱分解反應(yīng)已完成，尖晶石結(jié)構(gòu)基本形成。

X射線衍射(XRD)譜圖可以看出，實(shí)施例4所制備的納米尖晶石型催化劑在ZnFe₂O₄(JCPDS 82-1042)衍射峰中，當(dāng)2θ＝18.2°、29.9°、35.2°、36.8°、42.8°、53.1°、56.6°、62.1°時(shí)，對(duì)應(yīng)ZnFe₂O₄尖晶石立方晶系Fd-3m型晶群的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面，說明該實(shí)施例制備的催化劑主要成分為ZnFe₂O₄尖晶石結(jié)構(gòu)。通過Scherre公式對(duì)該催化劑在35.2°附近(311)晶面的晶格尺寸進(jìn)行計(jì)算，發(fā)現(xiàn)其晶格尺寸為46.3nm，呈明顯納米結(jié)構(gòu)。

由圖3的孔分布圖可以看出，實(shí)施例4制備的納米尖晶石型催化劑的孔徑主要集中在2.5nm，且有多級(jí)孔徑出現(xiàn)，多級(jí)孔徑的出現(xiàn)有利于甲苯在催化劑表面的傳遞。該催化劑平均孔徑為22.39nm，可見該實(shí)施例制備的催化劑為介孔材料。

圖4(d)中掃描電子顯微鏡(SEM)圖像可以看出，實(shí)施例4所制備的納米尖晶石型催化劑晶體結(jié)晶形式為層狀或片狀結(jié)構(gòu)。片狀結(jié)構(gòu)的形成可以增加催化劑的比表面積，有利于催化劑活性位點(diǎn)與VOC氣體的結(jié)合，從而提高了催化燃燒活性。

圖5為實(shí)施例4所制備的納米尖晶石型催化劑對(duì)甲苯的催化燃燒活性曲線?？梢钥闯?，該催化劑對(duì)甲苯具有較高的低溫催化燃燒活性，該催化劑對(duì)甲苯的燃燒溫度T50和T90分別為260℃、314℃，大大低于甲苯直接燃燒溫度，降低了甲苯的治理成本。

實(shí)施例5

(1)將19.23g(0.075mol)Mg(NO₃)₂·6H₂O溶于20ml去離子水中，攪拌得到A溶液；剩下步驟(2)-(6)同實(shí)施例1，制備得到粉末狀納米尖晶石型催化劑。

實(shí)施例5所制備的納米尖晶石型催化劑催化燃燒活性評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1；

實(shí)施例5制備的納米尖晶石型催化劑的表征和催化燃燒活性評(píng)價(jià)如下：

X射線衍射(XRD)譜圖可以看出，本實(shí)施例5所制備的納米尖晶石型催化劑在MgFe₂O₄(JCPDS88-1938)衍射峰中，當(dāng)2θ＝18.3°、30.1°、35.5°、37.1°、43.1°、53.5°、57.0°、62.6°時(shí)，對(duì)應(yīng)MgFe₂O₄尖晶石立方晶系Fd-3m型晶群的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面，說明該實(shí)施例制備的催化劑主要成分為MgFe₂O₄尖晶石結(jié)構(gòu)。通過Scherre公式對(duì)該催化劑在35.5°附近(311)晶面的晶格尺寸進(jìn)行計(jì)算，發(fā)現(xiàn)其晶格尺寸為44.5nm，呈明顯納米結(jié)構(gòu)。

由圖3的孔分布圖可以看出，實(shí)施例5制備的納米尖晶石型催化劑的孔徑主要集中在2.5nm，且有多級(jí)孔徑出現(xiàn)，多級(jí)孔徑的出現(xiàn)有利于甲苯在催化劑表面的傳遞。該催化劑平均孔徑為19.84nm，可見該實(shí)施例制備的催化劑為介孔材料。

圖4(e)中掃描電子顯微鏡(SEM)圖像可以看出，實(shí)施例5所制備的納米尖晶石型催化劑晶體結(jié)晶形式為層狀或片狀結(jié)構(gòu)。片狀結(jié)構(gòu)的形成可以增加催化劑的比表面積，有利于催化劑活性位點(diǎn)與VOC氣體的結(jié)合，從而提高了催化燃燒活性。

圖5為實(shí)施例5所制備的納米尖晶石型催化劑對(duì)甲苯的催化燃燒活性曲線?？梢钥闯?，該催化劑對(duì)甲苯具有較高的低溫催化燃燒活性，該催化劑對(duì)甲苯的燃燒溫度T50和T90分別為275℃、350℃，大大低于甲苯直接燃燒溫度，降低了甲苯的治理成本。