本發(fā)明涉及了一種光催化用負(fù)載納米氧化亞銅顆粒的碳納米管-石墨烯材料的制備方法，屬于催化劑制備和復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的高速發(fā)展，環(huán)境問(wèn)題日益突出，尤其是有毒、有害、難降解有機(jī)物對(duì)人們的健康威脅開(kāi)始引起越來(lái)越多人們對(duì)環(huán)境污染問(wèn)題的關(guān)心和關(guān)注，一些治理方法和技術(shù)也在不斷推陳出新。

目前來(lái)說(shuō)，光催化劑降解有機(jī)污染物是最有效的方法，它能夠快速高效分解有害物質(zhì)。在眾多被研究的半導(dǎo)體光催化劑中，由于氧化亞銅的禁帶寬度僅為2.17eV，可直接吸收大部分可見(jiàn)光，具有良好的可見(jiàn)光催化性能，正逐漸成為光催化研究領(lǐng)域新的方向。然而，由于氧化亞銅內(nèi)部產(chǎn)生的光生電子空穴在傳輸過(guò)程中極易復(fù)合，從而嚴(yán)重影響了氧化亞銅的光催化效果。

如果將氧化亞銅負(fù)載在碳納米管管壁上，可以降低氧化亞銅光催化劑中光生電子與空穴的復(fù)合率。此外，氧化亞銅均勻的負(fù)載在碳納米管的管壁，會(huì)降低氧化亞銅的光腐蝕，這種方法制備的光催化劑可獲得較好的光催化活性和穩(wěn)定性。但是由于碳納米管表面較強(qiáng)的范德華力造成碳納米管很容易團(tuán)聚。因此，如何讓碳納米管有效地分散，減少團(tuán)聚，并使氧化亞銅納米顆粒均勻的負(fù)載在管壁，使材料的性能達(dá)到最佳，成為制備高效光催化劑的的一個(gè)難題。

有人以氨基酸為還原劑及配位劑，乙酸銅溶液為前驅(qū)液，在堿性溶液中通過(guò)水熱釜在高溫高壓下水熱還原Cu²⁺，制備了粒徑尺寸基本處于微米級(jí)不同形貌的氧化亞銅微晶。氧化亞銅的光催化性能與其本身粒徑尺寸密切相關(guān)，納米顆粒的氧化亞銅光催化效率較高，水熱還原法制備的氧化亞銅微晶的光催化效率低于納米晶氧化亞銅。還有人利用液相還原法，用 NaBH₄還原CuCl₂，在 80～100℃下通過(guò) Cu²⁺→Cu→Cu⁺的離子交換反應(yīng)制得了粒徑為10～30nm的 氧化亞銅納米晶。但是，由于NaBH₄的還原性很強(qiáng)，很容易在終產(chǎn)物中得到單質(zhì)Cu，造成催化劑成分復(fù)雜。另外，實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物受溶液溫度、加熱時(shí)間、NaBH₄添加量影響很大，且較難控制，從而導(dǎo)致光催化效果不良或者不穩(wěn)定。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種光催化用負(fù)載納米氧化亞銅顆粒的碳納米管-石墨烯材料的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）碳納米管和石墨烯的預(yù)處理：將碳納米管置于濃硝酸與濃硫酸（HNO₃: H₂SO₄體積比1 : 3~1:5）的混合液，水浴加熱至30~80℃，然后超聲分散10 ~ 180min后過(guò)濾清洗至中性，充分干燥后得到預(yù)處理的碳納米管；將石墨烯加入去離子水，水浴加熱至60~80℃，然后加入水合肼反應(yīng)10~300min，將反應(yīng)物用甲醇和去離子水多次沖洗至中性，冷凍干燥處理得到片狀石墨烯；

（2）將碳納米管和石墨烯分別加入兩個(gè)盛有去離子水的容器中，碳納米管、石墨烯和水的質(zhì)量比均為1：40~60，水浴加熱30~50℃，超聲1~10h，然后將碳納米管溶液緩慢滴加至石墨烯溶液中（碳納米管與石墨烯的質(zhì)量比為5:1~5:3），繼續(xù)超聲2~4h得到碳納米管-石墨烯混合液；配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0% ~ 30.0%的有機(jī)粘結(jié)劑，靜置8~24h讓其與水充分親和；

（3）將有機(jī)粘結(jié)劑溶液在溫度為70~80℃的條件下磁力攪拌，同時(shí)把步驟（2）中的碳納米管-石墨烯混合液逐滴加入到有機(jī)粘結(jié)劑溶液中得到混合均勻的碳納米管-石墨烯-有機(jī)粘結(jié)劑漿料；在此過(guò)程中不停地蒸煮攪拌，使碳納米管-石墨烯在漿料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% ~ 3.0%；將制備好的碳納米管-石墨烯-有機(jī)粘結(jié)劑漿料緩慢地倒入石墨模具后，放在冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行凍干處理8~12h，凍干后取出樣品得到碳納米管-石墨烯-有機(jī)粘結(jié)劑骨架；

（4）將步驟（3）得到的骨架放置在加熱爐中加熱到400℃~600℃，在流動(dòng)氣氛下去除骨架中的有機(jī)粘結(jié)劑，得到碳納米管-石墨烯載體；

（5）配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1% ~ 10.0%的銅鹽溶液作為前驅(qū)液，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蟮谷腱F化器中。將碳納米管-石墨烯載體固定在管式爐低溫區(qū)位置（150 ~ 250℃），待管式爐的高溫區(qū)溫度升至400~500℃時(shí)，將霧化器開(kāi)啟霧化模式，霧化產(chǎn)生的前驅(qū)液霧滴經(jīng)過(guò)高溫區(qū)化學(xué)熱分解生成氧化亞銅后，沉積至低溫區(qū)的載體上形核長(zhǎng)大，從而得到負(fù)載納米氧化亞銅顆粒的碳納米管-石墨烯復(fù)合光催化劑。

優(yōu)選的，本發(fā)明步驟（1）所述碳納米管為單壁、雙壁或者多壁碳納米管中的一種或者多種按照任意配比混合得到，碳納米管的長(zhǎng)徑比為任意長(zhǎng)徑比，也可以是經(jīng)過(guò)表面處理或者修飾的碳納米管，碳納米管的純度為95%以上。

優(yōu)選的，本發(fā)明步驟（1）所述石墨烯為單層石墨烯、雙層石墨烯、三層及多層石墨烯（層數(shù)＞3），或者功能化石墨烯，石墨烯純度為95%以上。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述功能化石墨烯為氧化石墨烯、氫化石墨烯或氟化石墨烯。

優(yōu)選的，本發(fā)明步驟（1）中所述冷凍干燥過(guò)程的真空度小于1Pa，冷阱溫度為-60℃~-40℃。

優(yōu)選的，本發(fā)明步驟（2）中所述有機(jī)粘結(jié)劑為親水性聚合物。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述親水性聚合物為聚乙烯醇、淀粉類(lèi)聚合物、聚乙二醇、海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酸、聚羥乙基纖維素鈉、水相分散的乳膠中的一種或者多種按照任意比例配置組成。

優(yōu)選的，本發(fā)明步驟（4）中所述流動(dòng)氣氛為氮?dú)?、氬氣、氬氫混合氣、水煤氣、惰性氣體或者上述氣體按任意比例混合得到的混合氣體。

優(yōu)選的，本發(fā)明步驟（5）中所述的銅鹽為乙酸銅、硬脂酸銅、硫酸銅、硝酸銅、乙二胺四乙酸鈉銅、EDTA銅鈉鹽中的一種或者多種按照任意比例配置組成。

本發(fā)明的有益效果是：

（1）本發(fā)明所述方法制備的碳納米管-石墨烯-有機(jī)粘結(jié)劑骨架具有輕盈，孔隙率極高，比表面積大，內(nèi)部孔隙三維網(wǎng)絡(luò)互穿的優(yōu)異性能，其形貌結(jié)構(gòu)見(jiàn)附圖4-(a)；制備得到的氧化亞銅顆粒粒徑尺寸基本處于納米級(jí)細(xì)顆粒（見(jiàn)附圖4-(b), 4-(c)），無(wú)其他夾雜物；氧化亞銅均勻負(fù)載在三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的碳納米管-墨烯載體上，能更有效地導(dǎo)出光催化過(guò)程中的光生電子，減少電子與空穴的復(fù)合，進(jìn)而促進(jìn)了光催化效果。

（2）本發(fā)明所述方法制備碳納米管-石墨烯負(fù)載氧化亞銅納米顆粒用于光催化有機(jī)污染物，在具有巨大比表面積和優(yōu)異導(dǎo)電性能載體以及均勻分散的氧化亞銅納米晶的協(xié)同作用下，共同提高了催化劑復(fù)合材料的光催化效果和穩(wěn)定性；有機(jī)污染物降解率可達(dá)96%以上，遠(yuǎn)高于沒(méi)有負(fù)載碳納米管-石墨烯載體的氧化亞銅的催化效率49.7%；本發(fā)明所述方法可以一次性大量制備，是一種理想的制備氧化亞銅復(fù)合光催化劑的方法。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中不同的氧化亞銅催化劑對(duì)甲基橙的光催化結(jié)果對(duì)比圖。

圖2為實(shí)施例2中不同的氧化亞銅催化劑對(duì)甲基橙的光催化結(jié)果對(duì)比圖。

圖3為實(shí)施例3中不同的氧化亞銅催化劑對(duì)甲基橙的光催化結(jié)果對(duì)比圖。

圖4 為實(shí)施例1中有機(jī)物骨架及氧化亞銅的微觀形貌。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于所述內(nèi)容。

實(shí)施例1

本實(shí)施例所述光催化用負(fù)載納米氧化亞銅顆粒的碳納米管-石墨烯材料的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）將1.0g 多壁碳納米管置于80ml濃硝酸與240ml濃硫酸的混合液（V_HNO3: V_H2SO4=1 : 3）中，水浴加熱50℃，超聲分散180min后過(guò)濾清洗至中性，然后70℃下充分干燥后收粉；稱(chēng)取0.5g利用改進(jìn)Hummers法制備的氧化石墨烯，加入100ml去離子水，水浴加熱至80℃，然后加入20ml的水合肼反應(yīng)300min，將反應(yīng)物利用甲醇和去離子水多次沖洗至中性，最后冷凍干燥處理得到片狀石墨烯。

（2）將0.5g 多壁碳納米管和0.3g 石墨烯分別加入兩個(gè)盛有去離子水的燒杯中，碳納米管、石墨烯和水的質(zhì)量比為1:50，將兩個(gè)燒杯水浴加熱50℃，超聲3h后將碳納米管溶液緩慢全部滴加至石墨烯溶液中，繼續(xù)超聲2h得到碳納米管-石墨烯混合液；配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%聚乙烯醇溶液作為粘結(jié)劑，靜置8h讓其與水充分親和。

（3）將聚乙烯醇在溫度為80℃的條件下磁力攪拌，同時(shí)把步驟（2）中的碳納米管-石墨烯混合液逐滴加入到聚乙烯醇溶液中得到混合均勻的碳納米管-石墨烯-聚乙烯醇漿料；在此過(guò)程中不停地蒸煮攪拌，使碳納米管-石墨烯在漿料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%；將制備好的碳納米管-石墨烯-聚乙烯醇漿料緩慢地倒入石墨模具后，放在冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行凍干處理8h，凍干后取出樣品得到碳納米管-石墨烯-聚乙烯醇骨架。

（4）將步驟（3）得到的骨架放置在管式爐中加熱到500℃，在流動(dòng)氣氛下去除骨架中的聚乙烯醇，得到碳納米管-石墨烯載體。

（5）配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的乙酸銅溶液作為前驅(qū)液，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蟮谷腱F化器中；將碳納米管-石墨烯載體固定在管式爐的低溫區(qū)位置（溫度為180℃），待管式爐高溫區(qū)溫度升至500℃時(shí)，將霧化器開(kāi)啟霧化模式，霧化產(chǎn)生的前驅(qū)液霧滴經(jīng)過(guò)高溫區(qū)化學(xué)熱分解生成氧化亞銅后，運(yùn)動(dòng)、負(fù)載在至低溫區(qū)的載體上形核長(zhǎng)大，從而得到氧化亞銅納米顆粒鑲嵌碳納米管-石墨烯載體的復(fù)合光催化劑，其微觀形貌如圖4所示，圖4中(a)為碳納米管-石墨烯-聚乙烯醇骨架 (b)為氧化亞銅負(fù)載于碳納米管-石墨烯載體 (c)為無(wú)載體負(fù)載的氧化亞銅；由圖可以看出，氧化亞銅顆粒較好的均勻負(fù)載在碳納米管-石墨烯載體上。

將本實(shí)施例制備得到的氧化亞銅納米顆粒鑲嵌碳納米管-石墨烯載體的復(fù)合光催化劑用于催化分解甲基橙溶液，具體步驟為：稱(chēng)取0.1g 氧化亞銅復(fù)合光催化材料置于500ml的錐形瓶中，向瓶中加入 200mL 20mg/L的甲基橙溶液和10 mL雙氧水(3%)并將該條件下的甲基橙濃度記為C₀，在暗處放置45min達(dá)到吸附平衡后使用500 W的鈉燈光照射，每隔10min取5mL樣品，離心處理后甲基橙溶液的濃度分別記為C₁、C₂、C₃……，最后上述樣品分別測(cè)量紫外?可見(jiàn)光吸收光譜。

本發(fā)明制備的復(fù)合光催化劑在光催化實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)計(jì)算，在對(duì)甲基橙溶液進(jìn)行光催化110min后，C₁₁/C₀=0.05，且之后該值不再發(fā)生明顯變化（見(jiàn)圖1），因此，該實(shí)驗(yàn)條件下制備的復(fù)合光催化劑對(duì)20mg/L甲基橙的光催化降解率可達(dá)95%。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)1

配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%的乙酸銅溶液作為前驅(qū)液，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蟮谷腱F化器中；將洗凈的燒杯固定在管式爐的低溫區(qū)位置，溫度為180℃，待爐溫升至500℃時(shí)，開(kāi)啟霧化模式，霧化器產(chǎn)生的前驅(qū)液霧滴經(jīng)過(guò)高溫區(qū)，化學(xué)熱分解生成氧化亞銅并沉積在低溫區(qū)的收集瓶?jī)?nèi)，從而得到氧化亞銅納米光催化劑。

將氧化亞銅納米光催化劑用于催化分解甲基橙溶液，具體步驟為：稱(chēng)取0.1g 氧化亞銅光催化材料置于500ml的錐形瓶中，向瓶中加入 200mL 20mg/L的甲基橙溶液和10 mL雙氧水(3.0%)，將該條件下的甲基橙濃度記為C₀，在暗處放置45min達(dá)到吸附平衡后使用500 W的鈉燈光照射，每隔10min取5mL樣品，離心處理后甲基橙的濃度分別記為C₁、C₂、C₃……，最后上述樣品分別測(cè)量紫外?可見(jiàn)光吸收光譜。

對(duì)比試驗(yàn)中，經(jīng)計(jì)算，在對(duì)甲基橙溶液進(jìn)行光催化90min后，C₉/C₀=0.503，且之后該值不再發(fā)生明顯變化（見(jiàn)圖1）。因此，該實(shí)驗(yàn)條件下制備的復(fù)合光催化劑對(duì)20mg/L甲基橙的光催化降解率為49.7%。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)2

取一個(gè)500ml的干凈錐形瓶，向瓶中加入 200mL 20mg/L的甲基橙溶液和10 mL雙氧水(3%)，將該條件下的甲基橙濃度記為C₀，在暗處放置45min后使用500 W的鈉燈光照射，每隔10min取5mL樣品，離心處理后甲基橙的濃度分別記為C₁、C₂、C₃……，最后測(cè)量紫外?可見(jiàn)光吸收光譜。

對(duì)比試驗(yàn)中，經(jīng)計(jì)算，在對(duì)甲基橙溶液進(jìn)行光催化60min后，C₆/C₀=0.994，且之后該值不再發(fā)生明顯變化（見(jiàn)圖1）。因此，該實(shí)驗(yàn)條件下制備的復(fù)合光催化劑對(duì)20mg/L甲基橙的光催化降解率為0.6%，甲基橙溶液基本沒(méi)有被分解。

實(shí)施例2

本實(shí)施例所述光催化用負(fù)載納米氧化亞銅顆粒的碳納米管-石墨烯材料的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）將1.0g 雙壁碳納米管置于80ml濃硝酸與240ml濃硫酸的混合液（V_HNO3: V_H2SO4=1 : 3）中，水浴加熱80℃，超聲分散30min后過(guò)濾清洗至中性，70℃下充分干燥后收粉；將0.5g單層石墨烯加入100ml去離子水，水浴加熱至80℃，然后加入20ml的水合肼反應(yīng)60min，將反應(yīng)物利用甲醇和去離子水多次沖洗至中性，最后冷凍干燥處理得到片狀單層石墨烯。

（2）將0.5g 雙壁碳納米管和0.2g 單層石墨烯分別加入兩個(gè)盛有去離子水的燒杯中，碳納米管、石墨烯和水的質(zhì)量比為1:60，將兩個(gè)燒杯水浴加熱50℃，超聲2h后將碳納米管溶液緩慢全部滴加至石墨烯溶液中，繼續(xù)超聲2h得到碳納米管-石墨烯混合液；配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%羧甲基纖維素鈉溶液作為粘結(jié)劑，靜置20h讓其與水充分親和。

（3）將羧甲基纖維素鈉溶液在70℃的條件下磁力攪拌，同時(shí)把步驟（2）中的碳納米管-石墨烯混合液逐滴加入到羧甲基纖維素鈉溶液中得到混合均勻的碳納米管-石墨烯-羧甲基纖維素鈉漿料；在此過(guò)程中不停地蒸煮攪拌，使碳納米管-石墨烯在漿料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%。將制備好的碳納米管-石墨烯-羧甲基纖維素鈉漿料緩慢地倒入石墨模具后，放在冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行凍干處理8h，凍干后取出樣品得到碳納米管-石墨烯-羧甲基纖維素鈉骨架。

（4）將步驟（3）得到的骨架放置在管式爐中加熱到450℃，在流動(dòng)氣氛下去除骨架中的羧甲基纖維素鈉，得到用于負(fù)載氧化亞銅納米晶的碳納米管-石墨烯載體。

（5）配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%的乙二胺四乙酸鈉銅溶液作為前驅(qū)液，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蟮谷腱F化器中；將碳納米管-石墨烯載體固定在管式爐的低溫區(qū)位置（溫度為170℃），待管式爐高溫區(qū)溫度升至500℃時(shí)，將霧化器開(kāi)啟霧化模式，霧化產(chǎn)生的前驅(qū)液霧滴經(jīng)過(guò)高溫區(qū)化學(xué)熱分解生成氧化亞銅后，運(yùn)動(dòng)、負(fù)載在至低溫區(qū)的載體上形核長(zhǎng)大，從而得到氧化亞銅納米顆粒鑲嵌碳納米管-石墨烯載體的復(fù)合光催化劑

將本實(shí)施例制備的復(fù)合光催化劑用于催化分解甲基橙溶液，具體步驟為：稱(chēng)取0.2g 氧化亞銅復(fù)合光催化材料置于500ml的錐形瓶中，向瓶中加入 300mL 20mg/L的甲基橙溶液和10 mL雙氧水(3%)，將該條件下的甲基橙濃度記為C₀，在暗處放置45min達(dá)到吸附平衡后使用500 W的鈉燈光照射，每隔10min取5mL樣品，心處理后甲基橙溶液的濃度分別記為C₁、C₂、C₃……，最后上述樣品分別測(cè)量紫外?可見(jiàn)光吸收光譜。

本發(fā)明制備的復(fù)合光催化劑進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)計(jì)算，在對(duì)甲基橙溶液進(jìn)行光催化100min后，C₁₃/C₀=0.04，且之后該值不再發(fā)生明顯變化（見(jiàn)圖2）。因此，該實(shí)驗(yàn)條件下制備的復(fù)合光催化劑對(duì)20mg/L甲基橙的光催化降解率可達(dá)96%。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)

（1）配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的乙二胺四乙酸鈉銅溶液作為前驅(qū)液，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蟮谷腱F化器中。將洗凈的燒杯固定在管式爐的低溫區(qū)位置，溫度為170℃，待爐溫升至500℃時(shí)，開(kāi)啟霧化模式，霧化產(chǎn)生的前驅(qū)液霧滴經(jīng)過(guò)高溫區(qū)，會(huì)化學(xué)熱分解生成氧化亞銅并沉積在低溫區(qū)的收集瓶?jī)?nèi)；從而得到氧化亞銅納米光催化劑。

將氧化亞銅納米光催化劑用于催化分解甲基橙溶液，具體步驟為：稱(chēng)取0.2g 氧化亞銅光催化材料置于500ml的錐形瓶中，向瓶中加入 300mL 20mg/L的甲基橙溶液和10 mL雙氧水(3.0%)，將該條件下的甲基橙濃度記為C₀。在暗處放置45min達(dá)到吸附平衡后使用500 W的鈉燈光照射，每隔10min取5mL樣品，心處理后甲基橙溶液的濃度分別記為C₁、C₂、C₃……，最后上述樣品分別測(cè)量紫外?可見(jiàn)光吸收光譜。

對(duì)比試驗(yàn)中，經(jīng)計(jì)算，在對(duì)甲基橙溶液進(jìn)行光催化90min后，C₉/C₀=0.54，且之后該值不再發(fā)生明顯變化（見(jiàn)圖2）。因此，該實(shí)驗(yàn)條件下制備的復(fù)合光催化劑對(duì)20mg/L甲基橙的光催化降解率可達(dá)46%。

實(shí)施例3

本實(shí)施例所述光催化用負(fù)載納米氧化亞銅顆粒的碳納米管-石墨烯材料的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）將1.0g單壁碳納米管置于80ml濃硝酸與320ml濃硫酸的混合液（V_HNO3: V_H2SO4=1 : 4）中，水浴加熱60℃，超聲分散10min后過(guò)濾清洗至中性，充分干燥后收粉；取0.5g氧化石墨烯，加入100ml去離子水，水浴加熱至60℃，然后加入水合肼反應(yīng)120min，將反應(yīng)物利用甲醇和去離子水多次沖洗至中性，最后冷凍干燥處理得到片狀石墨烯。

（2）將0.4g 單壁碳納米管和0.2g 石墨烯分別加入兩個(gè)盛有去離子水的燒杯中，碳納米管、石墨烯和水的質(zhì)量比均為1：40，將兩個(gè)燒杯水浴加熱至60℃，超聲3h后將碳納米管溶液緩慢滴加至石墨烯溶液中，繼續(xù)超聲4h得到碳納米管-石墨烯混合液；配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.0%聚乙二醇溶液作為粘結(jié)劑，靜置10h讓其與水充分親和。

（3）將聚乙二醇溶液在溫度為60℃的條件下磁力攪拌，同時(shí)把步驟（2）中的碳納米管-石墨烯混合液逐滴加入到聚乙二醇溶液中得到混合均勻的碳納米管-石墨烯-聚乙二醇溶液漿料。在此過(guò)程中不停地蒸煮攪拌，使碳納米管-石墨烯在漿料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%；將制備好的碳納米管-石墨烯-聚乙二醇溶液漿料緩慢地倒入石墨模具后，放在冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行凍干處理12h，凍干后取出樣品得到碳納米管-石墨烯-聚乙二醇骨架。

（4）將步驟（3）得到的骨架放置在管式爐中加熱到450℃，在流動(dòng)氣氛下去除骨架中的聚乙二醇，得到用于負(fù)載氧化亞銅納米顆粒的碳納米管-石墨烯載體。

（5）配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的乙酸銅溶液作為前驅(qū)液，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蟮谷腱F化器中；將碳納米管-石墨烯載體固定在管式爐的低溫區(qū)位置（溫度為250℃），待管式爐高溫區(qū)溫度升至500℃時(shí)，將霧化器開(kāi)啟霧化模式，霧化產(chǎn)生的前驅(qū)液霧滴經(jīng)過(guò)高溫區(qū)化學(xué)熱分解生成氧化亞銅后，運(yùn)動(dòng)、負(fù)載至載體上形核，長(zhǎng)大；從而得到氧化亞銅納米顆粒鑲嵌碳納米管-石墨烯載體的復(fù)合光催化劑。

將本實(shí)施例制備得到的氧化亞銅納米顆粒鑲嵌碳納米管-石墨烯載體的復(fù)合光催化劑用于催化分解甲基橙溶液，具體步驟為：稱(chēng)取0.05g 氧化亞銅復(fù)合光催化材料置于500ml的錐形瓶中，向瓶中加入100 20mg/L的甲基橙溶液和5mL雙氧水(3%)，將該條件下的甲基橙濃度記為C₀。在暗處放置45min達(dá)到吸附平衡后使用500 W的鈉燈光照射，每隔10min取5mL樣品，離心處理后甲基橙溶液的濃度分別記為C₁、C₂、C₃……，最后上述樣品分別測(cè)量紫外?可見(jiàn)光吸收光譜。

本發(fā)明制備的復(fù)合光催化劑進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)計(jì)算，在對(duì)甲基橙溶液進(jìn)行光催化120min后，C₁₂/C₀=0.07，且之后該值不再發(fā)生明顯變化（見(jiàn)圖3）。因此，該實(shí)驗(yàn)條件下制備的復(fù)合光催化劑對(duì)20mg/L甲基橙的光催化降解率可達(dá)93%。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)

配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的乙酸銅溶液作為前驅(qū)液，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蟮谷腱F化器中。將洗凈的燒杯固定在管式爐的低溫區(qū)位置，溫度為250℃，待爐溫升至500℃時(shí)，開(kāi)啟霧化模式，霧化產(chǎn)生的前驅(qū)液霧滴經(jīng)過(guò)高溫區(qū)化學(xué)熱分解生成氧化亞銅并沉積在低溫區(qū)的收集瓶?jī)?nèi)；從而得到氧化亞銅納米光催化劑。

將氧化亞銅納米光催化劑用于催化分解甲基橙溶液，具體步驟為：稱(chēng)取0.05g 氧化亞銅光催化材料置于500ml的錐形瓶中，向瓶中加入 100mL 20mg/L的甲基橙溶液和5 mL雙氧水(3%)，將該條件下的甲基橙濃度記為C₀。在暗處放置45min達(dá)到吸附平衡后使用500 W的鈉燈光照射，每隔10min取5mL樣品，心處理后甲基橙溶液的濃度分別記為C₁、C₂、C₃……，最后上述樣品分別測(cè)量紫外?可見(jiàn)光吸收光譜。

對(duì)比試驗(yàn)中，經(jīng)計(jì)算，在對(duì)甲基橙溶液進(jìn)行光催化120min后，C₁₂/C₀=0.49，且之后該值不再發(fā)生明顯變化（見(jiàn)圖3）。因此，該實(shí)驗(yàn)條件下制備的復(fù)合光催化劑對(duì)20mg/L甲基橙的光催化降解率可達(dá)51%。