本發(fā)明屬于材料制備成形技術領域。

背景技術：

鋁合金是工業(yè)中應用最廣泛的一類金屬結構材料，具有質(zhì)輕、比強度高、塑性好等特點可加工成各種型材。其應用廣泛，在航空、航天、汽車、船舶等行業(yè)中大量使用。工業(yè)經(jīng)濟的飛速發(fā)展的今天，對鋁合金件的需求日益增多，人們對鋁合金的性能要求也隨之增加。

近年來，利用纖維或顆粒對鎂合金進行復合增強，制備的鋁基復合材料由于其高的比強度，良好的導電導熱性能和低熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點，吸引了極大關注并廣泛應用于航天航空，汽車制造，電子儀器等領域。

碳納米管是由石墨六邊形網(wǎng)絡卷曲而成的管狀物，具有獨特的納米中空結構、封閉的拓撲構型及螺旋結構，從而具有大量特殊的優(yōu)異性能，如高強度、高彈性、高比表面積、耐熱、耐腐蝕、導熱和導電性等，暗示著碳納米管在材料應用研究上有巨大的應用空間。碳納米管的模量與金剛石相同，理論強度達到了10⁶兆帕，是鋼鐵的100倍，而密度僅為鋼鐵的1/6，同時它又兼?zhèn)錁O優(yōu)的韌性和結構穩(wěn)定性，是作為復合材料增強相的理想選擇。然CNT的缺陷也是顯而易見。碳管由于其穩(wěn)定SP²結構，表現(xiàn)出極差的潤濕性同時，碳納米管在熔鑄過程中極易團聚和纏繞現(xiàn)象造成與金屬基體界面結合性不強，不利于復合材料性能的增強。因此，如何減少碳納米管在金屬成型過程中的團聚性，以及改善其與基體的潤濕性成為制備性能優(yōu)異的碳納米管增強金屬基復合材料的關鍵。

晶須狀碳納米管作為一種新型結構碳納米管，相比較于原始碳納米管具有表面更加光滑，光潔度高，直徑變化不大且曲率低等特點，外徑尺寸分布在50～200nm 之間，長度分布在2～20μm 之 間。雜亂團聚度低， 可在一定程度上促進碳納米管的分散工藝，為碳納米管的工業(yè)化運用提供了極大地可能性。

目前碳納米管改善潤濕性方法有表面鍍層等，如化學鍍鎳，該方法主要是將竣基化的碳納米管經(jīng)過敏化，活化后，放入化學鍍液中施鍍，隨著反應的進行可在碳納米管表面得到連續(xù)、均勻的鍍層，但價格昂貴，并常用到有毒試劑，不環(huán)保且生產(chǎn)成本高，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。溶膠法也是熱門研究涂覆方向，在溶液中加入有機化合物并攪拌，反應一段時間，然后加入碳納米管，加入酸根金屬化合物保持攪拌狀態(tài)直至生成溶膠，將此膠體暴露在空氣中老化，幾天后將產(chǎn)物研磨成粉末干燥，最后一定溫度惰性氣體流中熱處理一段時間得到納米復合粒子。但量的配比難度大，反應時間過長。

在公開專利號CN 101966449 A，名稱為：“為一種多壁碳納米管負載二氧化鈦催化劑的制備方法”中。將溶劑熱及水熱法結合起來，在溶劑中吸附膠體，干燥于CNT表面，水熱分解其膠體，得到氧化涂覆物。然該方法步驟復雜，時間長，并且不能涂覆單質(zhì)于CNT表面，具有一定局限性。

另一方面，對碳納米管分散性的控制通常體現(xiàn)在金屬制備過程中。目前，通過攪拌鑄造法、原位合成法和粉末冶金法制備碳納米管強鋁基復合材料較為常見。然而這幾種方法的缺陷也是顯而易見，鑄造條件下CNT隨著熔體的流動團聚嚴重，增強相分布不均勻，粉末冶金為熱門研究方向，但界面結合以及致密性問題未能得到有效解決。原位合成法存在工藝過于復雜及過程難于控制等短板。

在公開號CN103614672A，名稱為“碳納米管增強鋁基復合材料的制備方法”中，采用了混料、烘干、球磨、冷壓、燒結以及擠壓等常規(guī)粉末冶金法制備了碳納米管增強鋁基復合材料，然界面結合性差，材料本身的致密性等問題較為突出。

在公開號CN103911566A，名稱為“一種碳納米管增強鋁合金復合材料的粉末冶金制備方法”中，采用粉末冶金方法處理片狀鋁粉讓CNT更加均勻，但是常規(guī)粉末冶金方法的缺陷比如未熔融，致密性不夠好等缺陷未解決。

在公開號CN101376932，名稱為“碳納米管增強鎂、鋁基復合材料及其制備方法”中，采用粉末加熱后混合流變成形方法制備碳納米管增強鋁、鎂基復合材料。雖能改善致密性問題，但流變條件下CNT容易團聚，對復合材料的性能提高不利。

因此，綜上所述，目前仍然缺乏一種經(jīng)濟有效的碳納米管增強鋁基復合材料制備成形技術。

與傳統(tǒng)材料制備技術相比，短流程半固態(tài)模鍛成形具有如下特點：（1）半固態(tài)成型溫度在固相線以上，相比較于粉末冶金的塑形擠壓，界面結合性更好。（2）半固態(tài)成形屬于近終成形，容易達到外形設計要求。（3）半固態(tài)漿料坯料具有較好的觸變性，在低剪切速率下，漿料表現(xiàn)如同固態(tài)，無明顯流動性，增強相不容易團聚。（4）半固態(tài)漿料坯料的粘度相比于液態(tài)金屬高并較易控制，在整個充型過程，半固態(tài)充型更加平穩(wěn)。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提出一種涂覆氧化鋁的晶須碳納米管增強鋁基復合材料的制備方法。

本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的。

本發(fā)明所述的一種涂覆氧化鋁的晶須碳納米管增強鋁基復合材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將晶須碳納米管在純硝酸溶液超聲預分散6~8h，溫度為60~80℃，冷卻至室溫后，用去離子水清洗，離心至中性，而后在真空干燥箱烘干，備用；

（2）將硝酸鋁以及經(jīng)步驟（1）預處理的晶須碳納米管加入到甲醇溶液中超聲40～60min，得到晶須碳納米管懸濁液，其中晶須碳納米管與硝酸鋁摩爾比1:0.4～1:1；

（3）把經(jīng)步驟（2）的晶須碳納米管懸濁液導入水熱反應釜中，其中懸濁液體積占反應釜溶積25%～40%。再放入反應爐中加熱，以1～5℃/min升溫至100～120℃，保溫1～2h，再以1～3℃/min升溫至150℃后，保溫8～12h；以5~10℃/min冷卻至室溫后過濾低溫烘干；

（4） 把經(jīng)步驟（3）所得混合材料放入剛玉坩堝中，480~700℃高溫焙燒3小時，全程導入氬氣保護，得到涂覆氧化鋁的晶須碳納米管材料；

（5） 將涂覆氧化鋁的晶須碳納米管材料放入甲醇中低倍超聲震蕩≤30min，得到涂覆氧化鋁的晶須碳納米管懸濁液；

（5） 將鋁合金粉導入懸濁液中攪拌，得到混合料，并在50~100℃真空烘干。其中涂覆氧化鋁的晶須碳納米管占鋁合金總質(zhì)量的1%~4%。

（6） 把步驟（5）得到的混合料放入球磨坩堝并進行球磨，該球磨過程中通入氬氣進行保護；

（7） 把步驟（6）所得混合粉末放入模具中60~150MPa 冷壓壓制成預制塊；

（8） 把步驟（7）所得預制塊放入對應的模具凹槽中，以5~10℃/min加熱速率加熱該模具至固相線以下10~20℃，1~5℃/min繼續(xù)加熱并控制其固相率于70~90%范圍；

（9） 把步驟（8）所得型料進行模鍛成型，壓頭控制在20~130mm/s速率，保壓5~10min后冷卻至室溫得到涂覆氧化鋁的晶須碳納米管增強鋁基復合材料成形件。

本發(fā)明步驟（3）所述的水熱反應釜內(nèi)襯為聚四氟乙烯。

本發(fā)明利用短流程半固態(tài)模鍛成形來克服CNT鋁基復合材料的制備缺陷。半固態(tài)模鍛成形是半固態(tài)流變及模鍛工藝的結合的一種材料成形技術。這種短流程高固相率半固態(tài)模鍛成形，不需要制備坯料及重新加熱步驟，在獲得半固態(tài)漿料后，可以一次成形且獲得形狀復雜的工件，可減少CNT的團聚、成團現(xiàn)象。

本發(fā)明具有以下獨特性：（1）溶液采用甲醇而不是水，加熱條件下?lián)]發(fā)性較大，壓強更大，對減小溶液的表面張力有益。（2）利用硝酸基金屬化合物在加熱條件下分解的氧化物直接沉積在晶須上。（3）該方法簡單有效操作難度低。（4）該方法不需昂貴儀器，反應溫度較低，危險系數(shù)低。（5）晶須碳納米管在鋁合金半固態(tài)條件下與基體結合，具有更好的界面同時，避免了熔鑄條件下碳納米管的團聚。（6）采用更加直以及短的碳納米管材料進行試驗，進一步減小碳納米管團聚的幾率。

附圖說明

附圖1為本發(fā)明中使用晶須碳納米管顯微圖片。

附圖2為原始多壁碳納米管顯微組織圖片。

具體實施方式

本發(fā)明將通過以下實施例作進一步說明。

實施例1。

將晶須碳納米管在純硝酸溶液超聲預分散8h，溫度為60℃，冷卻至室溫后，用去離子水清洗、離心至中性，而后在真空干燥箱烘干備用。以硝酸鋁和上述烘干的晶須碳納米管作為原料，加入甲醇溶液中超聲40min；其中晶須碳納米管、硝酸鋁及甲醇摩爾比為1:0.4:182，得到晶須碳納米管懸濁液；把該懸濁液導入水熱反應釜中，其中懸濁液體積占反應釜溶積25%。再放入反應爐中加熱，以5℃/min升溫至100℃，保溫1h，再以3℃/min升溫至150℃后，保溫8h；以5℃/min冷卻至室溫后過濾低溫烘干后放入剛玉坩堝中以500℃高溫焙燒3小時，得到涂覆氧化鋁的晶須碳納米管材料，該過程全程導入氬氣保護。

將質(zhì)量百分數(shù)為鋁合金粉的2％的涂覆氧化鋁的晶須碳納米管放入甲醇中低倍超聲震蕩得到涂覆氧化鋁的晶須碳納米懸濁液，時間控制為20min。將對應質(zhì)量的7075鋁合金粉導入懸濁液得到混合混料并在100℃真空烘干。所得混合粉末放入模具中150MPa 冷壓壓制成塊，所得預制塊放入對應的模具凹槽中，以10℃/min加熱速率加熱該模具至455℃。以1℃/min繼續(xù)加熱并控制其固相率于90%范圍后以20mm/s壓頭速率，保壓時間為9min后冷卻至室溫，得到涂覆氧化鋁的晶須碳納米管/7075鋁基復合材料成形件。

實施例2。

將晶須碳納米管在純硝酸溶液超聲預分散8h，溫度為60℃，冷卻至室溫后，用去離子水清洗、離心至中性，而后在真空干燥箱烘干備用。以硝酸鋁和上述烘干的晶須碳納米管作為原料，加入甲醇溶液中超聲40min；其中碳納米管、硝酸鋁及甲醇摩爾比為1:0.7:182，得到晶須碳納米管懸濁液；把該懸濁液導入水熱反應釜中，其中懸濁液體積占反應釜溶積30%。再放入反應爐中加熱，以3℃/min升溫至120℃，保溫1h，再以1℃/min升溫至150℃后，保溫10h；以7℃/min冷卻至室溫后過濾低溫烘干后放入剛玉坩堝中以600℃高溫焙燒3小時，得到涂覆氧化鋁的晶須碳納米管材料，該過程全程導入氬氣保護。

將質(zhì)量分數(shù)為鋁合金粉的3％的涂覆氧化鋁的晶須碳納米管放入甲醇中低倍超聲震蕩得到涂覆氧化鋁的晶須碳納米管懸濁液，時間控制為20min。將對應質(zhì)量的6061鋁合金粉導入懸濁液得到混合混料并在100℃真空烘干。所得混合粉末放入模具中100MPa 冷壓壓制成塊，所得預制塊放入對應的模具凹槽中，以10℃/min加熱速率加熱該模具至550℃。以3℃/min繼續(xù)加熱并控制其固相率于80%左右后進行模鍛成型處理，以50mm/s壓頭速率，保壓時間為7min后冷卻至室溫，得到涂覆氧化鋁的晶須碳納米管/6061鋁基復合材料成形件。

實施例3。

將晶須碳納米管在純硝酸溶液超聲預分散8h，溫度為60℃，冷卻至室溫后，用去離子水清洗、離心至中性，而后在真空干燥箱烘干備用。以硝酸鋁和上述烘干的晶須碳納米管作為原料，加入甲醇溶液中超聲60min；其中晶須碳納米管、硝酸鋁及甲醇摩爾比為1:1:182，得到晶須碳納米管懸濁液；把該懸濁液導入水熱反應釜中，其中懸濁液體積占反應釜溶積40%。再放入反應爐中加熱，以3℃/min升溫至120℃，保溫1h，再以1℃/min升溫至150℃后，保溫12h；以10℃/min冷卻至室溫后過濾低溫烘干后放入剛玉坩堝中以700℃高溫焙燒3小時，得到涂覆氧化鋁的晶須碳納米管材料，該過程全程導入氬氣保護。

將質(zhì)量分數(shù)為鋁合金粉的4％的涂覆氧化鋁的晶須碳納米管放入甲醇中低倍超聲震蕩得到涂覆氧化鋁的晶須碳納米管懸濁液，時間控制為20min。將對應質(zhì)量的2024鋁合金粉導入懸濁液得到混合混料并在100℃真空烘干。所得混合粉末放入模具中60MPa 冷壓壓制成塊，所得預制塊放入對應的模具凹槽中，以5℃/min加熱速率加熱該模具至480℃。以5℃/min繼續(xù)加熱并控制其固相率于70%左右后進行模鍛成型處理，以90mm/s壓頭速率，保壓時間為5min后冷卻至室溫，得到涂覆氧化鋁的晶須碳納米管/2024鋁基復合材料成形件。