本發(fā)明屬于材料制備成形技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鎂基復(fù)合材料作為一種金屬基結(jié)構(gòu)材料，具有質(zhì)輕，比強(qiáng)度和比剛度高、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能以及阻尼性能、鑄造性能優(yōu)良等特點(diǎn)，使其在金屬基復(fù)合材料中具有有更大的潛在應(yīng)用前景。然而鎂合金同樣也存在彈性模量小、強(qiáng)度不高，熱膨脹系數(shù)高、高溫下尺寸穩(wěn)定性差以及耐磨性差等缺點(diǎn)，使得鎂合金作為結(jié)構(gòu)材料具有較大的局限性。難于滿足高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)材料需求。

近年來，利用纖維或顆粒對鎂合金進(jìn)行復(fù)合增強(qiáng)，制備的鎂基復(fù)合材料由于其高的比強(qiáng)度，良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能和低熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，吸引了極大關(guān)注并廣泛應(yīng)用于航天航空，汽車制造，電子儀器等領(lǐng)域。

碳納米管作為一種具有大量特殊優(yōu)異性能的管狀物，如高強(qiáng)度、高彈性、高比表面積、耐熱、耐腐蝕、導(dǎo)熱和導(dǎo)電性等，暗示著碳納米管在金屬材料增強(qiáng)研究上有巨大的應(yīng)用前景。碳納米管的模量與金剛石相同，理論強(qiáng)度達(dá)到了10⁶兆帕，是鋼鐵的100倍，而密度僅為鋼鐵的1/6，同時(shí)它又兼?zhèn)錁O優(yōu)的韌性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，是作為復(fù)合材料增強(qiáng)相的理想選擇。然碳管由于其穩(wěn)定SP²結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出極差的潤濕性同時(shí)，碳納米管在熔鑄過程中極易團(tuán)聚和纏繞現(xiàn)象造成與金屬基體界面結(jié)合性不強(qiáng)，不利于復(fù)合材料性能的增強(qiáng)。因此，如何減少碳納米管在金屬成型過程中的團(tuán)聚性，以及改善其與基體的潤濕性成為制備性能優(yōu)異的碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的關(guān)鍵。

晶須狀碳納米管作為一種新型結(jié)構(gòu)碳納米管，相比較于原始碳納米管具有表面更加光滑，光潔度高，直徑變化不大且曲率低等特點(diǎn)，外徑尺寸分布在50～200nm之間，長度分布在２～20μm之間。雜亂團(tuán)聚度低，可在一定程度上促進(jìn)碳納米管的分散工藝，為碳納米管的工業(yè)化運(yùn)用提供了極大地可能性。

氧化鋁因其具有良好的耐熔性能的同時(shí)，能在高溫下納米氧化鋁顆粒表面形成尖晶石或氧化鎂，將大大改善其潤濕性，可作為改善潤濕性的中間物質(zhì)。

在公開號CN101966449A，名稱為：“為一種多壁碳納米管負(fù)載二氧化鈦催化劑的制備方法”中。將溶劑熱及水熱法結(jié)合起來，在溶劑中吸附膠體，干燥于CNT表面，水熱分解其膠體，得到氧化涂覆物。以通過對CNT表面改性來達(dá)到優(yōu)化潤濕性的目的，然該方法步驟復(fù)雜，時(shí)間長，并且不能涂覆單質(zhì)于CNT表面，具有一定局限性。

另一方面，對碳納米管分散性的控制通常體現(xiàn)在金屬制備過程中。目前，通過攪拌鑄造法、原位合成法和粉末冶金法制備碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料較為常見。然而這幾種方法的缺陷也是顯而易見，鑄造條件下CNT隨著熔體的流動(dòng)團(tuán)聚嚴(yán)重，增強(qiáng)相分布不均勻。粉末冶金作為熱門研究方向，界面結(jié)合以及致密性問題未能得到有效解決。原位合成法存在工藝過于復(fù)雜及過程難于控制等短板。

在公開號CN103614672A，名稱為“碳納米管增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的制備方法”中，采用了混料、烘干、球磨、冷壓、燒結(jié)以及擠壓等常規(guī)粉末冶金法制備了碳納米管增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料，然界面結(jié)合性差，材料本身的致密性等問題較為突出。

在公開號CN103911566A，名稱為“一種碳納米管增強(qiáng)鋁合金復(fù)合材料的粉末冶金制備方法”中，采用粉末冶金方法處理片狀鋁粉讓CNT更加均勻，但是常規(guī)粉末冶金方法的缺陷比如未熔融，致密性不夠好等缺陷未解決。

在公開號CN101376932，名稱為“碳納米管增強(qiáng)鎂、鋁基復(fù)合材料及其制備方法”中，采用粉末加熱后混合流變成形方法制備碳納米管增強(qiáng)鋁、鎂基復(fù)合材料。雖能改善致密性問題，但流變條件下CNT容易團(tuán)聚，對復(fù)合材料的性能提高不利。

在公開號CN101376170，名稱為“鎂基-碳納米管復(fù)合材料的制造設(shè)備及其制造方法”中，先進(jìn)行鎂以及增強(qiáng)相顆粒的粉末混合，加熱，再利用一種注射設(shè)備將該混合物導(dǎo)入擠壓模具。該方法雖以觸變成型為創(chuàng)新，然而該方法下，為達(dá)到流動(dòng)性效果，鎂合金粉末熔化程度較高，依然會產(chǎn)生鑄造類似的增強(qiáng)相團(tuán)聚問題，使得在粉末混合過程中產(chǎn)生的碳納米管分散效果減弱。本發(fā)明與此法主要有以下不同：（1）本方法中，鎂合金粉末通過甲醇懸浮碳納米管以及球磨處理均勻混合碳納米管；（2）本方法中，控制混合粉末的高固相率，不會產(chǎn)生流變性，避免熔融狀態(tài)下的碳納米管團(tuán)聚。

傳統(tǒng)半固態(tài)模鍛成形經(jīng)歷了半固坯料的制備、重新加熱及模鍛成形三個(gè)道工序。相對于傳統(tǒng)的半固態(tài)模鍛成形，短流程半固態(tài)模成形具有如下特點(diǎn)：（1）在獲得半固態(tài)漿料后，可以一次成形且獲得形狀復(fù)雜的工件。（2）半固態(tài)成形屬于近終成形，容易達(dá)到外形設(shè)計(jì)要求。（3）半固態(tài)漿料坯料具有較好的觸變性，在低剪切速率下，漿料表現(xiàn)如同固態(tài)，無明顯流動(dòng)性，增強(qiáng)相不容易團(tuán)聚。（4）半固態(tài)漿料坯料的粘度相比于液態(tài)金屬高并較易控制，在整個(gè)充型過程，半固態(tài)充型更加平穩(wěn)。

短流程半固態(tài)模成形是半固態(tài)觸變與模鍛工藝的結(jié)合。其半固態(tài)組織包含均勻分于剩余液相的球狀晶粒，且具有高固相率。傳統(tǒng)半固態(tài)模鍛成形經(jīng)歷了半固坯料的制備、重新加熱及模鍛成形三個(gè)道工序。相對于傳統(tǒng)的半固態(tài)模鍛成形，這種短流程高固相率半固態(tài)模鍛成形，不需要制備坯料及重新加熱步驟，在獲得半固態(tài)漿料后，可以一次成形且獲得形狀復(fù)雜的工件。在保證半固態(tài)模鍛成形的優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)大大地縮短了成形周期。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提出一種涂覆氧化鋁晶須納米管增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料的制備方法。

本發(fā)明是通過以下方案實(shí)現(xiàn)的。

本發(fā)明所述的一種涂覆氧化鋁晶須碳納米管增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料的制備方法，包括以下幾個(gè)步驟：

（1）將晶須碳納米管放入純硝酸溶液中超聲預(yù)分散6~8h，溫度為60~80℃，冷卻至室溫后，用去離子水清洗，離心至中性，而后在真空干燥箱烘干，備用。

（2）將硝酸鋁和經(jīng)步驟（1）預(yù)處理的晶須碳納米管加入到甲醇溶液中，超聲40～60min，得到晶須碳納米管懸濁液，其中晶須碳納米管與硝酸鋁摩爾比1:0.4～1:1；

（3）把經(jīng)步驟（2）的晶須碳納米管懸濁液導(dǎo)入水熱反應(yīng)釜中，其中懸濁液體積占反應(yīng)釜溶積25%～40%。再放入反應(yīng)爐中加熱，以1～5℃/min升溫至100～120℃，保溫1～2h，再以1～3℃/min升溫至150℃后，保溫8～12h；以5~10℃/min冷卻至室溫后過濾低溫烘干。

（4）把經(jīng)步驟（3）所得混合材料放入剛玉坩堝中以400~700℃高溫焙燒1~5小時(shí)，得到涂覆氧化鋁的晶須碳納米管材料，該過程全程真空保護(hù)。

（5）將涂覆氧化鋁的晶須碳納米管材料放入甲醇中低倍超聲震蕩≤30min，得到涂覆氧化鋁的晶須碳納米管懸濁液。

（6）將鎂合金粉加入到步驟（5）所得懸濁液中攪拌，得到混合混料，并在60~80℃真空烘干，其中涂覆氧化鋁的晶須碳納米管占鎂合金粉質(zhì)量的2%~8%。

（7）把步驟（6）得到的混料加入球磨坩堝并進(jìn)行球磨，該球磨過程中全程通入氬氣進(jìn)行保護(hù)。

（8）把步驟（7）所得混合粉末放入模具中50~100MPa 冷壓壓制成預(yù)制塊。

（9）把步驟（8）所得預(yù)制塊放入對應(yīng)的模具凹槽中，以7~10℃/min加熱速率加熱模具至固相線以下10~30℃。以3~5℃/min繼續(xù)加熱并控制其固相率于70~90%范圍。

（10）把步驟（9）所得型料進(jìn)行模鍛成型，壓頭控制在40~100mm/s速率，保壓15~5min后冷卻至室溫得到涂覆氧化鋁的晶須碳納米管增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料成形件。

本發(fā)明具有以下獨(dú)特性：（1）溶液采用甲醇，本身具有較大的揮發(fā)性，壓強(qiáng)更大，對減小溶液的表面張力有益。（2）該方法簡單有效適用于批量生產(chǎn)。（3）該方法不需昂貴儀器，反應(yīng)溫度較低，危險(xiǎn)系數(shù)低。（4）碳納米管在鎂合金半固態(tài)條件下與基體結(jié)合，具有更好的界面同時(shí)，避免了熔鑄條件下碳納米管的團(tuán)聚。

附圖說明

附圖1為實(shí)施例1所制備的復(fù)合材料顯微組織。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明將通過以下實(shí)施例作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1。

將晶須碳納米管在純硝酸溶液中超聲預(yù)分散8h，溫度為60℃，冷卻至室溫后，用去離子水清洗、離心至中性，而后在真空干燥箱烘干備用。以硝酸鋁和上述烘干的晶須碳納米管作為原料，加入甲醇溶液中超聲40min；其中晶須碳納米管、硝酸鋁及甲醇摩爾比為1:0.4:182，得到晶須碳納米管懸濁液；把該懸濁液導(dǎo)入水熱反應(yīng)釜中，其中懸濁液體積占反應(yīng)釜溶積25%。再放入反應(yīng)爐中加熱，以5℃/min升溫至100℃，保溫1h，再以3℃/min升溫至150℃后，保溫8h；以5℃/min冷卻至室溫后過濾低溫烘干放入剛玉坩堝中以500℃高溫焙燒3小時(shí)，全程真空保護(hù)，得到涂覆氧化鋁的晶須碳納米管材料。

將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為鎂合金粉的2％的涂覆氧化鋁的晶須碳納米管放入甲醇中低倍超聲震蕩得到涂覆氧化鋁的晶須碳納米管懸濁液，時(shí)間控制為20min。將對應(yīng)質(zhì)量的AZ61粉放入懸濁液得到混合混料并在100℃真空烘干。所得混合粉末放入模具中 50MPa 冷壓壓制成塊，所得預(yù)制塊放入對應(yīng)的模具凹槽中，以10℃/min加熱速率加熱該模具至500℃，加熱過程中通入氬氣保護(hù)。以3℃/min繼續(xù)加熱并控制其固相率于90%左右后進(jìn)行模鍛成型處理，以40mm/s壓頭速率，保壓時(shí)間為5min后冷卻至室溫，得到涂覆氧化鋁的晶須碳納米管/AZ61鎂基復(fù)合材料成形件。

實(shí)施例2。

將晶須碳納米管在純硝酸溶液超聲預(yù)分散8h，溫度為60℃，冷卻至室溫后，用去離子水清洗、離心至中性，而后在真空干燥箱烘干備用。以硝酸鋁和上述烘干的晶須碳納米管作為原料，加入甲醇溶液中超聲30min；其中晶須碳納米管、硝酸鋁及甲醇摩爾比為1:0.7:182，得到晶須碳納米管懸濁液；把該懸濁液導(dǎo)入水熱反應(yīng)釜中，其中懸濁液體積占反應(yīng)釜溶積30%。再放入反應(yīng)爐中加熱，以3℃/min升溫至120℃，保溫1h，再以1℃/min升溫至150℃后，保溫10h；以7℃/min冷卻至室溫后過濾低溫烘干后放入剛玉坩堝中以600℃高溫焙燒2小時(shí)，全程導(dǎo)入氬氣保護(hù)，得到涂覆氧化鋁的晶須碳納米管材料。

將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為鋁合金粉的3％的涂覆氧化鋁的晶須碳納米管放入甲醇中低倍超聲震蕩得到涂覆氧化鋁的晶須碳納米管懸濁液，時(shí)間控制為20min。將對應(yīng)質(zhì)量的AZ91D鎂合金粉導(dǎo)入懸濁液得到混合混料并在100℃真空烘干。所得混合粉末放入模具中100MPa 冷壓壓制成塊，所得預(yù)制塊放入對應(yīng)的模具凹槽中，以10℃/min加熱速率加熱該模具至450℃，加熱過程中氬氣或真空保護(hù)。以5℃/min繼續(xù)加熱并控制其固相率于80%左右后進(jìn)行模鍛成型處理，以70mm/s壓頭速率，保壓時(shí)間為5min后冷卻至室溫，得到涂覆氧化鋁的晶須碳納米管/AZ61D鎂基復(fù)合材料成形件。

實(shí)施例3。

將晶須碳納米管在純硝酸溶液超聲預(yù)分散8h，溫度為60℃，冷卻至室溫后，用去離子水清洗、離心至中性，而后在真空干燥箱烘干備用。以硝酸鋁和上述烘干的晶須碳納米管作為原料，加入甲醇溶液中超聲60min；其中晶須碳納米管、硝酸鋁及甲醇摩爾比為1:1:182，得到涂覆氧化鋁的晶須碳納米管懸濁液；把該懸濁液導(dǎo)入水熱反應(yīng)釜中，其中懸濁液體積占反應(yīng)釜溶積40%。再放入反應(yīng)爐中加熱，以3℃/min升溫至120℃，保溫1h，再以1℃/min升溫至150℃后，保溫12h；以10℃/min冷卻至室溫后過濾低溫烘干后放入剛玉坩堝中以700℃高溫焙燒1小時(shí)，全程導(dǎo)入氬氣保護(hù)，得到涂覆氧化鋁的晶須碳納米管材料。

將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為鎂合金粉的2％的涂覆氧化鋁的晶須碳納米管放入甲醇中低倍超聲震蕩得到涂覆氧化鋁的晶須碳納米管懸濁液，時(shí)間控制為20min。將對應(yīng)質(zhì)量的AZ31鎂合金粉導(dǎo)入懸濁液得到混合混料并在100℃真空烘干。所得混合粉末放入模具中150MPa 冷壓壓制成塊，所得預(yù)制塊放入對應(yīng)的模具凹槽中，以10℃/min加熱速率加熱該模具至530℃，加熱過程中氬氣或真空保護(hù)。以5℃/min繼續(xù)加熱并控制其固相率于70%左右后進(jìn)行模鍛成型處理，以100mm/s壓頭速率，保壓時(shí)間為10min后冷卻至室溫，得到涂覆氧化鋁的晶須碳納米管/ AZ31鎂基復(fù)合材料成形件。