專利名稱：水熱穩(wěn)定的高孔隙體積的氧化鋁/可溶脹粘土復(fù)合材料及其制備和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高孔隙體積氧化鋁復(fù)合材料顆粒、其制備方法、由其獲得的團(tuán)塊和載體催化劑、以及使用所述催化劑的方法。
背景技術(shù)：
已經(jīng)廣泛且良好地開發(fā)了涉及顆粒狀多孔氧化鋁顆粒；由其獲得的成型催化劑載體；浸漬各種催化活性金屬、金屬化合物和/或助催化劑的載體；以及這樣的浸漬載體作為催化劑的各種應(yīng)用的技術(shù)。
雖然現(xiàn)有技術(shù)表明這樣的顆粒、載體和催化劑的不斷改性和精制以改善他們的催化活性，并在某些情況下實(shí)際上已經(jīng)獲得了非常希望的活性，但是，在工業(yè)上對(duì)于改進(jìn)的催化劑載體和由其獲得的催化劑仍然存在需求，所述改善的催化劑載體和由其獲得的催化劑具有通過(guò)形貌性質(zhì)的理想平衡調(diào)控的提高的活性和壽命。
氧化鋁可用于各種用途，包括化學(xué)過(guò)程的催化劑載體和催化劑、用于汽車消聲器的催化劑內(nèi)襯等。在許多這類應(yīng)用中，希望向氧化鋁上添加催化材料，如金屬離子、細(xì)分散的金屬、陽(yáng)離子等。這些金屬在載體上的含量和分布以及載體本身的性質(zhì)是影響催化活性和壽命的綜合性質(zhì)的關(guān)鍵因素。
迄今為止，已經(jīng)用各種方法生產(chǎn)了用于催化用途中的氧化鋁，如鋁的醇鹽水解、由明礬進(jìn)行的氧化鋁沉淀、鋁酸鈉法等。因?yàn)楦碑a(chǎn)品的量(如硫酸鈉)實(shí)際上超過(guò)了要求獲得的產(chǎn)品(即勃姆石)的量，所以，后兩種方法成本高。勃姆石的成本通常是活性氧化鋁成本的4倍。
一般來(lái)說(shuō)，雖然這些來(lái)源的氧化鋁可以用于催化劑載體，但是，這些應(yīng)用存在一些局限性。這源于以下事實(shí)對(duì)于在化學(xué)反應(yīng)中使用的載體催化劑，載體的形貌性質(zhì)如表面積、孔隙體積和構(gòu)成孔隙總體積的孔隙的孔隙尺寸分布是非常重要的。這樣的性質(zhì)有助于影響活性催化中心的性質(zhì)和濃度、反應(yīng)物到活性催化劑中心的擴(kuò)散、產(chǎn)物離開活性中心的擴(kuò)散以及催化劑壽命。
此外，載體及其尺寸還影響機(jī)械強(qiáng)度、密度和反應(yīng)器填充性能，所有這些在工業(yè)應(yīng)用中都是重要的。
在石油加工過(guò)程中的加氫催化劑代表了工業(yè)應(yīng)用中的大部分氧化鋁載體催化劑。加氫處理應(yīng)用跨越了許多原料類型和操作條件，但是具有一個(gè)或多個(gè)共同的目標(biāo)，即去除雜原子雜質(zhì)(硫、氮、氧、金屬)，提高產(chǎn)物中的H/C比(從而減少芳香族化合物、密度和/或碳?xì)堅(jiān)?，裂解碳鍵以降低沸程和平均分子量。
更特別地，在含金屬重?zé)N料流的脫硫和脫金屬中使用一系列含有催化劑的沸騰床反應(yīng)器是眾所周知的，其中所述催化劑具有改進(jìn)的效果和活性保持能力。
由于精煉提高所加工原料中較重的低質(zhì)量原油的比例，所以對(duì)于處理含有高含量金屬、瀝青質(zhì)和硫的餾分的方法的需求不斷增長(zhǎng)。
眾所周知，各種有機(jī)金屬化合物和瀝青質(zhì)存在于石油原油和其它重石油烴料流中，如石油烴殘油、得自瀝青砂的烴料流以及得自煤的烴料流。在這些烴料流中最常見(jiàn)的金屬是鎳、釩和鐵。這樣的金屬對(duì)于各種石油加工操作如加氫裂解、加氫脫硫和催化裂解是非常有害的。這些金屬和瀝青質(zhì)導(dǎo)致催化劑床的間隙堵塞并降低催化劑壽命。沉積在催化劑上的各種金屬往往使催化劑中毒或失活。而且，瀝青質(zhì)往往降低烴對(duì)脫硫的敏感性。如果諸如脫硫催化劑或流化裂解催化劑的催化劑暴露于含有金屬和瀝青質(zhì)的烴餾分中，催化劑將迅速鈍化并導(dǎo)致過(guò)早的更換。
雖然已知包括但不限于重質(zhì)原油、常壓重油和石油烴殘油的重?zé)N料流的加氫處理方法，但是，使用固定床催化法轉(zhuǎn)化這些原料而沒(méi)有明顯的瀝青質(zhì)沉積和反應(yīng)器堵塞并能有效去除金屬和其它污染物如硫化合物和氮化合物是不常見(jiàn)的，因?yàn)樗玫拇呋瘎┮话悴荒鼙３只钚院托阅堋?br> 因此，某些加氫轉(zhuǎn)化過(guò)程在沸騰床中更有效地進(jìn)行。在沸騰床中，預(yù)熱的氫氣和渣油進(jìn)入反應(yīng)器底部，其中渣油和內(nèi)部再循環(huán)的向上物流把催化劑顆粒懸浮在液相中。最近的發(fā)展涉及使用粉末狀催化劑，粉末狀催化劑可以懸浮而不需要液體再循環(huán)。在這種系統(tǒng)中，部分催化劑連續(xù)或間歇地在一系列旋風(fēng)分離器中除去并加入新催化劑以保持活性。在沸騰床系統(tǒng)中每天大約更換催化劑總量的1重量％。因此，總的系統(tǒng)活性是催化劑從新鮮到非常陳舊(即失活的)變化的加權(quán)平均活性。
一般來(lái)說(shuō)，希望設(shè)計(jì)催化劑具有最高可能的表面積，已提供催化中心和活性的最高濃度。但是，在實(shí)用極限內(nèi)，表面積與孔隙直徑成反比。隨著催化劑的老化和污染，擴(kuò)散要求足夠大的孔隙，但是大孔隙具有更低的表面積。
更具體地，配方設(shè)計(jì)師面臨著競(jìng)爭(zhēng)性的因素，這些因素支配著賦予載體或由其獲得的催化劑所尋求的形貌性質(zhì)的平衡。
例如，已經(jīng)認(rèn)識(shí)到(參見(jiàn)例如美國(guó)專利4,497,909)，雖然直徑小于60埃的孔隙(在本文稱為微孔區(qū)域的范圍內(nèi))具有增大某些氧化硅/氧化鋁氫化催化劑的活性中心數(shù)量的作用，但是，這些非常相同的中心是首先被焦炭堵塞的中心，從而導(dǎo)致活性降低。類似地，還認(rèn)識(shí)到，當(dāng)這樣的催化劑中總孔隙體積的10％以上為孔隙直徑大于600埃(本文一般稱為大孔區(qū)域的范圍內(nèi))的孔隙時(shí)，與催化劑活性降低一樣降低了機(jī)械破碎強(qiáng)度。最后，已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，對(duì)于某些二氧化硅/氧化鋁催化劑，孔隙直徑在150-600埃之間(近似在本文稱為中孔區(qū)域的范圍內(nèi))的氣孔最多是合用的活性和催化劑壽命所希望的。
因此，雖然增大催化劑的表面積會(huì)增加活性中心數(shù)量，但是，這樣的表面積增大自然會(huì)導(dǎo)致微孔范圍中的孔隙比例的增加。如上所述，微孔容易被焦炭堵塞。簡(jiǎn)言之，表面積增大和中孔最多是相互對(duì)抗的性質(zhì)。
而且，不僅表面積必須高，而且還應(yīng)該當(dāng)暴露于轉(zhuǎn)化條件如高溫和潮濕條件時(shí)保持穩(wěn)定。所以，對(duì)適用于催化劑載體的高孔隙體積、高表面積、水熱穩(wěn)定的氧化鋁存在著不斷的尋求。為了適應(yīng)這種尋求，開發(fā)了本發(fā)明。
美國(guó)專利4,981,825涉及無(wú)機(jī)金屬氧化物(例如SiO2)和粘土顆粒的組合物，其中，所述氧化物顆粒基本被粘土顆粒彼此隔離。合適的粘土包括Laponite_。所公開的金屬氧化物粘土的比例為1∶1-20∶1(優(yōu)選的是4∶1-10∶1)。該組合物得自顆粒尺寸為40-800埃(0.004-0.08微米)的無(wú)機(jī)氧化物溶膠。最終產(chǎn)物的顆粒尺寸取決于起始溶膠中的顆粒尺寸，盡管最終顆粒尺寸沒(méi)有報(bào)道。重要的是金屬氧化物和粘土顆粒帶有相反的電荷，因此它們彼此吸引使得粘土顆粒抑制金屬氧化物顆粒的團(tuán)聚。因此，粘土顆粒被描述為處于溶膠顆粒之間。在兩種不同類型的顆粒上的電荷的控制由溶膠的pH決定。通過(guò)加入酸使無(wú)機(jī)氧化物的pH值控制在低于其等電點(diǎn)，從而誘發(fā)無(wú)機(jī)氧化物顆粒上的正電荷。雖然所公開的合適的無(wú)機(jī)金屬氧化物也包括Al2O3，但是，沒(méi)有提供使用Al2O3進(jìn)行該發(fā)明的實(shí)施例。因此，把這種概念轉(zhuǎn)移到Al2O3并不是沒(méi)有困難。例如，Al2O3的等電點(diǎn)是約為9的堿性pH值。但是，Al2O3溶膠僅在低于約5的pH值下形成。如果pH超過(guò)約5，Al2O3溶膠將會(huì)從分散體中沉淀或者絕不會(huì)首先形成。相反，SiO2溶膠不必是酸性的。因此，雖然低于等電點(diǎn)的任一點(diǎn)對(duì)于SiO2溶膠都是可以接受的，但是，對(duì)于Al2O3溶膠并不是這樣。相反，必須在氧化鋁溶膠形成的pH值范圍內(nèi)，在遠(yuǎn)低于Al2O3等電點(diǎn)的pH值下操作。而且，該專利關(guān)于所得復(fù)合材料的孔隙性質(zhì)沒(méi)有公開任何內(nèi)容，并且其延伸僅僅涉及獲得高表面積。如上所述，表面積和高中孔孔隙體積通常是相互對(duì)抗的性質(zhì)。
相反，本發(fā)明既沒(méi)有用Al2O3溶膠開始，也沒(méi)有在再水化過(guò)程中形成溶膠。對(duì)于在再水化過(guò)程中形成溶膠，形成本發(fā)明復(fù)合材料的pH值太高，并且對(duì)于形成溶膠來(lái)說(shuō)，起始的氧化鋁顆粒太大。
涉及各種粘土和金屬氧化物組合的另一個(gè)技術(shù)領(lǐng)域稱為插層粘土。插層粘土以美國(guó)專利3,803,026、3,887,454(還參見(jiàn)美國(guó)專利3,844,978)、3,892,655(還參見(jiàn)美國(guó)專利3,844,979)、4,637,992、4,761,391(還參見(jiàn)美國(guó)專利4,844,790)和4,995,964。插層粘土專利通常共同要求使用大的粘土∶溶膠比例。除非冷凍干燥，插層粘土的表面積大部分在微孔范圍內(nèi)。
美國(guó)專利3,803,026公開了一種水凝膠或水凝膠漿料，其含有水、含氟成分和包含硅和鋁的氧化物或氫氧化物的無(wú)定形共凝膠。所述無(wú)定形共凝膠還包含至少一種選自鎂、鋅、硼、錫、鈦、鋯、鉿、釷、鑭、鈰、鐠、釹和磷的元素的氧化物或氫氧化物，所述無(wú)定形共凝膠在所述水凝膠或水凝膠漿料中的含量為5-50重量％。所述漿料經(jīng)過(guò)6-10的pH值和產(chǎn)生大量結(jié)晶鋁硅酸鹽礦物的轉(zhuǎn)化條件，優(yōu)選的是在緊密混合物中含有大量未反應(yīng)的無(wú)定形共溶膠。二氧化硅/氧化鋁的摩爾比至少為3∶1，所得的材料稱為合成層狀結(jié)晶粘土型鋁硅酸鹽礦物并且未反應(yīng)的無(wú)定形共凝膠主要以SiO2存在。在第5欄、第39行以下，公開了所得的鋁硅酸鹽還被破碎成顆粒，粉碎成粉末，所述粉末分散在水溶膠或水溶膠漿料中，向其中加入選自尤其是氧化鋁的前驅(qū)體化合物的成分。然后干燥并活化所得的混合物。盡管有上述公開內(nèi)容，但是沒(méi)有公開使用二氧化硅-鋁酸鹽和氧化鋁的混合物的具體實(shí)施例。因此，沒(méi)有公開起始的氧化鋁、最終的氧化鋁以及每種材料的使用量。
美國(guó)專利3,887,454(以及其母專利美國(guó)專利3,844,978)公開了一種層狀二八面體粘土狀礦物(LDCM)，其由二氧化硅、氧化鋁組成并且含有可控含量的氧化鎂混入其結(jié)構(gòu)中。優(yōu)選的粘土是膠嶺石和高嶺土。在第6欄第24行以下，其公開了所述粘土材料一般可以與無(wú)機(jī)氧化物成分例如尤其是無(wú)定形氧化鋁組合。相反，本發(fā)明的復(fù)合材料利用結(jié)晶勃姆石氧化鋁。類似的公開內(nèi)容在美國(guó)專利3,892,655和3,844,979中發(fā)現(xiàn)，但是這些專利中涉及層狀三八面體粘土狀礦物，其含有氧化鎂作為其成分(LTCM)并且用皂石型粘土來(lái)說(shuō)明。
美國(guó)專利4,637,992是一個(gè)插層粘土專利，其使用無(wú)機(jī)氧化物的膠體懸浮體并向其中加入可溶脹的粘土。雖然沒(méi)有公開粘土與無(wú)機(jī)氧化物的具體比例，但是，似乎最終的材料仍然是指向其中混入無(wú)機(jī)氧化物的粘土基基質(zhì)。因此，這說(shuō)明最終的材料含有大量的粘土，而不是與本發(fā)明一樣含有主要用量的氧化鋁和非常少量的粘土。例如見(jiàn)美國(guó)專利4,637,992的第5欄第46行以下。
美國(guó)專利4,844,790(美國(guó)專利4,761,391的分案)涉及使可溶脹粘土與包含氧化鋁的柱化劑(pillaring agent)反應(yīng)制備的層解的粘土。粘土與柱化劑的比例為0.1∶1-10∶1，優(yōu)選的是1∶1-2∶1。但是，該專利的主要方面是含有氧化鋁的粘土而不是含有小于10重量％粘土的氧化鋁?？梢酝普?，金屬氧化物保持粘土片狀顆粒分開并為其提供酸性，這是層解的粘土催化活性的原因。優(yōu)選的粘土是Laponite_。
美國(guó)專利4,995,964涉及通過(guò)用得自稀土鹽特別是三價(jià)稀土的低聚物與柱化劑金屬如Al3+的多價(jià)陽(yáng)離子來(lái)插層可膨脹粘土(鋰錳脫石、皂石、膠嶺石)而制備的產(chǎn)物。氧化鋁材料是含有低聚物的鋁，其用于提供膨脹粘土的柱。本發(fā)明不使用或不產(chǎn)生氫氧化鋁材料的低聚物。
美國(guó)專利4,375,406公開了含有纖維狀粘土和預(yù)燒氧化物的組合物，其通過(guò)以下過(guò)程制備形成粘土和預(yù)燒氧化物的流體懸浮體，攪拌該懸浮體以形成一種共分散體，成型并干燥所述共分散體。纖維狀粘土與預(yù)燒氧化物組合物的比例為20∶1-1∶5。這些量遠(yuǎn)高于在本發(fā)明中所用的粘土量。而且，纖維狀粘土不在本文所述的可溶脹粘土范圍內(nèi)。
許多專利涉及各種類型的氧化鋁及其制造方法，即Re29,605、SIR H198、和美國(guó)專利3,322,495、3,417,028、3,773,691、3,850,849、3,898,322、3,974,099、3,987,155、4,045,331、4,069,140、4,073,718、4,120,943、4,175,118、4,708,945、5,032,379和5,266,300。
更具體地，美國(guó)專利3,974,099涉及得自硅酸鈉和鋁酸鈉共凝膠的二氧化硅/氧化鋁水凝膠。該發(fā)明的本質(zhì)涉及Al2O3在二氧化硅-氧化鋁凝膠上的沉淀，這穩(wěn)定了水熱鈍化的裂解中心。(第2欄第4 3行以下)。當(dāng)排出所有過(guò)量鋁酸鈉時(shí)，所得的材料通常含有約38.6％的氧化鋁。相反，在本發(fā)明中所用的二氧化硅是一種添加劑，其涂敷氧化鋁/粘土復(fù)合材料顆粒的表面，因?yàn)槠湓趶?fù)合材料形成后加入。
美國(guó)專利4,073,718公開了用二氧化硅穩(wěn)定的氧化鋁催化劑基材，在其上沉積鈷或鎳催化劑。
美國(guó)專利4,708,945公開了承載在勃姆石狀表面上的二氧化硅裂解催化劑，其通過(guò)復(fù)合多孔勃姆石顆粒并用高于500℃的蒸汽處理使二氧化硅與勃姆石反應(yīng)。通常使用10％的二氧化硅獲得表面單層的二氧化硅，以改善熱穩(wěn)定性。
美國(guó)專利5,032,379涉及孔隙體積大于0.4cc/g并且孔隙直徑為30-200埃的氧化鋁。通過(guò)把兩種不同類型的再水化可結(jié)合的氧化鋁混合來(lái)生產(chǎn)雙峰孔隙分布的產(chǎn)品，來(lái)制備這種氧化鋁。
美國(guó)專利5,266,300公開了一種氧化鋁載體，其通過(guò)把至少兩種細(xì)分散的氧化鋁混合而制得，其每一種的特征在于至少一種孔隙最可幾值(mode)在范圍(i)100,000-10,000埃，(ii)10,000-1,000埃，(iii)1,000-30埃中的至少之一中。
美國(guó)專利4,791,090公開了一種具有雙分散微孔尺寸分布的催化劑載體。第4欄第65行公開了可以通過(guò)充分混合具有不同孔隙尺寸的不同材料如氧化鋁和二氧化硅來(lái)配制兩種尺寸的微孔。
美國(guó)專利4,497,909涉及二氧化硅/氧化鋁載體，其含有含量小于約40重量％的二氧化硅和至少一種元素周期表第VII族的貴金屬成分，并且該催化劑中，直徑小于600埃的孔隙占孔隙總體積的至少90％，在構(gòu)成直徑小于600埃的孔隙中，孔隙直徑為150-600埃的孔隙至少占總孔隙體積的約40％。
下列專利公開了各種類型的粘土美國(guó)專利3,586,478、4,049,780、4,629,712和PCT公開WO93/11069和WO94/16996。
以下專利公開了各種類型的團(tuán)塊，其可以由氧化鋁形成美國(guó)專利3,392,125、3,630,888、3,975,510、4,124,699、4,276,201(還參見(jiàn)美國(guó)專利4,309,278)、4,392,987和5,244,648。
美國(guó)專利4,276,201公開了一種加氫處理催化劑，其利用氧化鋁如珠狀氧化鋁和二氧化硅的團(tuán)塊載體，其中，二氧化硅含量小于載體的10重量％。該團(tuán)塊載體的表面積為350-500m2/g。總孔隙體積(TPV)為1.0-2.5cc/g且小于0.20cc/g的TPV具有大于400埃的直徑。
美國(guó)專利5,114,895公開了一種均勻分散在無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)中使得粘土層完全被無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)包圍的層狀粘土組合物。無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)選自氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、二氧化鋯、P2O5及其混合物。合適的粘土包括膨潤(rùn)土、海泡石、LaponiteTM、蛭石、膠嶺石、高嶺土、坡縷石(attapulgus)、鋰錳脫石、綠泥石、貝得石、皂石和綠脫石。為了獲得粘土在無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)中的均勻分散，把無(wú)機(jī)氧化物的前驅(qū)體以溶膠或水溶膠的形式分散并在粘土存在下凝膠化。雖然較寬地公開了5-70重量％的粘土含量，但是實(shí)施例使用了至少30重量％的粘土。此外，沒(méi)有公開孔隙性質(zhì)或所得產(chǎn)物。
美國(guó)專利4,159,969公開了一種制造氧化鋁團(tuán)塊的方法，即使含水氧化鋁凝膠與不與水混溶的有機(jī)液體接觸，其中，所述液體的用量是含水氧化鋁凝膠中的水的函數(shù)?？梢栽谀z化過(guò)程中或之后向氧化鋁中加入粘土如膨潤(rùn)土或高嶺土，其量足以提高團(tuán)塊的強(qiáng)度。沒(méi)有公開具體的粘土量并且高嶺土不是可溶脹粘土。沒(méi)有實(shí)施例使用粘土。
美國(guó)專利3,630,888公開了一種催化劑，其具有其中直徑約100-1000埃單位的通道占總孔隙體積的10-40％并且其中直徑大于1000埃單位的通道占總孔隙體積的約10-40％，而孔隙體積的其余部分包含20-80％直徑小于100埃的微孔的結(jié)構(gòu)。
以下專利公開了各種加氫處理操作和其中使用的催化劑美國(guó)專利3,887,455、4,657,665、4,886,594、PCT公開WO95/31280。
發(fā)明概述本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)當(dāng)活性氧化鋁被分散并且在可控量的分散的可溶脹粘土存在下經(jīng)過(guò)再水化過(guò)程，相對(duì)于沒(méi)有粘土的情況，所得的復(fù)合材料顆粒呈現(xiàn)并保持高表面積，并且同時(shí)具有高孔隙體積和在中孔區(qū)域的孔隙最可幾值。這些性質(zhì)基本保存在團(tuán)塊中，例如成型的擠出物，其得自在浸漬催化活性的金屬組分(例如用于加氫處理操作的)之前和之后的復(fù)合材料顆粒。此外，可溶脹粘土的混入改善了復(fù)合材料顆粒的水熱穩(wěn)定性。
水熱穩(wěn)定性的改善提高了使用其的方法的總體經(jīng)濟(jì)效益，而向更高的中孔最可幾值的漂移提高了得自所述復(fù)合材料顆粒的載體催化劑的活性。更高的孔隙最可幾值改善了烴的可達(dá)到性并減小了由于焦炭或金屬沉積堵塞孔隙的可能性。
高孔隙體積氧化鋁通常通過(guò)與醇共沸以便在干燥之前除去水來(lái)制備。使用醇來(lái)降低水的表面張力，這又降低了干燥過(guò)程中孔隙的收縮。這種技術(shù)非常昂貴并且對(duì)環(huán)境不友好。具有高平均孔隙直徑(APD)的氧化鋁通常通過(guò)在高溫下燒結(jié)來(lái)制備。雖然燒結(jié)提高了未燒結(jié)材料的APD，但是，相對(duì)于未燒結(jié)材料來(lái)說(shuō)，它當(dāng)然減小了表面積。因此，為了獲得更高的APD，必須犧牲表面積。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，不僅可以在燒結(jié)之前使中孔最可幾值向更大的孔隙漂移，而且可以認(rèn)為在暴露于高溫(通常伴隨沒(méi)有粘土的燒結(jié))時(shí)將發(fā)生孔隙直徑的較小收縮。因此，由于可以用更高的孔隙最可幾值開始，并從更高的孔隙最可幾值發(fā)生較小的收縮，因此，可以成本更低且環(huán)境友好的方式獲得高表面積、高孔隙體積產(chǎn)品，例如可以取消醇共沸，并且可以降低氧化鋁所需的加熱溫度。
因此，在本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種多孔復(fù)合材料顆粒，其包含氧化鋁成分和良好分散在氧化鋁成分中的可溶脹粘土成分，其中，在所述復(fù)合材料顆粒中(A)所述氧化鋁成分包含至少75重量％的氧化鋁，該氧化鋁的至少5重量％是結(jié)晶勃姆石、得自結(jié)晶勃姆石的γ-氧化鋁或其混合物形式的。
(B)所述可溶脹粘土成分在混入到復(fù)合材料顆粒中之前是可分散的，并且在復(fù)合材料顆粒中的量(a)按氧化鋁成分和可溶脹粘土成分的總重量計(jì)小于約10重量％，(b)相對(duì)于沒(méi)有所述可溶脹粘土的氧化鋁成分的相應(yīng)的水熱穩(wěn)定性、孔隙體積和中孔最可幾值，有效提高復(fù)合材料顆粒的水熱穩(wěn)定性、氮法孔隙體積和氮法中孔最可幾值的至少之一；和(C)復(fù)合材料顆粒的平均粒徑約為0.1-約100微米。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種制造多孔復(fù)合材料顆粒的方法，其包括(A)形成包含至少一種含至少75重量％活性氧化鋁的氧化鋁成分和至少一種可溶脹粘土成分的在液體分散介質(zhì)中的非膠態(tài)分散體；(B)在所述分散的可溶脹粘土存在下再水化氧化鋁成分中的活性氧化鋁，使至少5重量％的活性氧化鋁轉(zhuǎn)化成結(jié)晶勃姆石并形成包含有效量的良好分散在氧化鋁成分中的可溶脹粘土的復(fù)合材料顆粒，所述有效量的可溶脹粘土為(i)按氧化鋁成分和可溶脹粘土的總重量計(jì)小于10重量％，和(ii)相對(duì)于沒(méi)有所述可溶脹粘土的氧化鋁成分的相應(yīng)的水熱穩(wěn)定性、孔隙體積和中孔最可幾值，有效提高復(fù)合材料顆粒的水熱穩(wěn)定性、氮法孔隙體積和氮法中孔最可幾值的至少之一；(C)從所述分散體中回收復(fù)合材料顆粒；和(D)任選在約250-1000℃煅燒所回收的復(fù)合材料顆粒，煅燒時(shí)間約為0.15-約3小時(shí)。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了上述顆粒的團(tuán)塊。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了得自上述團(tuán)塊的載體催化劑。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種使用上述團(tuán)塊作為加氫處理催化劑加氫處理石油原料的方法。
附圖簡(jiǎn)述下表總結(jié)了

圖1-24，這些圖是得自實(shí)施例的曲線。在下表中提供了關(guān)于這些附圖的相關(guān)信息包括相應(yīng)的試驗(yàn)編號(hào)、實(shí)施例或?qū)Ρ葘?shí)施例編號(hào)、X軸、Y軸和圖例
優(yōu)選的實(shí)施方案詳述本文所用的術(shù)語(yǔ)“微孔”是指直徑小于100埃的孔隙。
本文所用術(shù)語(yǔ)“中孔”是指直徑為100-500埃的孔隙。
本文所用術(shù)語(yǔ)“大孔”是指直徑大于500埃的孔隙。
本文所用術(shù)語(yǔ)“孔隙最可幾值”是指當(dāng)用cc/g表示的氮或汞壓入量的對(duì)數(shù)微分作為孔隙直徑對(duì)數(shù)的微分的函數(shù)作圖時(shí)對(duì)應(yīng)于最大峰值的孔隙直徑。
本文所用術(shù)語(yǔ)“總孔隙體積”是指通過(guò)氮?dú)饷摳交驂汗y(cè)定的用cc/g表示的所有孔隙的累積體積。更具體地，對(duì)于沒(méi)有聚結(jié)(例如通過(guò)擠出)的氧化鋁顆粒，參考由B.E.T技術(shù)獲得的氮?dú)饷摳降葴鼐€(假定為圓形孔隙)計(jì)算孔隙直徑分布和孔隙體積，B.E.T.技術(shù)如S.Brunauer，P.Emmett，和E.Teller在Journal of AmericanChemical Society，60，pp209-319(1939)中所述。
關(guān)于已經(jīng)聚結(jié)的氧化鋁顆粒，例如成型成為擠出體，借助下式并根據(jù)使用1-2000巴汞壓的壓汞法(如H.L.Ritter和L.C.Drake在Industrial and Engineering Chemistry，Analytical Edition17，787(1945)中所述)計(jì)算孔隙直徑分布 但是，復(fù)合材料顆粒以及團(tuán)塊的表面積通過(guò)氮脫附法測(cè)量。
樣品的總氮?dú)怏w積是通過(guò)上述氮脫附法測(cè)量的氮法孔隙體積的總和。類似地，樣品的汞法總孔隙體積是通過(guò)上述壓汞法使用130°的接觸角、485達(dá)因/厘米和13.5335克/毫升的Hg密度測(cè)量的汞法氣孔體積的總和。
涉及重量的所有形貌性質(zhì)如孔隙體積(cc/g)或表面積(m2/g)是根據(jù)實(shí)施例20中所述的方程4定義的無(wú)金屬基準(zhǔn)(Metals Free Basis)標(biāo)準(zhǔn)化的。
所有的新表面積在已經(jīng)干燥且然后在537.8℃在空氣中煅燒2小時(shí)的樣品上測(cè)量。
通過(guò)把樣品粉末快速轉(zhuǎn)移到量筒中測(cè)量堆積密度，所述量筒在精確達(dá)到100cc時(shí)即開始溢流。此時(shí)不再加入粉末。粉末加入速度應(yīng)該防止在量筒中的沉降。粉末的重量除以100cc，得到密度。
本文所述的所有顆粒尺寸和顆粒尺寸分布測(cè)量通過(guò)得自Malvern的Mastersizer設(shè)備測(cè)定，該設(shè)備根據(jù)激光衍射原理操作并且對(duì)熟悉小顆粒分析領(lǐng)域的人都是公知的。
與可溶脹粘土成分混合的氧化鋁成分通常含有至少75，優(yōu)選的是至少80(例如至少85)，最優(yōu)選的是至少90(例如至少95)重量％活性氧化鋁，該含量通?？梢约s為75-100，優(yōu)選的是約80-100，最優(yōu)選的是約90-100重量％活性氧化鋁?；钚匝趸X可以通過(guò)各種方法制備。例如，在拜耳法中沉淀的三水合氧化鋁可以研磨并閃燒。本文提及的活性氧化鋁特征是具有較差的結(jié)晶和/或無(wú)定形結(jié)構(gòu)。
對(duì)于上述方法目的，表述“較差結(jié)晶結(jié)構(gòu)的氧化鋁”應(yīng)該理解為使X射線分析僅呈現(xiàn)一個(gè)或很少的對(duì)應(yīng)于低溫相變氧化鋁的結(jié)晶相的衍射線的氧化鋁，并且該氧化鋁主要含有χ、ρ、η、γ和假γ相以及它們的混合物。
表述“無(wú)定形結(jié)構(gòu)的氧化鋁”是指其使得其X射線分析不給出高度(或主要的)結(jié)晶相的任何特征線的氧化鋁。
本文所用的活性氧化鋁一般通過(guò)氫氧化鋁如三羥鋁石、三水鋁石或水鋁礦和諾三水鋁石或鋁的氫氧化合物如勃姆石和水鋁石的快速脫水而獲得。水解可以在任何合適的設(shè)備中并使用熱氣流進(jìn)行。氣體進(jìn)入設(shè)備的溫度一般為約400℃-1,200℃，氫氧化物或氫氧化合物與熱氣流的接觸時(shí)間一般為幾分之一秒和4-5秒。
所得的產(chǎn)物可能含有少量，例如痕量勃姆石、水鋁礦、γ、α、δ和其它的結(jié)晶氧化鋁結(jié)構(gòu)。
所得的活性氧化鋁在538℃加熱1小時(shí)時(shí)的失重一般約為4-12重量％。
通過(guò)氫氧化物或氫氧化合物的快速脫水獲得的活性氧化鋁的比表面積根據(jù)常規(guī)BET法測(cè)量，一般約為50-400m2/g，顆粒直徑一般為0.1-300微米，優(yōu)選的是1-120微米，并且平均粒徑通常大于1微米，優(yōu)選的是約5-約20，更優(yōu)選的是約5-約15微米。通過(guò)在1,000℃煅燒測(cè)定，灼減量一般為3-15％，這相當(dāng)于H2O/Al2O3摩爾比約為0.17-1.0。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用得自拜耳水合物(水鋁礦)快速脫水的活性氧化鋁，拜耳水合物是容易獲得并且便宜的工業(yè)氫氧化鋁。這種類型的活性氧化鋁對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是眾所周知的并且其制備方法例如已經(jīng)描述在美國(guó)專利2,915,365、3,222,129、4,579,839，并且優(yōu)選的是4,051,072，第3欄第6行到第4欄第7行中，這些專利的內(nèi)容引入本文中作為參考。
所用的活性氧化鋁可以這樣使用或者處理使其氫氧化鈉含量(表示為Na2O)小于1,000ppm。
更具體地，用硅酸鹽或某些粘土如合成鋰錳脫石制備的復(fù)合材料顆粒通常含有Na2O，這可以引起氧化鋁在高溫下燒結(jié)。這種燒結(jié)會(huì)減小表面積。為了排除這種燒結(jié)，優(yōu)選的是洗滌氧化鋁以便以鹽的形式除去Na2O。更具體地，仍然優(yōu)選的是把氧化鋁在水中化漿15分鐘，其含有約0.05重量份的硫酸鋁(A/S)、約1重量份的氧化鋁和5重量份的水。然后過(guò)濾該漿料、用水洗滌至少一次以除去鹽并在烘箱中干燥。這種洗滌可以在與粘土或任何可能含有Na2O的其它組分接觸之前或之后進(jìn)行。所用的活性氧化鋁可以研磨或不研磨，但是優(yōu)選的是研磨以促進(jìn)在下文所述的可溶脹粘土中分散或者與下文所述的可溶脹粘土漿料一起分散。
合適的活性氧化鋁粉末原料是從Aluminum Company of America以級(jí)別名稱CP-3、CP-1、CP-5、CP-7和CP-100購(gòu)得的。其也可以從Porocel(Little Rock，Arkansas.)以名稱AP-15購(gòu)得。
適用于本發(fā)明的氧化鋁組分的所有活性氧化鋁是可以再水化的并且在與水接觸時(shí)形成羥基鍵。本發(fā)明描述了在再水化現(xiàn)象與再水化過(guò)程之間的區(qū)別，再水化現(xiàn)象即通過(guò)使活性氧化鋁經(jīng)過(guò)水和高溫誘發(fā)的化學(xué)變化，再水化過(guò)程即誘導(dǎo)再水化現(xiàn)象涉及的工藝步驟。
再水化現(xiàn)象可以認(rèn)為代表已經(jīng)轉(zhuǎn)變成結(jié)晶勃姆石的活性氧化鋁的化學(xué)和物理狀態(tài)。但是，在再水化過(guò)程中，活性氧化鋁到勃姆石的狀態(tài)變化對(duì)于所作用的整個(gè)樣品不必是完全的。例如，根據(jù)再水化過(guò)程的條件，僅僅活性氧化鋁顆?；?yàn)V餅的外殼被轉(zhuǎn)變成勃姆石而其余的內(nèi)部部分保持為活性氧化鋁或除了勃姆石或活性氧化鋁以外的某種形式的氧化鋁也是可能的。因此，雖然“再水化氧化鋁”與勃姆石在化學(xué)上是同義詞，但是得自活性氧化鋁再水化的氧化鋁包括勃姆石、活性氧化鋁和在再水化過(guò)程中可能形成除了勃姆石以外的任何氧化鋁副產(chǎn)品。類似地，再水化過(guò)程是指包括下文所述的條件例如高溫下向水中加入活性氧化鋁的控制工藝步驟。
可溶脹粘土組分包含任何能夠進(jìn)行溶脹和分散的2∶1層狀硅酸鹽粘土和它們的混合物。溶脹粘土是其片狀顆粒通過(guò)弱范德華力結(jié)合在一起的可膨脹粘土并且具有特定的形狀或形貌。這樣的粘土包括蒙脫石類粘土及其離子交換(例如Na+、Li+)衍生物。一般來(lái)說(shuō)，堿金屬離子交換形式是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兙哂性鰪?qiáng)溶脹和分散的能力?？煞稚?∶1層狀硅酸鹽如四硅云母(tetrasilicic mica)和帶云母也是可用的。
更具體地，蒙脫石是當(dāng)用水和醇(最值得注意的是乙二醇和甘油)溶解時(shí)帶有晶格電荷并且特征性地膨脹的2∶1粘土礦物。這些礦物包含由以下通式表示的層(M8)IV(M′x)VIO20(OH，F(xiàn))4其中，IV表示與四個(gè)其它離子配位的離子，VI表示與六個(gè)其它離子配位的離子，x可以為4或6。M通常是Si4+、Al3+和/或Fe3+，但是還包括若干其它四配位的離子如P5+、B3+、Ge4+、Be2+等。M′通常是Al3+或Mg2+，但是還包括許多可能的六配位離子如Fe3+、Fe2+、Ni2+、Co2+、Li+等。由進(jìn)入這些四配位和六配位陽(yáng)離子位置中的各種取代產(chǎn)生的電荷不足可以由位于結(jié)構(gòu)單元之間的一種或數(shù)種陽(yáng)離子平衡。水也可以被吸留在這些結(jié)構(gòu)單元之間，或者結(jié)合到結(jié)構(gòu)本身或結(jié)合到陽(yáng)離子上作為水化層。當(dāng)脫水(脫羥基化)時(shí)，通過(guò)X射線衍射測(cè)量，上述結(jié)構(gòu)單元具有約9-12埃的重復(fù)距離。市售的天然蒙脫石類包括膠嶺石(膨潤(rùn)土)、貝得石、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石和綠脫石。同樣市售的是合成的蒙脫石類如LAPONITE_，一種得自Laporte Industries Limited的合成鋰蒙脫石。
蒙脫石分成兩類二八面體型和三八面體型，二者的區(qū)別是在中心層中被占據(jù)的八面體數(shù)。這又與中心層中的陽(yáng)離子價(jià)態(tài)有關(guān)。
二八面體型蒙脫石具有三價(jià)的中心陽(yáng)離子，因此八面體位置中只有三分之二被占據(jù)，而三八面體蒙脫石具有二價(jià)的中心陽(yáng)離子，其中所有的八面體位置被占據(jù)。二八面體蒙脫石包括膠嶺石、貝得石和綠脫石，其中，例如膠嶺石具有八面體陽(yáng)離子(M′)鋁，還存在其它陽(yáng)離子如鎂。三八面體型蒙脫石，其是優(yōu)選的，包括鋰蒙脫石和皂石以及它們的合成形式，其中，例如鋰蒙脫石含有鎂作為八面體陽(yáng)離子(M′)，還存在鋰。
在本發(fā)明的組合物制備中最有利使用的蒙脫石是具有條形形貌的三八面體蒙脫石粘土。但是，也可以使用板狀或混合的條狀和板狀形貌的三八面體蒙脫石。合適的三八面體蒙脫石粘土的實(shí)例是天然皂土，并且優(yōu)選的是天然鋰蒙脫石和合成鋰蒙脫石。
用作可溶脹粘土組分的最優(yōu)選的溶脹粘土是合成鋰蒙脫石。制備合成鋰蒙脫石的過(guò)程是眾所周知的并且例如描述在美國(guó)專利3,803,026、3,844,979、3,887,454、3,892,655和4,049,780，其內(nèi)容引入本文中作為參考。合成鋰蒙脫石的典型實(shí)例是Laponite_RD。Laponite_RD粘土是壓濾的、托盤干燥的且銷釘磨(pin)研磨的產(chǎn)品。Laponite_RD粘土的片狀顆粒由包圍一個(gè)八面體配位的鎂層(并且在該層中存在鋰取代)的兩個(gè)二氧化硅層組成。Laponite_RD粘土和其它Laponites由LaporteIndustries Limited的一個(gè)部門Laporte Inorganics制造和銷售。Laponite_RD粘土的典型分析和物理性質(zhì)在下表1中列出。
表1CheLaponite_RD的化學(xué)組成成分重量％SiO259-60MgO 27-29Li2O 0.7-0.9Na2O 2.2-3.5燒失量 8-10物理性質(zhì)外觀白色粉末pH(2％懸浮液) 9.8堆積密度(kg/m2)1000表面積(N2吸附) 370m2/g篩析％＜250微米 98含水量，重量％ 10
為了制備本發(fā)明的復(fù)合材料顆粒，非膠態(tài)活性氧化鋁在分散的可溶脹粘土存在下至少部分再水化。
氧化鋁的再水化過(guò)程在水存在下在室溫最終會(huì)自然發(fā)生，但是這需要較長(zhǎng)的時(shí)間。所以，再水化過(guò)程優(yōu)選的是在至少約50℃的較高溫度下進(jìn)行，以提高在水化過(guò)程的速度。方便的是通過(guò)使活性氧化鋁的含水漿料簡(jiǎn)單回流一段時(shí)間來(lái)進(jìn)行再水化過(guò)程，回流時(shí)間通常約1-約72小時(shí)，優(yōu)選的是約2-約48小時(shí)，最優(yōu)選的是約3-約24小時(shí)。
控制再水化條件以獲得高孔隙體積的產(chǎn)物。因此，控制再水化條件使得通常至少5，優(yōu)選的是至少10，最優(yōu)選的是至少15重量％的活性氧化鋁轉(zhuǎn)化成勃姆石，并且在得自活性氧化鋁再水化過(guò)程的氧化鋁中的勃姆石含量通常約為5-100(例如30-100)，優(yōu)選的是約10-約100(例如50-100)，最優(yōu)選的是約15-約100(例如75-100)重量％，按氧化鋁的重量計(jì)。勃姆石形成過(guò)程中不希望的副產(chǎn)品是三羥鋁石，其是當(dāng)水的pH值超過(guò)約10時(shí)形成的氧化鋁三水合物。
考慮到氧化鋁組分中的原始活性氧化鋁含量和活性氧化鋁到結(jié)晶勃姆石的轉(zhuǎn)化程度，所述復(fù)合材料顆粒中的氧化鋁組分希望的是含有(A)通常至少75，優(yōu)選的是至少80(例如至少85)，最優(yōu)選的是至少90(例如至少95)重量％的氧化鋁，優(yōu)選的是得自活性氧化鋁再水化過(guò)程的氧化鋁，和(B)通常至少3.75，優(yōu)選的是至少7.5，最優(yōu)選的是至少10重量％的氧化鋁組分是結(jié)晶勃姆石，其結(jié)晶勃姆石含量通?？梢詾榧s3.75-約100(例如40-100)，優(yōu)選的是約7.5-約100(例如75-100)，最優(yōu)選的是約10-約100(例如90-100)重量％，按氧化鋁組分的重量計(jì)。類似地，在所述復(fù)合材料顆粒中晶體勃姆石與可溶脹粘土的重量比通常約4∶1-約99∶1，優(yōu)選的是約9∶1-約50∶1，最優(yōu)選的是約15∶1-約50∶1。
晶體尺寸(按實(shí)施例1所述的方法測(cè)定)通常小于約110(例如小于約100)埃，并且通常為約55-約110，優(yōu)選的是約60-約100，最優(yōu)選的是約65-約95埃。
在約為9的pH下(例如7-10)，勃姆石的形成最大化。因此，可以加入緩沖溶液如葡糖酸鈉來(lái)使pH值穩(wěn)定在約9，但是這樣的添加劑可能具有減小勃姆石晶體尺寸的不利作用，這又往往降低總的孔隙體積。因此，優(yōu)選的是不使用緩沖溶液。實(shí)際上，可溶脹粘土的優(yōu)點(diǎn)之一是它是pH值約為9的天然緩沖溶液并且抑制到三羥鋁石的再水化。
如上所述，在氧化鋁組分中的活性氧化鋁的再水化過(guò)程必須在分散的可溶脹粘土存在下進(jìn)行。不希望受限于任何特定的理論，可以認(rèn)為，高度分散的可溶脹粘土被裹在生長(zhǎng)的勃姆石晶體內(nèi)并通過(guò)維持微晶體的分開而產(chǎn)生晶體間的空隙，從而增大孔隙體積而不減小表面積。可以認(rèn)為正是由于這一原因，可溶脹粘土顆粒尺寸越小和粘土顆粒在漿料中的分散程度越高，在復(fù)合材料顆粒的中孔范圍的孔隙最可幾值變化越大。氧化鋁的再水化既不用氧化鋁溶膠開始，也不把活性氧化鋁在再水化過(guò)程中轉(zhuǎn)化成氧化鋁溶膠。而且，如果可溶脹粘土僅僅與預(yù)先形成的勃姆石混合而不是例如通過(guò)在粘土存在下通過(guò)活性氧化鋁的再水化形成勃姆石，則不能獲得改善的孔隙性質(zhì)。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，氧化鋁組分可以在其中的活性氧化鋁再水化前單獨(dú)或與可溶脹粘土的混合預(yù)磨。預(yù)磨可以在濕法磨中進(jìn)行，如DRAIS、PREMIER或其它類型的砂磨機(jī)或球磨機(jī)。
但是，如果在希望的可溶脹粘土不存在的情況下進(jìn)行預(yù)磨，則必須在足夠低溫度的條件下進(jìn)行，以避免在其與所分散的可溶脹粘土接觸之前過(guò)早再水化。
氧化鋁組分的預(yù)磨通常在室溫下進(jìn)行，其時(shí)間足以使平均顆粒尺寸減小到通常約0.1-約8(例如1-8)，優(yōu)選的是約0.1-約5(例如1-5)，最優(yōu)選的是約0.1-約2.5微米。
把可溶脹粘土組分分散在漿料中，通常是含水漿料中，分散條件優(yōu)選的是使分散度最大化的條件。某些可溶脹粘土比其它可溶脹粘土更容易分散。如果在與被再水化的氧化鋁接觸過(guò)程中獲得的分散度差，則不能獲得對(duì)于氧化鋁孔隙性質(zhì)的希望的影響或者不能使這種影響最大。因此，可能需要采取誘導(dǎo)合適分散度的步驟，如研磨、總揮發(fā)物控制、和/或使用分散助劑如焦磷酸四鈉(Na4P2O7)。向去離子水或含有Na4P2O7的水中緩慢加入粘土減少二價(jià)陽(yáng)離子如Ca+2和Mg+2的量有助于使粘土分散。如果向高剪切混合機(jī)如COWLES、MYERS或SILVERSON混合機(jī)中加入粘土，分散粘土所需的時(shí)間減少。用槳葉型攪拌機(jī)可以獲得滿意的分散，尤其是在使用帶有擋板的罐時(shí)。
獲得合適的分散度是難以評(píng)價(jià)的，但是作為一般原則，懸浮介質(zhì)的透明度越大，分散越好，并且在使用合成鋰蒙脫石時(shí)，完全透明的介質(zhì)是最優(yōu)選的。這通常發(fā)生在粘土顆粒主要為小于約1微米的膠體尺寸時(shí)。
因此，可溶脹粘土的分散可以通過(guò)使粘土與水混合，優(yōu)選的是在高剪切條件下混合通常約5-約60，優(yōu)選的是約10-約30分鐘來(lái)完成。形成分散體的溫度并不重要，通常約為10℃-約60℃。重要的是所述水不含影響粘土分散性的其它礦物，例如，去離子水是優(yōu)選的。
如果起始粘土的總揮發(fā)物含量通常至少為其6％，優(yōu)選的是至少為其8重量％并且通常約6-約30，優(yōu)選的是約10-約20，最優(yōu)選的是約12-約18重量％，則分散程度得到加強(qiáng)。
選擇給與最終的復(fù)合材料顆粒的粘土量，以便相對(duì)于沒(méi)有可溶脹粘土的氧化鋁組分的相應(yīng)孔隙體積、水熱穩(wěn)定性(如下文所定義的)和中孔孔隙最可幾值，有效地提高總氮法氣孔隙體積、水熱穩(wěn)定性、和/或氮法中孔最可幾值的至少一種。更具體地，中孔孔隙最可幾值通常比沒(méi)有可溶脹粘土所獲得的相應(yīng)中孔孔隙最可幾值至少提高10，優(yōu)選的是至少30，最優(yōu)選的是至少50％。
合適的有效量可溶脹粘土通常小于約10(例如小于約9)，優(yōu)選的是小于約8，最優(yōu)選的是小于約6重量％，并且通常約為1-約9(例如約1-約8)，優(yōu)選的是約2-約7，最優(yōu)選的是約2-約5重量％，按氧化鋁組分和可溶脹粘土組分的總重量計(jì)。
當(dāng)復(fù)合材料顆粒的粘土含量增加1重量％以上時(shí)，不僅中孔孔隙體積增大，直到增大到6重量％的可溶脹粘土，然后中孔孔隙體積減小，而且表面積也是如此。此外，粘土的存在提高了復(fù)合顆粒的水熱穩(wěn)定性，最高達(dá)到約10重量％的粘土含量，此后，組合物顆粒的水熱穩(wěn)定性開始降低。
由以上討論明顯看出，在分散的可溶脹粘土存在下氧化鋁的再水化可以用各種方式進(jìn)行。
例如，兩種單獨(dú)制備的分別含有可溶脹粘土組分和非膠態(tài)氧化鋁組分的漿料(分散體)可以混合，或者優(yōu)選的是可以通過(guò)先向水中加入兩種組分中的任一種組分或者同時(shí)使粘土和氧化鋁組分與水混合直接制備一種漿料。
但是，如果制備兩種單獨(dú)的漿料，應(yīng)該細(xì)心保證在氧化鋁組分中的活性氧化鋁的再水化不會(huì)在與分散的粘土接觸前過(guò)早發(fā)生。
控制含有氧化鋁組分和粘土組分的漿料的固體含量，使其按漿料重量計(jì)，通常約為2-約30，優(yōu)選的是約4-約25，更有選的是約5-25重量％。當(dāng)粘土的重量百分比為4或小于4時(shí)，在這些范圍內(nèi)隨著固體含量降低，中孔最可幾值通常會(huì)增大，反之亦然。
因此，缺少粘土組分和氧化鋁組分的預(yù)磨，優(yōu)選的是制備分散形式的可分散粘土組分的漿料，向其中加入氧化鋁組分，然后使混合物如上所述在較高溫度下經(jīng)過(guò)剪切作用，以便良好地分散可溶脹的氧化物并使氧化鋁再水化。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，在氧化鋁再水化之前，在與氧化鋁組分的混合物中預(yù)磨所分散的粘土組分。因此，在該實(shí)施方案中，在攪拌條件下制備可溶脹粘土成分的漿料直至完全分散。向該粘土分散體中加入適量的氧化鋁組分，并濕磨所得的組合物，優(yōu)選的是在室溫下劇烈研磨，例如在DRAIS磨中，研磨時(shí)間通常約0.1-約3，優(yōu)選的是約0.5-2.0分鐘。預(yù)磨的漿料然后如上所述回流使氧化鋁再水化。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)預(yù)磨導(dǎo)致組合物的水熱穩(wěn)定性增大，而僅僅導(dǎo)致向較小孔隙的略微漂移。
更具體地，如下所述，通過(guò)比較新鮮和蒸過(guò)的表面積來(lái)評(píng)價(jià)氧化鋁復(fù)合材料顆粒的水熱穩(wěn)定性。
在537.8℃(1000°F)的空氣中煅燒2小時(shí)來(lái)測(cè)定BET氮法表面積并稱為新鮮的表面積。然后把未煅燒的樣品暴露于含有約20體積％蒸汽的空氣中，在800℃在自生壓力下4小時(shí)，在其上測(cè)定BET表面積并稱為蒸過(guò)的表面積。
然后在新鮮的和蒸過(guò)的表面積之間進(jìn)行比較。在新鮮的和蒸過(guò)的表面積之間的差別越小，水熱穩(wěn)定性越高。
一旦在可溶脹粘土組分存在下完成活性氧化鋁的再水化，可以回收所得的復(fù)合材料顆粒，在與下文對(duì)聚結(jié)所述的相同條件下熱活化或者直接用來(lái)進(jìn)行催化劑應(yīng)用。
優(yōu)選地，回收并干燥所述復(fù)合材料顆粒并且任選地過(guò)篩。合適的顆粒尺寸通常約為1-約150(例如1-約100)，優(yōu)選的是約2-約60，最優(yōu)選的是約2-約50微米。
通過(guò)過(guò)濾、蒸發(fā)、離心等進(jìn)行回收。也可以噴霧干燥所述漿料，以完成回收。
所得的復(fù)合材料顆粒的氮?dú)釨ET表面積(按無(wú)金屬基準(zhǔn)計(jì))通常至少約200，優(yōu)選的是至少約240，最優(yōu)選的是至少約260m2/g，該表面積通?？梢詾榧s200-約400，優(yōu)選的是約240-約350，最優(yōu)選的是約240-約300m2/g。對(duì)已經(jīng)在138℃(280°F)干燥8小時(shí)并在537.8℃(1000°F)煅燒2小時(shí)的樣品進(jìn)行表面積測(cè)定。
復(fù)合材料顆粒的平均氮法孔隙直徑通常約為60-約400(例如60-約300)，優(yōu)選的是約為70-約275，最優(yōu)選的是約80-250埃。
復(fù)合材料顆粒的氮法總孔隙體積(按無(wú)金屬基準(zhǔn)計(jì))約為0.5-約2.0，優(yōu)選的是約0.6-約1.8，最優(yōu)選的是約0.7-約1.6cc/g。在測(cè)試孔隙直徑或孔隙體積之前，把樣品在138 ℃ (280°F)下烘干，然后在537.8℃煅燒2小時(shí)。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，相對(duì)于沒(méi)有可溶脹粘土，可溶脹粘土使中孔孔隙最可幾值向更高的孔隙直徑漂移并且仍然保持如上所述的高表面積。
甚至更重要的是，本發(fā)明提供了一種通過(guò)改變制備條件，尤其是在復(fù)合材料中的粘土含量和再水化漿料中的固體含量，來(lái)控制孔隙最可幾值大小的機(jī)理。更具體地，粘土含量從最佳值減小和/或再水化漿料固體含量增大都會(huì)降低孔隙最可幾值。
因此，復(fù)合材料顆粒的大孔含量(即在氮法總孔隙體積中在大孔范圍內(nèi)的那些孔隙的百分比)通常不大于總孔隙體積的約40，優(yōu)選的是不大于約30，最優(yōu)選的是不大于約25％，該大孔含量通常為總孔隙體積的約5-約50，優(yōu)選的是約10-約40，最優(yōu)選的是約10-30％。
氮法中孔含量通常為總孔隙體積的約20-約90，優(yōu)選的是約30-約80，最優(yōu)選的是約40-約70％。而且，通常至少約40，優(yōu)選的是至少約50，最優(yōu)選至少約60％的在中孔范圍內(nèi)的孔隙的孔隙直徑通常約100-約400，優(yōu)選的是約100-350，最優(yōu)選的是約125-300埃。
所形成的復(fù)合材料顆粒的氮法中孔含量還希望具有一種氮法孔隙最可幾值，優(yōu)選的是僅有單孔隙最可幾值(單峰)，其通常約60-約400(例如60-約300)，優(yōu)選的是約70-275，最優(yōu)選的是約80-約250埃。
復(fù)合材料顆粒的氮法微孔含量通常不大于總孔隙體積的約80，優(yōu)選的是不大于約60，最優(yōu)選的是不大于約50％，該微孔孔隙含量通常約為總孔隙體積的80-約5，優(yōu)選的是約60-約10，最優(yōu)選的是約30-約15％。
還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)其中引入硅酸鹽可以進(jìn)一步改善復(fù)合材料顆粒的水熱穩(wěn)定性。
合適的硅酸鹽包括堿金屬和堿土金屬硅酸鹽，最優(yōu)選的是硅酸鈉。溶解度較小的硅酸鹽如天然或合成粘土或硅膠也可以改善穩(wěn)定性。這樣的粘土的實(shí)例是高嶺石、膠嶺石和鋰蒙脫石。煅燒粘土也可以改善水熱穩(wěn)定性。
在再水化之前，可以向氧化鋁和可溶脹粘土組分中加入硅酸鹽，但是優(yōu)選的是在再水化(熱陳化)之后進(jìn)行硅酸鹽的加入，以便使水熱穩(wěn)定性誘導(dǎo)作用最大化，并且獲得高孔隙體積和高平均孔隙直徑。在氧化鋁再水化之前加入可溶性硅酸鹽往往產(chǎn)生比大孔隙穩(wěn)定性略差的小孔隙(即在加熱時(shí)合并成更大的孔隙)，從而減小總孔隙體積?？梢栽诖_定孔隙尺寸分布后熱陳化幾小時(shí)后加入硅酸鹽。
有效改善本文所述的復(fù)合材料顆粒的水熱穩(wěn)定性的硅酸鹽量按硅酸鹽、氧化鋁組分和可溶脹粘土組分的總重量計(jì)通常約0.1-約40，優(yōu)選約1-約20，最優(yōu)選約2-約10重量％。
不希望受任何特定理論限制，可以認(rèn)為，所加入的硅酸鹽與粘土中的硅酸鹽是可以區(qū)別的，因?yàn)檎J(rèn)為前者在再水化過(guò)程中可以自由遷移到氧化鋁上而粘土的硅酸鹽在再水化過(guò)程中大部分保持原樣。但是，粘土對(duì)孔隙尺寸和穩(wěn)定性的部分影響可以歸因于在再水化過(guò)程中從粘土到氧化鋁遷移的硅酸鹽。
雖然復(fù)合氧化鋁顆?？梢灾苯佑米鬏d體，但是，對(duì)于這樣的用途，使顆粒聚結(jié)是更便利的。
這樣的氧化鋁團(tuán)塊可以在需要特定孔隙結(jié)構(gòu)以及非常高的機(jī)械、熱和水熱性能的任何反應(yīng)中用作催化劑或催化劑載體。因此，本發(fā)明的團(tuán)塊可以在由內(nèi)燃機(jī)產(chǎn)生的廢氣處理和石油產(chǎn)品的氫氣處理(如加氫脫硫、加氫脫金屬和加氫脫氮)中發(fā)現(xiàn)作為催化劑載體的特定實(shí)用性。它們還可以在硫化合物的回收(Claus催化)；烴或其它有機(jī)化合物的脫氫、重整、蒸汽轉(zhuǎn)化、脫氫鹵化、加氫裂解、氫化、脫氫和脫氫環(huán)化以及氧化和還原反應(yīng)的反應(yīng)中的催化劑載體。它們還可以用作流體裂解催化劑的添加劑，特別是提高孔隙體積和中孔或大孔孔隙率的添加劑。
它們本身還可以用作通常由氧化鋁催化的反應(yīng)如加氫裂解和異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑。
因此，在較高表面積下提高中孔含量和復(fù)合材料顆粒的水熱穩(wěn)定性的有益性質(zhì)傳遞到團(tuán)塊。
術(shù)語(yǔ)“團(tuán)塊”是指通過(guò)各種物理-化學(xué)力把顆粒結(jié)合在一起的產(chǎn)物。
更具體地，每個(gè)團(tuán)塊由許多相鄰組成部分一次粒子組成，這些一次粒子經(jīng)過(guò)如上所述的篩分，優(yōu)選的是在其接觸點(diǎn)處結(jié)合或連接。
因此，本發(fā)明的團(tuán)塊可以比組成一次粒子表現(xiàn)出更高的大孔含量，因?yàn)樵诮M成成分復(fù)合氧化鋁顆粒之間存在顆粒間間隙。
但是，團(tuán)塊的顆粒仍然保持更高的中孔最可幾值。
因此，在121℃(250°F)干燥8小時(shí)并且在537.8℃(1000°F)煅燒1小時(shí)后，本發(fā)明的團(tuán)塊特征在于具有以下性質(zhì)(按無(wú)金屬基準(zhǔn)計(jì))(1)氮法表面積至少約100，優(yōu)選至少約150，最優(yōu)選至少約200m2/g，該表面積通常約100-約400，優(yōu)選約125-約375，最優(yōu)選約150-約350m2/g，(2)團(tuán)塊的堆積密度通常至少約0.30，優(yōu)選至少約0.35，最優(yōu)選至少約0.40g/ml，其堆積密度通?？梢詾榧s0.30-約1，優(yōu)選約0.35-約0.95，最優(yōu)選約0.40-約0.90g/ml，(3)汞法總孔隙體積約0.40-約2.0，優(yōu)選約0.5-約1.8，最優(yōu)選約0.6-約1.5cc/g，(4)大孔含量(即在總孔隙體積中落在大孔范圍內(nèi)的孔隙)通常不大于總孔隙體積的約40，優(yōu)選不大于約30，最優(yōu)選不大于約20％，該大孔含量通常約為總孔隙體積的5-約40，優(yōu)選約10-約35，最優(yōu)選約15-約30％，(5)中孔含量通常為總孔隙體積的約15-約95，優(yōu)選約20-約90，最優(yōu)選約30-約80％。而且，通常在中孔范圍內(nèi)至少約30，優(yōu)選至少約40，最優(yōu)選至少約50％具有通常約80-約400(例如100-400)，優(yōu)選約90-350(例如100-350)，最優(yōu)選約105-約300埃的孔隙直徑，(6)平均團(tuán)塊顆粒直徑通常約0.5-約5，優(yōu)選約0.6-約2，最優(yōu)選約0.8-約1.5mm。
所煅燒的團(tuán)塊顆粒的中孔含量還希望具有通常約60-約400(例如60-約300)，優(yōu)選約65-約275，最優(yōu)選約70-約250埃的中孔孔隙最可幾值。
此外，團(tuán)塊可以與其它傳統(tǒng)的氧化鋁混合，以生產(chǎn)在中孔范圍內(nèi)具有兩個(gè)或多個(gè)最可幾值的孔隙尺寸分布。每種氧化鋁在其獨(dú)特的特征位置提供一種中孔最可幾值。還可以預(yù)計(jì)用可溶脹粘土制備的兩種或多種氧化鋁的混合物具有變化的孔隙最可幾值。
根據(jù)本領(lǐng)域公知的方法進(jìn)行氧化鋁復(fù)合材料顆粒的聚結(jié)，特別是通過(guò)造粒、擠出、在旋轉(zhuǎn)涂敷轉(zhuǎn)筒中成型成珠等。也可以使用通過(guò)使直徑不大于約0.1mm的復(fù)合材料顆粒通過(guò)造粒液聚結(jié)成直徑至少約1mm顆粒的粘結(jié)技術(shù)。
如本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的那樣，聚結(jié)可以任選地在附加的無(wú)定形或晶體結(jié)合劑存在下進(jìn)行，可以向待聚結(jié)的混合物中加入成孔劑。傳統(tǒng)的結(jié)合劑包括其它形式的氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、粘土、氧化鋯、二氧化硅-氧化鋯、氧化鎂和氧化硅-氧化硼?？梢允褂玫膫鹘y(tǒng)成孔劑特別包括木粉、木炭、纖維素、淀粉、萘以及一般能通過(guò)煅燒除去的所有有機(jī)化合物。但是成孔劑的加入不是必要的或希望的。
如果需要，然后可以進(jìn)行團(tuán)塊的陳化、干燥和/或煅燒。
團(tuán)塊一旦形成，通常然后經(jīng)過(guò)在約250-約1000，優(yōu)選的是約350-900，最優(yōu)選的是約400-約800℃的溫度下的熱活化處理，處理時(shí)間通常約0.15-約3.0，優(yōu)選的是約0.33-約2.0，最優(yōu)選的是約0.5-約1小時(shí)?；罨瘹夥胀ǔＪ强諝?，但是可以包括惰性氣體如氮?dú)饣蛩魵狻?br> 如果需要，活化處理可以用若干步驟進(jìn)行或者作為聚結(jié)處理的一部分。取決于所用的特定活化溫度和時(shí)間，氧化鋁團(tuán)塊主要呈現(xiàn)勃姆石、或γ-氧化鋁或它們的混合物的晶體結(jié)構(gòu)特征。
更具體地，在超過(guò)約300℃和1小時(shí)的煅燒溫度和時(shí)間，勃姆石將會(huì)不斷地轉(zhuǎn)變成γ-氧化鋁。但是，γ-氧化鋁將具有所得自的勃姆石的孔隙性質(zhì)。而且，在優(yōu)選的煅燒溫度和時(shí)間下，基本所有的結(jié)晶勃姆石轉(zhuǎn)變成γ-氧化鋁。因此，以上討論的結(jié)晶勃姆石含量(重量％)和得自勃姆石煅燒的γ-氧化鋁含量的總和通常超過(guò)得自活性氧化鋁再水化的原始勃姆石含量。這一結(jié)論同樣應(yīng)用于被活化和直接以復(fù)合材料顆粒形式使用而沒(méi)有聚結(jié)的復(fù)合材料顆粒。
γ-Al2O3(氧化鋁)百分比確定如下(1)100％γ-Al2O3定義為γ-Al2O3標(biāo)樣的(440)峰的積分強(qiáng)度(在峰下面的面積)。
(2)石英板的(101)峰強(qiáng)度用作X射線強(qiáng)度檢測(cè)。
(3)在裝備石墨衍射束單色器和密封的CuX射線管的Philips_3720自動(dòng)衍射儀上進(jìn)行數(shù)據(jù)收集。X射線發(fā)生器在45kV和40mA下操作。
(4)通過(guò)曲線擬合獲得(440)γ-Al2O3峰的半高寬(Full width athalf maximum(FWHM))和積分強(qiáng)度(在峰下面的面積)。在一個(gè)峰不能產(chǎn)生衍射峰的良好擬合的情況下，使用兩個(gè)峰。在用兩個(gè)峰進(jìn)行曲線擬合的情況下，通過(guò)使用方程3獲得兩種晶體尺寸。兩種晶體尺寸的百分比γ-Al2O3通過(guò)使用方程2獲得。
(5)樣品的γ-Al2O3的百分比由以下方程確定％γ-Al2O3＝(I樣品×I石英，c)/(I標(biāo)樣×I石英，s) (方程2)其中I樣品＝樣品的(440)峰的積分強(qiáng)度；I石英，c＝(101)石英峰的強(qiáng)度，在測(cè)量標(biāo)樣γ-Al2O3時(shí)測(cè)得；I標(biāo)樣＝標(biāo)樣γ-Al2O3的(440)峰的積分強(qiáng)度；和I石英，s＝(101)石英峰的強(qiáng)度，在測(cè)量樣品時(shí)測(cè)得。
通過(guò)以下過(guò)程測(cè)定γ-Al2O3晶體尺寸(L)。用研缽和缽杵手工研磨樣品。在3.5克聚乙烯醇(PVA)上放置均勻的樣品層，然后在3,000psi壓10秒，以獲得小片。然后用Cu Kα輻射掃描小片并作出在63-73度(2θ)之間的衍射譜圖。在66.8度(2θ)的峰用來(lái)使用方程3和所測(cè)得的半峰寬計(jì)算晶體尺寸。
L(用埃表示的尺寸)＝82.98/FWHM(2θ°)cos(θ°) (方程3)其中FWHM＝在最大值一半時(shí)的整個(gè)寬度；和θ＝在X射線束與樣品固定平面之間的衍射角。
勃姆石的百分比按實(shí)施例1所述測(cè)定。
大平均孔徑和高孔隙體積使得本發(fā)明的氧化鋁復(fù)合材料適用于處理在F.C.C和加氫處理操作中處理高分子量、高沸點(diǎn)原料，其中不是所有的原料實(shí)際上能夠蒸發(fā)；短接觸時(shí)間裂解操作，其中，大孔隙可以減小擴(kuò)散阻力；加氫裂解，加氫處理，加氫脫硫和加氫脫氮；瀝青砂、頁(yè)巖油提取物或煤漿的加工處理；含有金屬的催化劑載體，高孔隙體積和空隙直徑改善了金屬分散；在溶劑中高分子量化合物與低分子量化合物的分離；和在低pH值下要求細(xì)顆粒尺寸氧化鋁的應(yīng)用，例如懸浮劑和拋光劑。
氧化鋁復(fù)合材料顆粒特別適合于用作使用重金屬作為催化劑組分的各種催化劑體系的載體。因此，這樣的催化劑的金屬成分必須添加并引入到氧化鋁復(fù)合材料中。通常在團(tuán)塊形成之后而不是之前進(jìn)行熱活化。
可以通過(guò)在復(fù)合氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程中但是在其再水化之后，在團(tuán)塊制備過(guò)程中，例如擠出體或小片等，通過(guò)把氧化鋁團(tuán)塊浸漬在含有催化材料等的溶液中用催化材料注入氧化鋁團(tuán)塊如擠出體或小片，使催化材料與氧化鋁混合，從而實(shí)現(xiàn)這樣的加入?！案稍锏摹苯n技術(shù)是另一種合適的候選方法，其中，復(fù)合材料顆?；驁F(tuán)塊與一定量浸漬液接觸，其體積相當(dāng)于載體的孔隙體積。修飾氧化鋁的其它和附加方法對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員可能是希望的。
本發(fā)明的多孔復(fù)合氧化鋁在用作催化活性加氫成分如VIB族和VIII族金屬的載體時(shí)是特別有用的。這些催化活性材料可以合適地用在加氫處理操作中。
更具體地，本文所用術(shù)語(yǔ)“加氫處理”是指在催化劑存在下在高壓下使石油原料(在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件下為液體的存在于石油中的烴的復(fù)雜混合物)與氫反應(yīng)的煉油過(guò)程，以降低(a)在所述原料中存在的硫、污染物金屬、氮和康拉遜殘?zhí)嫉闹辽僖环N的濃度，和(b)原料的粘度、傾點(diǎn)和密度的至少之一。加氫處理包括加氫裂解、異構(gòu)化/脫蠟、加氫精制，和所反應(yīng)的氫氣量和所處理的石油原料性質(zhì)不同的加氫處理過(guò)程。
加氫精制一般理解為涉及(“原料”)主要含有(按重量計(jì))在潤(rùn)滑油沸程內(nèi)的烴化合物的烴油的處理，其中，為了使芳香族和烯烴化合物飽和并去除在原料中存在的氮、硫和氧化合物，并且改善顏色、氣味、熱、氧化、和紫外穩(wěn)定性以及原料的性質(zhì)，在升高的壓力和溫度條件下，使原料與固體載體催化劑接觸。
加氫裂解通常理解為涉及主要是每個(gè)分子(“原料”)中含有至少5個(gè)碳原子的烴化合物的加氫處理，其在以下條件下進(jìn)行(a)在超常的氫分壓下；(b)通常低于593.3℃(1100°F)；(c)用總體凈化學(xué)消耗的氫氣；(d)在含有至少一種氫化成分的固體載體催化劑的存在下；和(e)其中，對(duì)于每100摩爾每個(gè)分子含有至少5個(gè)碳原子的原料，所述原料通常產(chǎn)生大于約130摩爾每個(gè)分子中含有至少3個(gè)碳原子的烴。
加氫處理通常理解為涉及主要為每個(gè)分子(“原料”)含有至少5個(gè)碳原子的烴化合物的加氫處理，用于所述原料的脫硫和/或脫氮，其中，所述過(guò)程在以下條件下進(jìn)行(a)在超常的氫分壓下；(b)通常低于593.3℃(1100°F)；(c)用總的凈化學(xué)消耗量的氫氣；(d)在含有至少一種加氫成分的固體載體催化劑的存在下；和(e)其中(i)對(duì)于每100摩爾的起始原料，所述原料產(chǎn)生通常約100-約130摩爾(包含兩個(gè)端點(diǎn))的每個(gè)分子含有至少3個(gè)碳原子的烴的產(chǎn)率；或(ii)所述原料含有至少至少50液體體積百分?jǐn)?shù)的未脫瀝青的殘?jiān)?，該殘?jiān)鶕?jù)ASTM D-1160D蒸餾法測(cè)定通常在約565.6℃(1050°F)以上沸騰，并且加氫處理的主要功能是使所述原料脫硫；或(iii)所述原料是合成油生產(chǎn)操作的產(chǎn)品。
異構(gòu)化/脫蠟通常理解為涉及主要加氫處理烴油，所述烴油的粘度指數(shù)(VI)和沸程適用于潤(rùn)滑油(“原料”)，其中，在提高的壓力和溫度的條件下并且在氫氣存在下，使所述原料與固體催化劑接觸，所述固體催化劑含有微孔晶體分子篩作為活性成分，以制造相對(duì)于所述原料其冷流性質(zhì)明顯改善并且其沸程基本在原料的沸程內(nèi)的產(chǎn)品。
更具體地，眾所周知的加氫處理催化劑組分通常包括至少一重金屬組分，所述金屬選自VIII族金屬，包括VIII族鉑族金屬，尤其是鉑和鈀，VIII族鐵族金屬，尤其是鈷和鎳，VIB族金屬，特別是鉬和鎢，及其混合物。如果所述原料具有足夠低的硫含量，例如小于約1重量％，并且優(yōu)選的是小于約0.5重量％，可以使用VIII族鉑族金屬作為氫化組分。在本實(shí)施方案中，按元素的鉑族金屬計(jì)，VIII族鉑族金屬優(yōu)選的含量為總催化劑的約0.01重量％-約5重量％。當(dāng)所處理的原料含有大于約1.0重量％的硫時(shí)，氫化組分優(yōu)選的是至少一種VIII族鐵族金屬和至少一種VIB族金屬的組合。在最終的催化劑組合物中優(yōu)選存在的非貴金屬氫化組分是以氧化物或硫化物形式存在，更優(yōu)選的是硫化物。優(yōu)選的總體催化劑組合物含有至少約2，優(yōu)選的是約5-約40重量％的VIB族金屬，更優(yōu)選的是鉬和/或鎢，通常至少約0.5，優(yōu)選的是約1-約15重量％的元素周期表的VIII族金屬，更優(yōu)選的是鎳和/或鈷，按相應(yīng)的氧化物測(cè)定。這些金屬的硫化物形式是更優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兙哂懈叩幕钚?、選擇性和活性保持性能。
催化劑組分，例如加氫處理催化劑組分，可以通過(guò)所述大量方法的任一種引入到總體催化劑組合物中。
雖然非貴金屬組分可以硫化物形式組合到催化劑中，但是，這不是優(yōu)選的。這樣的成分通常以金屬鹽形式組合，所述金屬鹽在氧化氣氛中可以加熱轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的氧化物，或者用氫氣或其它還原劑還原。所述組合物然后通過(guò)與硫化合物如二硫化碳、硫化氫、烴硫醇、元素硫等反應(yīng)而硫化。
催化劑組分可以在催化劑制備過(guò)程中的許多階段中的任意一個(gè)階段中引入到復(fù)合氧化鋁中。例如，在再水化之后，在復(fù)合材料最終聚結(jié)之前，可以通過(guò)共同研磨、浸漬或沉淀法，加入金屬化合物如硫化物、氧化物或水溶性鹽如七鉬酸銨、鎢酸銨、硝酸鎳、硫酸鈷等。另外，這些組分可以在聚結(jié)之后通過(guò)用可溶性化合物或前驅(qū)體的水、醇或烴溶液浸漬加入到復(fù)合材料中。
本發(fā)明的另一種實(shí)施方案涉及一種在至少一個(gè)沸騰床反應(yīng)區(qū)中加氫處理烴原料的方法。更具體地，所述烴原料在加氫處理催化劑的存在下，在一個(gè)或一系列沸騰床反應(yīng)區(qū)中與氫氣接觸，所述加氫處理催化劑包含沉積在本文所述的氧化鋁復(fù)合材料團(tuán)塊上的如上所述的催化金屬和衍生物的氫化組分。
眾所周知，這些含鎳、釩、和瀝青烯，例如，約40ppm-大于1,000ppm的鎳和釩的總量，和最多約25重量％的瀝青烯。另外，這些方法的經(jīng)濟(jì)學(xué)希望產(chǎn)生更輕的產(chǎn)品以及脫金屬的殘余副產(chǎn)品。這種方法特別用于處理含有顯著量金屬的原料，即含有150ppm或更多的鎳和釩并且硫含量約為1重量％-約10重量％?？梢酝ㄟ^(guò)本發(fā)明的方法滿意地處理的典型原料含有顯著量(例如約90％)的在略高于537.8℃(1,000°F)沸騰的組分。典型原料的實(shí)例是原油、拔頂原油、石油烴渣油包括常壓渣油和真空渣油，得自瀝青砂的油和得自瀝青砂油的渣油、以及得自煤的烴料流。這樣的烴料流含有有機(jī)金屬污染物，這種污染物在所處理的特定烴料流的轉(zhuǎn)化中在使用催化劑的各種煉油過(guò)程中產(chǎn)生有害作用。在這樣的原料中發(fā)現(xiàn)的金屬污染物包括但不限于鐵、釩和鎳。
雖然金屬污染物如釩、鎳和鐵經(jīng)常在各種烴料流中存在，但是在特定的烴料流中還存在其它金屬。這樣的金屬以特定金屬的氧化物或硫化物的形式存在，或者以特定金屬的可溶鹽形式存在，或者以高分子量有機(jī)金屬化合物形式存在，包括金屬環(huán)烷酸鹽和金屬卟啉鹽及其衍生物。
加氫處理重?zé)N的另一個(gè)特征現(xiàn)象是不溶性含碳物質(zhì)從原料的瀝青烯餾分中沉淀，這導(dǎo)致產(chǎn)生可操作性問(wèn)題。所形成的這種不可溶物的量隨著所轉(zhuǎn)化的沸點(diǎn)在537.8℃(1,000°F)以上的物質(zhì)的量增大或者隨著所用的反應(yīng)溫度提高而增大。這些不可溶物質(zhì)也稱為殼牌熱過(guò)濾固體，產(chǎn)生加氫轉(zhuǎn)化單元的可操作性困難，從而限制所述單元可以操作的溫度和原料。換言之，所形成的固體量限制了給定原料的轉(zhuǎn)化。如上所述的可操作性困難可以在固體含量低至0.1重量％的情況下開始出現(xiàn)。一般推薦低于0.5重量％的含量以防工藝設(shè)備結(jié)垢。殼牌熱過(guò)濾試驗(yàn)的描述可以在Van Kerkvoort，W.J.和Nieuwstad，A.J.J.的Journal of the Inst.of Petroleum(1951)37，第596-604頁(yè)中發(fā)現(xiàn)，其引入本文中作為參考。
已經(jīng)推測(cè)，當(dāng)在加氫轉(zhuǎn)化單元中轉(zhuǎn)化重?zé)N時(shí)形成這樣的不溶性含碳物質(zhì)，從而使它們對(duì)于未轉(zhuǎn)化的瀝青烯餾分成為較差的溶劑，因此產(chǎn)生不溶性含碳物質(zhì)。通過(guò)使加氫轉(zhuǎn)化催化劑中的部分表面積被非常大的孔隙占據(jù)，使得大部分催化劑表面可以容納大的瀝青烯分子，可以減少形成這樣的不溶物。同樣，大孔隙促進(jìn)鎳和釩在加氫處理催化劑中的沉積而不堵塞孔隙。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用多孔復(fù)合材料作為制造催化劑的載體，特別是加氫處理催化劑，提供比承載在傳統(tǒng)氧化鋁上的催化劑更高的初始活性。
雖然更高的初始活性的益處在固定床操作中不明顯，但是，其在沸騰床系統(tǒng)中是特別重要的。更具體地，在沸騰床系統(tǒng)中，初始活性的增大是有意義的，因?yàn)樾枰g歇或連續(xù)加入催化劑以提高和保持總的系統(tǒng)活性。因?yàn)榉序v床系統(tǒng)的總活性是存在的所有催化劑包括新鮮的到失活的催化劑的加權(quán)平均活性，所以，通過(guò)不斷或間歇加入具有較高原始活性的催化劑，可以提高總活性。
加氫處理操作通常在一個(gè)或一系列沸騰床反應(yīng)器中進(jìn)行。如前所述，沸騰床是其中固體催化劑顆粒通過(guò)向上的液流和氣流保持隨機(jī)運(yùn)動(dòng)的反應(yīng)器。沸騰床通常具有比其固體的沉積狀態(tài)的體積大至少10％并且最高大70％的總體積。通過(guò)以約0.02-0.4英尺/秒，優(yōu)選的是約0.05-0.20英尺/秒的線速度向反應(yīng)區(qū)引入液體原料包括再循環(huán)(如果存在)來(lái)保持催化劑顆粒所需的沸騰。
加氫處理重?zé)N料流如石油烴渣油等的操作條件是本領(lǐng)域中公知的，并且包括約1,000psia(68個(gè)大氣壓)-約3,000psia(204個(gè)大氣壓)的壓力、約700°F(371℃)-約850°F(454℃)的平均催化劑床溫度、約0.1體積烴/小時(shí)/體積催化劑-約5體積烴/小時(shí)/體積催化劑的液體時(shí)空速度(LHSV)、和約2,000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/桶(SCFB)(356m3/m3)-約15,000SCFB(2,671m3/m3)的氫氣再循環(huán)速度或氫氣加入速度。優(yōu)選地，所述操作條件包括約1,200psia-約2,000psia(81-136大氣壓)的總壓力；約730°F(387℃)-約820°F(437℃)的平均催化劑床溫度；和約0.1-約4.0的LHSV；和約5,000SCFB(890m3/m3)-約10,000SCFB(1,781m3/m3)的氫氣再循環(huán)速度或氫氣加入速度。一般來(lái)說(shuō)，選擇工藝溫度和空速使得把至少30體積％的在1,000°F以上沸騰的原料餾分轉(zhuǎn)化成在低于1,000°F沸騰的產(chǎn)物，更優(yōu)選的是使得至少70體積％的所述餾分轉(zhuǎn)化成在低于1,000°F沸騰的產(chǎn)物。
對(duì)于烴蒸餾產(chǎn)物的處理，操作條件通常包括約200psia(13大氣壓)-約3,000psia(204大氣壓)的氫氣分壓；約600°F(315℃)-約800°F(426℃)的平均催化劑床溫度；約0.4體積烴/小時(shí)/體積催化劑-約6體積烴/小時(shí)/體積催化劑的LHSV；約1,000SCFB(178m3/m3)-約10,000SCFB(1,381m3/m3)的氫氣再循環(huán)速度或氫氣加入速度。加氫處理烴蒸餾產(chǎn)物的優(yōu)選操作條件包括約200psia(13大氣壓)-約1,200psia(81大氣壓)的氫氣分壓；約600°F(315℃)-約750°F(398℃)的平均催化劑床溫度；約0.5體積烴/小時(shí)/體積催化劑-約4體積烴/小時(shí)/體積催化劑的LHSV；約1,000SCFB(178m3/m3)-約6,000SCFB(1,068m3/m3)的氫氣再循環(huán)速度或氫氣加入速度。
但是，具體原料轉(zhuǎn)化成預(yù)定的產(chǎn)品最希望的條件可以通過(guò)在若干不同的溫度、壓力、空速和氫氣加入速度時(shí)轉(zhuǎn)化所述原料，使這些變量的每一個(gè)的效果相關(guān)聯(lián)并選擇總轉(zhuǎn)化率和選擇性的最佳折衷來(lái)獲得。
本文對(duì)于屬于某一族的元素或金屬所有的說(shuō)明都是指元素周期表和Hawley’s Condensed Chemical Dictionary(Hawley’s簡(jiǎn)明化學(xué)詞典)，第12版。同樣，對(duì)于族的所有說(shuō)明都是指使用編號(hào)族的CAS系統(tǒng)的該元素周期表中反映的族。
在權(quán)利要求中對(duì)于按重量定義的形貌性質(zhì)如表面積，和孔隙體積的所有說(shuō)明將被解釋為在方程6中定義的無(wú)金屬基準(zhǔn)的，例如，標(biāo)準(zhǔn)化以校正金屬催化氧化物(如果存在)對(duì)于被分析材料重量的任何影響。除非另外說(shuō)明，在實(shí)施例中的粉末形式(非聚結(jié)的)的所有復(fù)合材料在再水化后過(guò)濾，然后在煅燒之前通過(guò)如上文所述的A/S交換來(lái)交換成低鈉形式。擠出的樣品沒(méi)有一個(gè)是A/S交換的。
給出以下實(shí)施例作為本發(fā)明的具體說(shuō)明。但是，應(yīng)該理解，本發(fā)明不限于在實(shí)施例中提出的具體細(xì)節(jié)。除非另外說(shuō)明，在實(shí)施例中以及在本說(shuō)明書的其余部分中的所有的份和百分比都是按重量計(jì)。除非本文另外說(shuō)明，在本說(shuō)明書和權(quán)利要求中的所有表面積和孔隙性能測(cè)試或敘述將限于在已經(jīng)在138℃(280°F)烘干、然后在537.8℃(1000°F)在空氣中在大氣壓下煅燒2小時(shí)的樣品上進(jìn)行的。
另外，在本說(shuō)明書或權(quán)利要求中引用的任何數(shù)字范圍，例如表示特定性質(zhì)、條件、物理狀態(tài)或百分比的數(shù)字范圍，意欲在本文中按字面清楚地引入任何落在這樣的范圍中的數(shù)字，包括這樣引用的任何范圍內(nèi)的任何亞組數(shù)字。實(shí)施例1向1843克H2O中加入14.4克干基Laponite_RD，即一種得自LaPorte Industries，Ltd的合成鋰蒙脫石粘土。所得的混合物快速攪拌20分鐘，以分散所述粘土。形成一種略微渾濁的溶液，幾乎像水一樣透明，表明了非常良好的細(xì)分散粘土。向Laponite_分散體中加入23.5克10％葡糖酸鈉水溶液，然后加入465.6煅燒了的活性氧化鋁，即得自ALCOA的CP-3。把該漿料在回流條件下沸騰24小時(shí)。把該漿料過(guò)濾并在137.8℃(280°F)整夜干燥。所得的復(fù)合材料顆粒然后在537.8℃干法煅燒2小時(shí)(本文稱為新鮮的)，或者800℃、20體積％水蒸汽中煅燒4小時(shí)(本文稱為蒸過(guò)的)并且測(cè)量新鮮的和蒸過(guò)的樣品的表面積。
氧化鋁樣品與結(jié)晶勃姆石的百分比轉(zhuǎn)化率確定如下(1)100％勃姆石定義為Catapal氧化鋁的(020)峰的積分強(qiáng)度(在峰下的面積)。
(2)石英板的(101)峰強(qiáng)度用作X-射線強(qiáng)度檢測(cè)。
(3)在裝備石墨衍射束單色器和密封的Cu X射線管的Philips_3720自動(dòng)衍射儀上進(jìn)行數(shù)據(jù)收集。X射線發(fā)生器在45kV和40mA下操作。
(4)通過(guò)曲線擬合獲得(020)勃姆石峰的半高寬(FWHM))和積分強(qiáng)度(在峰下面的面積)。在一個(gè)峰不能產(chǎn)生衍射峰的良好擬合的情況下，使用兩個(gè)峰。在用兩個(gè)峰進(jìn)行曲線擬合的情況下，通過(guò)使用方程5獲得兩種晶體尺寸。兩種晶體尺寸的勃姆石百分比通過(guò)使用方程4獲得。
(5)樣品的勃姆石的百分比由以下方程確定％勃姆石＝(I樣品×I石英，c)/(Icatapal×I石英，s)(方程4)其中I樣品＝樣品的(020)峰的積分強(qiáng)度；I石英，c＝(101)石英峰的強(qiáng)度，在測(cè)量Catapal氧化鋁時(shí)測(cè)得；Icatapal＝Catapal氫化鋁的(020)峰的積分強(qiáng)度；I石英，s＝(101)石英峰的強(qiáng)度，在測(cè)量樣品時(shí)測(cè)得。
通過(guò)以下過(guò)程測(cè)定勃姆石晶體尺寸(L)。用研缽和缽杵手工研磨樣品。在3.5克聚乙烯醇(PVA)上放置均勻的樣品層，然后在3,000psi壓10秒，以獲得小片。然后用Cu Kα輻射掃描小片并作出在22-33度(2θ)之間的衍射譜圖。在28度(2θ)的峰用來(lái)使用方程5和所測(cè)得的半峰寬計(jì)算晶體尺寸。
L(用埃表示的尺寸)＝82.98/FWHM(2θ°)cos(θ°)(方程5)其中FWHM＝在最大值一半時(shí)的整個(gè)寬度；和θ＝在X射線束與樣品固定平面之間的衍射角。
分析所得的性質(zhì)報(bào)告在表2和圖1中并稱為試驗(yàn)2。與對(duì)比實(shí)施例1相比，加入3％的Laponite_獲得增大的新鮮和蒸過(guò)的表面積。圖1還表明總氮法孔隙體積的大幅度增大并向更大的孔隙漂移。對(duì)比實(shí)施例1重復(fù)實(shí)施例1，但是不向樣品中加入Laponite_。結(jié)果報(bào)告在表2、圖1中并稱為試驗(yàn)1。
表2添加3％的LAPONITE_對(duì)由活性氧化鋁再水化獲得的勃姆石表面性質(zhì)的影響試驗(yàn)編號(hào) 1 2對(duì)比實(shí)施例1實(shí)施例1Laponite_的重量％ 0 3100℃(212°F)熱陳化24小時(shí)后的勃姆石性質(zhì)平均孔隙直徑(_) 149 197總孔隙體積(cc/g) 0.668 1.378孔隙體積＞600_(cc/g) 0.046 0.298中孔體積(cc/g)0.205 0.774中孔含量(％TPV) 30.6 56.2大孔比表面積(m2/g) 2.8 17.2中孔孔隙最可幾值(_) 70200中孔孔隙最可幾值的增大％ N/A 185表面積537.8℃，2小時(shí)(新鮮)(m2/g) 179 279微孔表面積(新鮮)(m2/g) 0 0中孔表面積(新鮮)(m2/g) 179 279活性氧化鋁向勃姆石的轉(zhuǎn)化率％83784小時(shí)，800℃時(shí)，20％蒸氣陳化的表面積 112 182(m2/g)實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，但是，合成鋰蒙脫石Laponite_的量從固體總量的0.1變化到10重量％(Laponite_+氧化鋁)(相當(dāng)于試驗(yàn)3-12)。在回流下陳化24小時(shí)后，把樣品過(guò)濾并在137.8℃(280°F)整夜干燥。在537.8℃(1000°F)煅燒2小時(shí)，或在20％蒸氣中、800℃煅燒4小時(shí)后，測(cè)量選定樣品的勃姆石晶體尺寸以及表面積。還測(cè)量復(fù)合材料顆粒的分散性指數(shù)(DPI)。該試驗(yàn)測(cè)定在用測(cè)定量HCl(237毫當(dāng)量/摩爾氧化鋁)分散在水中并混合之后粒徑小于1微米的顆粒的百分比。合成鋰蒙脫石的量對(duì)勃姆石性質(zhì)的影響結(jié)果總結(jié)在表3中?？梢杂^察到，可分散的溶脹粘土(a)在3-5重量％范圍內(nèi)，增大總氮法孔隙體積和平均孔徑到最大值；(b)減小勃姆石晶體尺寸；(c)明顯增大新鮮的和蒸過(guò)的表面積和氮法孔隙體積；(d)當(dāng)加入3重量％或更多粘土?xí)r，增大氧化鋁的可分散性。
還應(yīng)該注意，隨著所加入的合成粘土的重量百分比增大，烘干勃姆石的硬度增大。在0重量％時(shí)，烘干材料是柔軟的粉末，在3重量％粘土?xí)r，其是中等硬度的，而在5-10重量％時(shí)，其相當(dāng)硬。這被認(rèn)為表明得自含有3重量％或更多粘土的復(fù)合材料顆粒的擠出物/珠具有高的破碎強(qiáng)度。在粘土含量為0-1重量％時(shí)的氮法孔隙尺寸分布的曲線表示在圖2中，粘土含量為0-6重量％的曲線表示在圖3中。
圖2實(shí)際表示在低含量Laponite_下，中孔孔隙最可幾值減少。圖3表示在2-5重量％的較高粘土濃度下，向更高的中孔最可幾值方向一致性漂移。表3表示粘土濃度為5重量％時(shí)的總孔隙體積的峰值(TPV)、平均孔徑(APD)、新鮮的和蒸過(guò)的表面積(SA)峰值。
表3LAPONITE_含量對(duì)新鮮的和蒸過(guò)的勃姆石性質(zhì)的影響
實(shí)施例3本實(shí)施例說(shuō)明干燥條件和在954.4℃(1750°F)測(cè)定的總揮發(fā)份(TV)對(duì)合成鋰蒙脫石分散性能的影響以及因此對(duì)氧化鋁產(chǎn)品的影響。
根據(jù)美國(guó)專利4,049,780的實(shí)施例2制備合成鋰蒙脫石的2加侖高壓釜料批。
在高壓處理后，把合成鋰蒙脫石凝膠漿料過(guò)濾、水洗并如下分成樣品1-4(1)保持為濾餅形式，TV＝83.43％(2)在100℃(212°F)整夜烘干，TV＝12.83％(3)在130℃出口溫度噴霧干燥(SD)，TV＝19.38％(4)在180℃出口溫度噴霧干燥，TV＝15.45％通過(guò)把濾餅重新制漿成為約2％的固體含量，然后在小型臺(tái)式頂部噴霧干燥器中噴霧干燥，制備噴霧干燥樣品3和4。
根據(jù)實(shí)施例2制備四種氧化鋁/合成鋰蒙脫石復(fù)合材料，但是使用3重量％的合成鋰蒙脫石樣品1-4之一。每種粘土/氧化鋁漿料的固體含量為17重量％。更具體地，把上述合成鋰蒙脫石樣品1-4的每一種在水中快速攪拌1/2小時(shí)制成漿料。然后向每種漿料中加入煅燒氧化鋁，并在帶有良好攪拌的回流條件下煮沸24小時(shí)。合成鋰蒙脫石對(duì)氧化鋁孔隙體積的影響表示在表4中，試驗(yàn)13-16。勃姆石產(chǎn)品的總孔隙體積隨著合成鋰蒙脫石分散性能的增大而提高。可以直觀注意到，分散了合成鋰蒙脫石的水的透明度(和分散性能)按以下順序增大濾餅＜烘干＜在130℃的S.D.＜在180℃的S.D.，這是增大氧化鋁的孔隙體積、平均孔徑和分散性指數(shù)的順序。因此，可以通過(guò)所用的可分散溶脹粘土的含量和/或溶脹粘土的分散度來(lái)控制孔隙體積的漂移。通過(guò)粘土合成條件(摩爾加料比例，高壓釜溫度等)或干燥條件可以控制分散體中粘土顆粒的分散度或尺寸。還應(yīng)該注意，樣品4的新鮮和蒸過(guò)的表面積仍然高于樣品1并且獲得了高得多的TPV。
表4合成鋰蒙脫石干燥條件對(duì)得自含3％粘土的活性氧化鋁的勃姆石表面性能的影響試驗(yàn)編號(hào)13 14 15 16合成的鋰蒙脫石 1 2 34樣品編號(hào)干燥型式不干燥 烘干130℃180℃(濾餅) (212°F過(guò)夜)噴霧干燥 噴霧干燥粘土TV 83.43％ 12.83％ 19.38％ 15.45％添加粘土的重量％3％ 3％ 3％ 3％氧化鋁性質(zhì)[537.8℃(1000°F)煅燒2小時(shí)]BET表面積(m2/g)261 295 285 264平均孔隙直徑(_)119 172 195 216總孔隙體積(cc/g)0.773 1.268 1.3871.428分散性指數(shù)(％) 20 36 62 94水熱穩(wěn)定性800℃，20體積％蒸氣中， 195 238 230 2134小時(shí)的表面積(m2/g)實(shí)施例4本實(shí)施例說(shuō)明分散性對(duì)由粘土形成反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)的復(fù)合材料形貌性能的影響一般根據(jù)實(shí)施例3，通過(guò)向1,169克H2O中加入97.9克硅酸(H4SiO4)、58.3克Mg(OH)2、2.55克LiCl、和4.7克NaCl并在回流條件下煮沸24小時(shí)，以1.49摩爾SiO2、1.0摩爾MgO、0.06摩爾Li、0.08摩爾Na的進(jìn)料量制備第一種合成鋰蒙脫石樣品，標(biāo)記為SH-1，稱為試驗(yàn)16-1。使用向1,083克H2O中加入87.4克硅酸、58.3克Mg(OH)2和10.5克LiCl的進(jìn)料量并在101.7℃(215°F)在塑料瓶中熱陳化24小時(shí)制備第二種合成鋰蒙脫石樣品(SH-2)，指定為試驗(yàn)16-2。這兩種樣品都具有鋰蒙脫石的X-射線衍射譜圖。通過(guò)在水中混合2分鐘制備每種粘土的漿料，并向該漿料中加入干基291克CP-3煅燒氧化鋁和1.5克葡糖酸鈉。合成粘土/氧化鋁的重量比為3/97。把該漿料在回流條件下煮沸24小時(shí)，過(guò)濾并烘干。可以觀察到，對(duì)于SH-1和SH-2，在合成鋰蒙脫石原料的回流過(guò)程中，顆粒粗化并且不能分散成膠體溶膠。
氮法孔隙尺寸分布結(jié)果與試驗(yàn)3的對(duì)比曲線一起總結(jié)在圖4中。這些結(jié)果表明，用不可分散或分散性差的合成鋰蒙脫石(SH-1和SH-2)制備的這種氧化鋁與沒(méi)有任何合成鋰蒙脫石的對(duì)比樣品的氮法孔隙尺寸分布沒(méi)有相同的漂移。SH-1和SH-2的反應(yīng)物量總結(jié)在表5中。
表5試驗(yàn)編號(hào) 16-1 16-2樣品編號(hào)SH-1 樣品編號(hào)SH-2反應(yīng)物 (克) (克)H4SiO497.9 87.4Mg(OH)258.3 58.3LiCl 2.55 10.5NaCl 4.70H2O 1,169 1,083一般來(lái)說(shuō)，合成鋰蒙脫石反應(yīng)形成溫度越高或時(shí)間越長(zhǎng)，其分散性越高。因此，至少150-200℃的反應(yīng)形成溫度是優(yōu)選的。這樣的溫度可以用高壓釜獲得。實(shí)施例5本實(shí)施例說(shuō)明使用高純未氟化的鋰蒙脫石代替合成鋰蒙脫石的影響。兩種高純天然鋰蒙脫石樣品得自American Colloid Co。把這些粘土Hectalite 200(單獨(dú)稱為NH-1)和Hectabrite DP(稱為NH-2)在混合機(jī)中分散1分鐘。然后向每種分散體中加入煅燒氧化鋁和葡糖酸鈉，給出3％粘土和97％煅燒氧化鋁(CP-3，ALCOA)。按氧化鋁計(jì)，葡糖酸鹽含量為0.5重量％。把兩種漿料在回流條件下攪拌煮沸24小時(shí)，過(guò)濾并烘干。氮法孔隙尺寸分布結(jié)果報(bào)告在圖5中。使用粘土樣品SH-1和SH-2重復(fù)該過(guò)程并稱為試驗(yàn)20和21。
還根據(jù)實(shí)施例5制備了稱為CE-2的對(duì)比氧化鋁樣品，但是沒(méi)加粘土。
圖1和3的曲線與圖5的曲線的比較表明，相對(duì)于合成鋰蒙脫石(試驗(yàn)20-21)，使用天然鋰蒙脫石時(shí)中孔最可幾值僅向更大的直徑略有漂移。天然鋰蒙脫石樣品(試驗(yàn)18-19)、來(lái)自試驗(yàn)7的樣品和對(duì)比樣品CE-2(試驗(yàn)17)也報(bào)告在表6中。
表6各種鋰蒙脫石對(duì)勃姆石孔隙結(jié)構(gòu)的影響試驗(yàn)編號(hào)17 18 19 20 217樣品編號(hào)CE-2 NH-1NH-2 SH-1 SH-2 表3試驗(yàn)7粘土0 鋰蒙脫石鋰蒙脫石 合成 合成 LAPONITE_E 鋰蒙脫石 鋰蒙脫石添加的重量％0 4 4 3 3 3BET表面積(m2/g)179235 221257 263 279微孔表面積(m2/g) 0 0 0 00 0中孔表面積(m2/g) 179235 221257 263 279平均孔徑(_)149l66 127106 102 197總的孔隙體積(cc/g) 0.668 0.979 0.702 0.6810.674 1.378基于分布的表面積(m2/g) 275.9 319.6 276.8 429.9441.2 341孔隙體積＞600_(cc/g) 0.046 0.143 0.039 0.0610.049 0.298實(shí)施例6本實(shí)施例說(shuō)明合成鋰蒙脫石對(duì)不同的煅燒氧化鋁水熱穩(wěn)定性的影響。因此，用實(shí)施例1的過(guò)程，使用得自Porocel的商品名為AP-15的煅燒氧化鋁來(lái)制備勃姆石/Laponite_復(fù)合材料，但是可分散鋰蒙脫石(Laponite.RTM.RD)的量以0、1.5和3重量％變化并且不使用葡糖酸鈉(試驗(yàn)22)。結(jié)果表明，在添加或不添加葡糖酸鹽時(shí)獲得了良好的水熱穩(wěn)定性。所述穩(wěn)定性與用CP-3氧化鋁獲得的穩(wěn)定性非常類似。
所得的樣品在水蒸氣中(20％)在800℃陳化4小時(shí)并測(cè)定用m2/g表示BET表面積。此外，使用CP-3氧化鋁根據(jù)實(shí)施例1制備復(fù)合材料樣品，但是Laponite_含量按0、0.1、0.2、0.25、1.5、2、3和5重量％變化并且所得的產(chǎn)物按如上所述對(duì)于AP-15獲得的樣品的過(guò)程進(jìn)行陳化。結(jié)果作為試驗(yàn)23表示在圖6中。實(shí)施例7本實(shí)施例說(shuō)明在煅燒氧化鋁再水化之前和之后改變合成Laponite_的加入點(diǎn)的影響。
得自煅燒氧化鋁的勃姆石批料制備如下向在3升玻璃容器中的1888克H2O中加入24.4克10重量％葡糖酸鈉溶液，然后加入干基480克得自ALCOA的煅燒CP-3氧化鋁。把該漿料在回流條件下煮沸24小時(shí)，以便再水化氧化鋁。然后把再水化的氧化鋁分成5等份。向每一份中加入各種不同量的Laponite_RD(Laporte)，所述不同量為0、2、4、6和8重量％。在20％水蒸氣中在800℃陳化4小時(shí)后測(cè)定這些材料的表面積，結(jié)果在圖7中報(bào)告為試驗(yàn)24。重復(fù)上述過(guò)程，但是在回流氧化鋁之前，即在再水化之前按0、0.25、1.0、2.0、2.25、3.0、3.75、4.0、5.0、6.0、8.0和10重量％的量加入Laponite_。所得的產(chǎn)物然后在水蒸氣(20％)中在800℃陳化4小時(shí)，測(cè)量BET表面積，并且結(jié)果總結(jié)在圖7中的試驗(yàn)25。可以看出，相對(duì)于在再水化之后加入，在再水化之前加入可分散鋰蒙脫石(試驗(yàn)25)產(chǎn)生水熱穩(wěn)定性更高的產(chǎn)物?？梢哉J(rèn)為，這是由于當(dāng)在再水化開始時(shí)加入時(shí)，這種產(chǎn)物的新鮮表面積更高、孔隙體積和平均孔徑更大，以及在氧化鋁中的粘土分散性更好。實(shí)施例8本實(shí)施例表明預(yù)磨含有可分散合成鋰蒙脫石和煅燒氧化鋁(CP-3，ALCOA)的漿料對(duì)水熱穩(wěn)定性的影響。
在快速攪拌條件下，向8,331克H2O中加入51.9克Laponite_RD(Laporte，TV＝13.26％)。把該漿料在室溫下攪拌陳化20分鐘，以分散所述粘土。所形成的基本透明的溶液表明了粘土的良好膠體分散性。在良好攪拌的條件下，向該分散體中加入1,616.7克CP-3(TV＝10％)。含有3重量％Laponite_的這種漿料然后在4升的DRAIS磨中在劇烈的(80％介質(zhì)，0.75升/分鐘)條件下研磨。研磨的漿料在回流條件下煮沸24小時(shí)并把一部分過(guò)濾并烘干。所得的樣品稱為試驗(yàn)28。規(guī)定0.75升/分鐘是指進(jìn)出所述磨的進(jìn)料量/出料量為每分鐘0.75升。
重復(fù)上述過(guò)程，但是省略預(yù)磨。該試樣稱為試驗(yàn)27。
此外，制備其中省略Laponite_并且沒(méi)有使用預(yù)磨的對(duì)比樣品。該樣品稱為試驗(yàn)26。
然后把所有三種樣品分成兩部分，第一部分在20％的水蒸汽中在800℃陳化4小時(shí)，第二部分在537.8℃陳化2小時(shí)。然后對(duì)于每個(gè)陳化后的樣品測(cè)量表面積。水熱穩(wěn)定性結(jié)果總結(jié)在表7中。并且氮法孔隙性質(zhì)表示在圖8中。
表7表明，與沒(méi)有粘土基的情況相比或者與用相同量的粘土而沒(méi)有研磨的樣品相比，預(yù)磨導(dǎo)致產(chǎn)品具有明顯更高的新鮮表面積和蒸后的表面積。氮法孔隙尺寸分布結(jié)果表明，預(yù)磨產(chǎn)生了向更多的更小直徑的孔隙方向小的漂移，但是產(chǎn)生了更高的TPV。
表70％Laponite_未研磨的 陳化之前研磨的3％Laponite_3％Laponite_試驗(yàn)編號(hào)26 2728SA(m2/g)SA(m2/g)SA(m2/g)800℃，4小時(shí)的表面積115-119 195-210 281537.8℃，2小時(shí) 199 279 345平均孔徑(_)153 197 169總孔隙體積(cc/g)0.7611.378 1.461中孔孔隙最可幾值(_)69 111 108中孔孔隙最可幾值增大％ N/A 6156實(shí)施例9本實(shí)施例說(shuō)明用干燥到低TV(9.64％)的合成鋰蒙脫石的實(shí)驗(yàn)室制備獲得的預(yù)分散的作用和程度。
通過(guò)向183.5克MgSO4·7H2O+3.4克LiCl的溶液中加入溶解在289克H2O中的75.3克Na2CO3的溶液制備合成鋰蒙脫石。然后，把用826克H2O稀釋的267.4克硅酸鹽溶液(27.11％SiO2)在半小時(shí)期間加入。所得的凝膠漿料煮沸30分鐘，以除去碳酸鹽，然后在200℃高壓蒸煮2小時(shí)，過(guò)濾，用1升65.6℃(150°F)去離子水在過(guò)濾器上洗滌并在135℃干燥。
把各個(gè)部分在水中重新制漿如下試驗(yàn)29緩和地?cái)嚢?0分鐘試驗(yàn)30用Silverson混合機(jī)以10,000轉(zhuǎn)/分分散10分鐘試驗(yàn)31用磁性攪拌棒攪拌約18小時(shí)。
向每種上述漿料中加入足夠的煅燒氧化鋁(CP-3，ALCOA)，以制得含有3重量％的合成鋰蒙脫石和97％氧化鋁的15％固體含量的漿料。把該漿料在回流條件下攪拌煮沸24小時(shí)。把所述漿料過(guò)濾并在137.8℃(280°F)干燥。在537.8℃(1000°F)煅燒2小時(shí)后測(cè)量得自試驗(yàn)29-31的每種產(chǎn)物的平均孔隙直徑。測(cè)定表面積和TPV并且結(jié)果總結(jié)在表8中。
對(duì)于試驗(yàn)29-31，平均孔隙直徑分別從147增大到159增大到176埃，表明隨著分散時(shí)間和/或激烈程度的增大，獲得了更好的分散?？梢哉J(rèn)為，由于其9.64％的較低總揮發(fā)份，該樣品難以分散。因此，粘土的分散性可以通過(guò)控制TV、粘土分散程度或粘土晶體尺寸來(lái)提高，其轉(zhuǎn)而控制氧化鋁的平均孔徑。
表8合成鋰蒙脫石的分散程度對(duì)通過(guò)活性氧化鋁再水化制備的勃姆石的總N2法孔隙體積和平均孔徑的影響試驗(yàn)編號(hào) 29 3031合成鋰蒙脫石的重量％ 3 3 3粘土分散體 緩慢攪拌Silverson混合機(jī) 緩慢攪拌30分鐘 (10,000rpm) 18小時(shí)攪拌10分鐘537.8℃(1000°F)煅燒2小時(shí)的氧化鋁性質(zhì)表面積(m2/g) 286 284 284孔隙直徑(_) 147 159 176N2法孔隙體積(cc/g)1.051.13 1.23試驗(yàn)29-31所用的樣品，合成鋰蒙脫石的總揮發(fā)份僅僅為9.64％，認(rèn)為難于使其充分分散，無(wú)論攪拌程度如何。對(duì)比實(shí)施例2本實(shí)施例說(shuō)明不可溶脹粘土如高嶺土或煅燒高嶺土對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的影響。
重復(fù)實(shí)施例1，但是，所使用的粘土是高嶺土或煅燒高嶺土，用量如表9中所示。所得的復(fù)合材料稱為試驗(yàn)33(高嶺土)、試驗(yàn)34(6重量％的煅燒高嶺土)和試驗(yàn)35(12重量％煅燒高嶺土)。高嶺土的煅燒在900℃進(jìn)行0.66小時(shí)。與新鮮表面積一樣測(cè)量這些材料的表面性質(zhì)并且結(jié)果報(bào)告在表9中。還使用通過(guò)同樣方法制備的沒(méi)有粘土的對(duì)比氧化鋁，并稱為試驗(yàn)32。在復(fù)合材料顆粒中存在的高嶺土的量也報(bào)告在表9中。對(duì)于試驗(yàn)32-35的氮?dú)饷摳綌?shù)據(jù)還報(bào)告在圖9中。從表9和圖9中可以看出，相對(duì)于對(duì)比試樣，高嶺土最終導(dǎo)致平均孔徑(APD)和總孔隙體積降低，但是表面積增大。高嶺土是不可溶脹粘土。實(shí)施例10本實(shí)施例說(shuō)明使用較不優(yōu)選的膠嶺石粘土對(duì)孔隙性質(zhì)的影響重復(fù)對(duì)比實(shí)施例2，但是按6重量％(試驗(yàn)36)和12重量％(試驗(yàn)37)用得自Southern Clay Products的商品名為Gelwhite L的膠嶺石粘土代替高嶺土。0重量％粘土的對(duì)比樣品稱為試驗(yàn)32。結(jié)果總結(jié)在表9和圖10中。從中可以看出，氧化鋁孔隙性質(zhì)和表面積在6重量％時(shí)大于粘土為12重量％的情況。而且，中孔最可幾值沒(méi)有出現(xiàn)向右漂移，并且孔隙尺寸分布鋪展開。這可以認(rèn)為是由于沒(méi)有一些其它處理如顯著的研磨以減小顆粒尺寸、離子交換、或使用分散劑如焦磷酸四鈉鹽，使膠嶺石難以分散。實(shí)施例11重復(fù)對(duì)比實(shí)施例2，但是按0.5重量％(試驗(yàn)39)和1重量％(試驗(yàn)38)用硅酸鈉代替高嶺土。沒(méi)有硅酸鹽的對(duì)比是試驗(yàn)32。
表9各種添加劑對(duì)勃姆石孔結(jié)構(gòu)的影響試驗(yàn)編號(hào) 323334 35 363738粘土 無(wú)高嶺土煅燒 煅燒 膠嶺石膠嶺石來(lái)自硅酸鹽的SiO2的％重量％0 12612 6 12 1537.8℃(1000°F)煅燒2小時(shí)的性質(zhì)BET表面積(m2/g) 199 186 298 311 246 239 281平均孔隙直徑(_) 153 129 9177 138 116 102N2法總孔隙體積(cc/g) 0.761 0.598 0.675 0.603 0.848 0.692 0.718中孔孔隙最可幾值(_) 69583939 707040中孔孔隙最可幾值的增大％ N/A -16 -44 -44 1 1 -42
測(cè)試孔隙性質(zhì)并且結(jié)果總結(jié)在表9(對(duì)于試驗(yàn)38)和圖11中。從中可以看出，硅酸鹽實(shí)際誘導(dǎo)中孔孔隙最可幾值向更小的孔徑的突然漂移。因此，由硅酸鹽獲得的復(fù)合材料可以與鋰蒙脫石獲得的復(fù)合材料混合，以便使孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)于每種預(yù)定的用途根據(jù)要求漂移。實(shí)施例12本實(shí)施例說(shuō)明在可溶脹粘土存在下在再水化之前研磨煅燒氧化鋁對(duì)水熱穩(wěn)定性的影響。
因此，重復(fù)實(shí)施例8的試驗(yàn)28，在再水化前研磨Laponite_(按3重量％)和煅燒氧化鋁的混合漿料，并稱為試驗(yàn)42。在100℃(212°F)回流24小時(shí)后，把勃姆石過(guò)濾并在140℃烘干6小時(shí)。改變時(shí)間在800℃在約20％的水蒸汽氣氛中煅燒各個(gè)部分的勃姆石，然后測(cè)定表面積。重復(fù)上述過(guò)程，但是，取消研磨步驟并且把產(chǎn)物稱為試驗(yàn)41。還制備不含Laponite_并且沒(méi)有研磨步驟的對(duì)比樣品并稱為試驗(yàn)40，并且經(jīng)過(guò)相同的水蒸汽處理和表面積測(cè)定。結(jié)果總結(jié)在圖12中。圖13按照在537.8℃(1000°F)煅燒2小時(shí)(即在水蒸汽中加熱0小時(shí))的新鮮樣品上獲得的表面積的百分比表示圖12的每個(gè)試驗(yàn)的數(shù)據(jù)點(diǎn)。該百分比稱為％表面積保持率。從中可以看出，表面積穩(wěn)定性按以下順序增大0％Laponite._(試驗(yàn)40)＜3％Laponite_(試驗(yàn)41)＜3％Laponite_和研磨(試驗(yàn)42)。實(shí)施例13本實(shí)施例說(shuō)明向由再水化的煅燒氧化鋁獲得的勃姆石中合成后添加Na的硅酸鹽的影響。
得自ALCOA的商品名為CP-3(試驗(yàn)43)的煅燒氧化鋁樣品和得自Porcel的商品名為AP-15(試驗(yàn)44)的煅燒氧化鋁樣品各自分別在含有0.5重量％(按氧化鋁計(jì))葡糖酸鈉的水中按17重量％的固體含量制成漿料，并在回流的條件下熱陳化24小時(shí)。然后把這兩個(gè)批料分開，并改變所加入的硅酸鈉量，在21℃陳化約30分鐘，并用4％H2SO4把pH調(diào)節(jié)到9.0，過(guò)濾，用硫酸銨重新化漿以除去Na2O、過(guò)濾、水洗并干燥。每種樣品在800℃在約20體積％水蒸氣中蒸4小時(shí)并測(cè)量表面積。
每個(gè)試驗(yàn)的產(chǎn)物的結(jié)果總結(jié)在表14中。從中可以看出，硅酸鹽明顯提高勃姆石樣品的水熱穩(wěn)定性。實(shí)施例14本實(shí)施例說(shuō)明在其形成后向本發(fā)明的復(fù)合材料中加入硅酸鹽的影響。
使用3重量％(試驗(yàn)45)和5重量％(試驗(yàn)46)的Laponite_RD(Laporte)作為可分散粘土來(lái)源制備兩批勃姆石。通過(guò)在快速攪拌條件下向水中加入粘土并混合20分鐘制備Laponite_漿料。按0.5重量％(按氧化鋁計(jì))加入葡糖酸鈉，然后加入一種得自ALCOA的煅燒氧化鋁CP-3。在攪拌條件下，把每種漿料煮沸回流24小時(shí)，過(guò)濾并在137.8℃(280°F)整夜烘干。把每種產(chǎn)物的各份在水中重新化漿，加入硅酸鈉并在21℃陳化混合物30分鐘。用4％H2SO4把pH值調(diào)節(jié)到9.0，過(guò)濾，以漿料形式用硫酸銨交換，以除去Na2O，過(guò)濾，水洗并在137.8℃(280°F)整夜烘干。然后在800℃使每個(gè)樣品與20重量％水蒸汽接觸4小時(shí)。并測(cè)定表面積。在圖15中提供SiO2重量％與蒸后的表面積的關(guān)系曲線。從中可以看出，獲得非常高的表面積。而且，這些蒸過(guò)的表面積與來(lái)自實(shí)施例13(圖14)的無(wú)粘土樣品的比較提供在圖16中。從中可以看出，通過(guò)使可分散粘土的添加與合成后添加硅酸鹽組合獲得了提高的表面積。可以認(rèn)為，含有可分散粘土的蒸過(guò)的氧化鋁表面積更高的部分原因是新鮮表面積更高、孔隙體積更高且平均孔徑更高。實(shí)施例15本實(shí)施例說(shuō)明向用僅在100℃(212)制備的分散性差的合成鋰蒙脫石制備的氧化鋁中合成后添加硅酸鹽的影響(較低的制備溫度誘發(fā)明顯更低的分散性)。
通過(guò)在攪拌條件下向在3升的樹脂釜中的1169克H2O中加入97.9克硅酸(H4SiO4)制備一批合成鋰蒙脫石。在攪拌條件下，向該釜中加入58.3克Mg(OH)、2.55克LiCl和4.7克NaCl。使該漿料回流24小時(shí)，過(guò)濾，在65.6℃(150°F)水洗3次，并在137.8℃(280°F)干燥。獲得了與Laponite_RD非常類似的X射線衍射譜圖。把足夠的這種干燥材料在800mlH2O中混合2分鐘，獲得3％的最終氧化鋁重量，并盡可能使其分散。與Laponite_RD相比，獲得了不透明的漿料，表明分散程度低。這種漿料與0.5重量％的葡糖酸鈉(按氧化鋁計(jì))和附加的H2O一起加入到3升的樹脂釜中，獲得17％固體含量的漿料。然后加入CP-3(得自ALCOA的煅燒氧化鋁)。把該漿料煮沸回流24小時(shí)，過(guò)濾并在137.8℃(280°F)干燥。把其各份漿料在水中重新化漿，并按照?qǐng)D17的試驗(yàn)49所報(bào)告的加入各種不同量的硅酸鹽。每個(gè)樣品在800℃在約20％的水蒸汽中蒸4小時(shí)并測(cè)定表面積。
重復(fù)上述過(guò)程，但是用高度分散的Laponite_RD代替對(duì)于試驗(yàn)49所制造和使用的合成鋰蒙脫石。測(cè)試所得產(chǎn)物的每種樣品的表面積并且結(jié)果稱為試驗(yàn)48。這些結(jié)果在圖17中作圖。
還按照試驗(yàn)49的過(guò)程制造對(duì)比樣品，但是沒(méi)有使用粘土。將表面積在圖17中作圖并稱為試驗(yàn)47。
從圖17可以看出，表面積穩(wěn)定性按以下順序增大沒(méi)有粘土+二氧化硅＜分散差的粘土+二氧化硅＜良好分散的粘土+二氧化硅。實(shí)施例16本實(shí)施例說(shuō)明在再水化之前預(yù)磨含有煅燒氧化鋁和可分散粘土并且在合成后加入硅酸鈉的漿料的影響。
在快速攪拌條件下，通過(guò)在8,331克H2O中分散51.9克Laponite_RD(TV＝13.26％)20分鐘，然后加入1,616.7克CP-3(得自ALCOA的煅燒氧化鋁，TV＝10％)制備漿料。所得的漿料在4升DRAIS磨中以約1升/分鐘的流量用約60％的玻璃介質(zhì)裝填量研磨。將該漿料在回流條件下煮沸熱陳化24小時(shí)，過(guò)濾并烘干。把這種勃姆石氧化鋁樣品在水中重新化漿，并含有如表10報(bào)告的變化的硅酸鈉的量，在21℃陳化15分鐘，用4％H2SO4把pH值調(diào)節(jié)到9.0，過(guò)濾并稱為試驗(yàn)52。重復(fù)上述過(guò)程，但是省略研磨步驟并且所得的樣品稱為試驗(yàn)51。還制備了對(duì)比試樣，但是省略了研磨步驟和二氧化硅及粘土的添加。對(duì)比樣品稱為試驗(yàn)50。試驗(yàn)50-52的每個(gè)樣品在含有硫酸銨的水中重新化漿15分鐘，過(guò)濾，水洗并烘干。進(jìn)行這種交換以減少Na2O到低含量(＜0.25重量％)。然后把樣品在800℃在20體積％水蒸汽氣氛中煅燒4小時(shí)硅酸鹽含量以及研磨/不研磨和存在可分散鋰蒙脫石對(duì)蒸后的表面積的影響總結(jié)在表10中。加入或不加硅酸鹽，研磨都獲得最高的表面積。
表10試驗(yàn)編號(hào) 50 51 52來(lái)自CP-3 來(lái)自CP-3的氧化鋁， 陳化之前研磨的的氧化鋁 沒(méi)有研磨 氧化鋁(不含粘土) (3％粘土) (3％粘土)(沒(méi)有研磨)SA SA SA(m2/gm) (m2/gm) (m2/gm)800℃4小時(shí)的表面積115-119 195-210 281含有4％SiO2179 250 302含有8％SiO2195 279 311537.8℃(1000°F)，2小時(shí)BET表面積 199 279 345平均孔徑 153 197 169總孔隙體積0.7611.378 1.461表面積保持率％(按SiO2表面積計(jì))0％SiO258.8 72.481.44％SiO289.9 89.687.58％SiO298 100 90.1實(shí)施例17本實(shí)施例說(shuō)明在煅燒氧化鋁料漿的再水化(熱陳化)之前或之后加入硅酸鈉的作用。
用變化的硅酸鹽量制備煅燒氧化鋁(CP-3，ALCOA)，然后在煮沸并且回流的條件下熱陳化24小時(shí)制備漿料。所得的樣品如試驗(yàn)54分組。還僅使用煅燒氧化鋁(稱為試驗(yàn)53)，或者使用在熱陳化之前向其中加入3％可分散鋰蒙脫石(Laponite_RD)的煅燒氧化鋁(稱為試驗(yàn)55)制備了漿料。在熱陳化后，使用變化的硅酸鹽量處理后兩種制備物，其用量如圖8所示。所有的樣品與硫酸銨交換，以降低Na2O含量(＜0.25重量％)，然后在約20％水蒸氣中在800℃蒸熱處理4小時(shí)。試驗(yàn)53-55所得產(chǎn)物的表面積報(bào)告于圖18中。表面積結(jié)果表明，硅酸鹽的加入改善了所有樣品的水熱穩(wěn)定性。但是，表面積一般按以下順序Al2O3+3％Laponite_＞陳化后加入硅酸鹽＞陳化前加入硅酸鹽。在熱陳化前加入硅酸鹽還減小勃姆石的孔隙體積/孔隙直徑。實(shí)施例18本實(shí)施例說(shuō)明在再水化后加入硅酸鹽對(duì)蒸過(guò)的勃姆石氧化鋁/Laponite_復(fù)合材料的孔隙結(jié)構(gòu)的影響。
按實(shí)施例14所述制備硅酸鹽量按0重量％(試驗(yàn)56)、2重量％(試驗(yàn)57)、4重量％(試驗(yàn)58)和8重量％(試驗(yàn)59)的含3％Laponite_的勃姆石樣品。在20％水蒸汽中在800℃處理4小時(shí)后，測(cè)量氮法孔隙尺寸分布。結(jié)果報(bào)告在圖19中。圖19表明，在加入0、2、4％硅酸鹽時(shí)，孔隙分布僅有很小的變化，但是，在硅酸鹽量為8％時(shí)，孔隙向更低的平均孔徑漂移。實(shí)施例19本實(shí)施例說(shuō)明氧化鋁/可溶脹粘土復(fù)合材料的制備，所述復(fù)合材料用在以下實(shí)施例中制備團(tuán)塊。在室溫下，把7.014克OB(未校正TV的原始基準(zhǔn))的合成鋰蒙脫石Laponite_(按氧化鋁和粘土的總重量計(jì)為3重量％)在350加侖城市用水中化漿。該漿料在裝備4漿葉攪拌機(jī)的開口槽中以最大攪拌速度(約300轉(zhuǎn)/分)攪拌30分鐘，以保證良好分散。然后，向漿料Laponite_中緩慢加入234kg(515磅)OB的Alcoa CP-3活化氧化鋁。在加入所有CP-3之后，把該漿料加入到93.3℃(200°F)，保溫24小時(shí)。過(guò)濾該漿料并用65.6-71.1℃(150-160°F)的城市用水在三洗滌區(qū)域Eimco帶式過(guò)濾器洗滌。在371.1℃(700°F)進(jìn)口/121.1℃(250°F)出口溫度下把所述濾餅噴霧干燥。
所得的產(chǎn)物稱為樣品編號(hào)AX-1。
AX-1的性質(zhì)總結(jié)在表11中，并且其氮法孔隙尺寸分布曲線表示于圖20中。圖20中對(duì)于AX-1的數(shù)據(jù)稱為試驗(yàn)60。對(duì)比實(shí)施例3勃姆石氧化鋁的對(duì)比樣品合成如下。
向在反應(yīng)器中加熱到63.3℃(146°F)的連續(xù)攪拌的4,950體積份的水中加入150體積份的7.0重量％硫酸鋁溶液作為氧化鋁并把所得的混合物攪拌4分鐘。然后把兩種單獨(dú)的溶液同時(shí)送入所述反應(yīng)器中。第一種溶液是7.0重量％硫酸鋁，按在水中的氧化鋁計(jì)，第二種溶液是20重量％的鋁，按在水中的Al2O3鋁酸鈉計(jì)。在加入完成時(shí)，反應(yīng)器中硫酸鋁∶硫酸鋁鈉的重量比為5∶3。在加入過(guò)程中調(diào)節(jié)流量以提供7.6的pH值。當(dāng)滿足7.6的pH目標(biāo)值時(shí)，停止加入硫酸鋁，并繼續(xù)加入鋁酸鈉，直至達(dá)到9.3的pH值。然后停止加入鋁酸鈉，把反應(yīng)器內(nèi)容物在66℃(150°F)陳化2小時(shí)。然后過(guò)濾沉淀產(chǎn)物，水洗并在371℃(700°F)進(jìn)口溫度/135℃(275°F)出口溫度噴霧干燥，以形成鋁粉末，其尺寸控制為10-20微米的顆粒尺寸。所得的產(chǎn)物稱為CAX-1。其性質(zhì)總結(jié)在表11和圖20中。在圖20中的CAX-1的數(shù)據(jù)稱為試驗(yàn)61。
表11試驗(yàn)編號(hào) 60 61樣品編號(hào) AX-1 CAX-1在1750°F的TVwt.％22.0 29.4表面積 m2/g291292氮法孔隙體積(0.967 p/p°)cc/g 1.16 0.94DPI n/a31APS μ9.815.9Na2Owt.％0.41 0.03SO4wt.％0.04 0.82Fe wt.％0.05 0.01中孔孔隙最可幾值 _ 15065.7中孔孔隙最可幾值的增加％ ％ 60 N/A
從表11和圖20中可以看出，AX-1(試驗(yàn)60)和CAX-1(試驗(yàn)61)具有類似的表面積。但是，AX-1具有比CAX-1大約20體積％的孔隙體積，并且AX-1的中孔孔隙最可幾值約為150埃，相比之下，CAX-1為50-70埃。實(shí)施例20部分A本實(shí)施例說(shuō)明在擠出之前預(yù)先浸漬AX-1的制備。
把13.6kg(30磅)0B的AX-1氧化鋁在Eirich混合機(jī)中與10.5kg城市用水、6.2kg鉬酸銨溶液和2.0kg工業(yè)級(jí)(15％Ni)硝酸鎳溶液混合。通過(guò)在4.0kg去離子水中溶解2.2kg工業(yè)二鉬酸銨晶體來(lái)制備鉬酸銨溶液。使用傳統(tǒng)的擠出條件，把所述混合物在4＂Bonnot試驗(yàn)工廠擠出機(jī)中擠出，以形成0.04＂直徑的擠出體。把所述擠出體在121.1℃(250°F)干燥4小時(shí)并在648.9℃(1200°F)煅燒1小時(shí)。所得的擠出體稱為EMAX-1(試驗(yàn)62)。
部分B把實(shí)施例20的部分A的孔隙性質(zhì)結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)化成為無(wú)金屬基準(zhǔn)的，并且結(jié)果稱為試驗(yàn)63。在本文中根據(jù)以下方程把樣品標(biāo)準(zhǔn)化成為無(wú)金屬基準(zhǔn)的 其中X是該相關(guān)的孔隙性質(zhì)如PV(cc/g)、SA(m2/g)W＝按催化劑的多孔組分重量計(jì)，在催化劑上的催化促進(jìn)劑金屬氧化物如Ni、Co和Mo的氧化物的重量％。催化劑擠出體的非多孔組分如非多孔的稀釋劑的重量不包括在該重量％計(jì)算中。
MFB＝無(wú)金屬基準(zhǔn)對(duì)比實(shí)施例4部分A重復(fù)部分A的實(shí)施例20，但是用對(duì)比實(shí)施例3的CAX-1樣品代替得自實(shí)施例19的AX-1樣品。所得的擠出體產(chǎn)物稱為EMCAX-1(試驗(yàn)68)。
部分B把對(duì)比實(shí)施例4的部分A的孔隙性質(zhì)結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)化成為無(wú)金屬基準(zhǔn)并且結(jié)果稱為試驗(yàn)69。
金屬浸漬的催化劑樣品EMAX-1和EMCAX-1的物理和組成性質(zhì)提供在表12中，這些樣品的汞法孔隙尺寸分布和其它性質(zhì)提供在表13A和B中。
由于在AX-1中含有的可分散粘土的性質(zhì)，還應(yīng)注意到更高的SiO2含量。每種催化劑的汞法孔隙尺寸分布曲線表示在圖21中。
其中應(yīng)當(dāng)特別注意，試驗(yàn)62和試驗(yàn)68的SA和TPV是類似的，但是，試驗(yàn)62的孔隙最可幾值為145埃，相比之下，試驗(yàn)68僅為65埃。這些最可幾值非常接近起始氧化鋁的最可幾值，這是預(yù)浸漬金屬對(duì)氧化鋁性能穩(wěn)定化影響的特征。從表13A和B還可以看出，在試驗(yàn)68中，孔徑從＜100埃飄移到100-250埃區(qū)域，更主要的是對(duì)于試驗(yàn)62飄移到130-250埃區(qū)域。盡管孔隙最可幾值漂移和增大，但是試驗(yàn)62的總表面積和總孔隙體積與試驗(yàn)68類似。
表12金屬預(yù)浸漬擠出體試驗(yàn)編號(hào)62 64 66 68樣品ID EMAX-I EMAX-2 EMAX-3 EMCAX-1氧化鋁類型 AX-1 AX-1AX-1+CAX-1 CAX-12份+1份催化劑性質(zhì)MoO3wt.％ 14.1 14.914.113.6NiO wt.％ 3.1 3.5 3.1 3.3SiO2wt.％ 0.66 0.610.510.08Na2Owt.％ 0.2 0.180.170.06Fe wt.％ 0.01 0.010.010.08顆粒直徑 mm 0.98 0.991.001.00CBD1最大堆積lbs/ft335.4 32.134.5～36破碎強(qiáng)度 lb/mm 2.9 2.5 2.0 1.7CBD＝壓實(shí)堆積密度實(shí)施例21部分A使用根據(jù)實(shí)施例19制備的氧化鋁樣品AX-1來(lái)制造根據(jù)實(shí)施例20、部分A的金屬浸漬的擠出體，但是，所述混合物含有另外300克的水，以增大直徑大于250埃的孔隙量。所得的擠出體稱為EMAX-2(試驗(yàn)64)。
部分B把本實(shí)施例的部分A的孔隙性質(zhì)結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)化成為無(wú)金屬基準(zhǔn)并且所述結(jié)果稱為試驗(yàn)65并報(bào)告在表13A和13B。
*根據(jù)具有接觸角＝140°的Hg法孔隙儀測(cè)量。
MFB＝無(wú)金屬基準(zhǔn)實(shí)施例22部分A用與EMAX-1(試驗(yàn)62)相同的方式制備催化劑，但是，氧化鋁來(lái)源是9.09kg(20磅)AX-1(試驗(yàn)60)的原始批料(OB)和4.5kg(10磅)CAX-1(試驗(yàn)61)的OB的物理粉末混合物。加入CAX-1氧化鋁以提高在催化劑中的大孔孔隙率(孔隙＞250埃)。所得的產(chǎn)物稱為EMAX-3(試驗(yàn)66)并且其性質(zhì)總結(jié)在表12和13A和B，以及圖21中。從其中可以看出，CAX-1加入增加＜100埃區(qū)域和＜250埃區(qū)域的孔隙并且變成雙峰的。
部分B把部分A的樣品的孔隙性質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)化成為無(wú)金屬基準(zhǔn)并且結(jié)果稱為試驗(yàn)67且報(bào)告在表13A和B中。實(shí)施例23
本實(shí)施例描述制造催化劑的氧化鋁基材(僅含氧化鋁)的過(guò)程，其最終可以通過(guò)“后浸漬”方法加工成催化劑。通過(guò)在沒(méi)有促進(jìn)劑金屬(在這種情況下的Ni和Mo)的條件下擠出/煅燒氧化鋁來(lái)制備后浸漬的催化劑的基材。
在試驗(yàn)型Eirich混合機(jī)中把30磅0B的AX-1氧化鋁與31磅城市用水混合。使用4”Bonnot擠出機(jī)擠出所述混合物，形成0.04”直徑的擠出體。在121.1℃(250°F)把該擠出體干燥4小時(shí)，然后在732.2℃(1,350°F)煅燒1小時(shí)。
所得的產(chǎn)物稱為EAX-4(試驗(yàn)70)，并且汞法孔隙性質(zhì)表示在13A和B中。對(duì)比實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例22，但是，起始的氧化鋁是CAX-1。所得的產(chǎn)物稱為ECAX-2(試驗(yàn)72)。汞法孔隙性質(zhì)表示在表13A和B中。
對(duì)比試驗(yàn)70和72，可以看出，試驗(yàn)70在100-250埃范圍內(nèi)幾乎具有70％的TPV，并且大多數(shù)在(49％)在130-250埃范圍內(nèi)。還應(yīng)該注意，試驗(yàn)72使起始CAX-1氧化鋁(試驗(yàn)61)的孔隙最可幾值從65埃飄移到擠出體中的100埃。試驗(yàn)70(圖22)相對(duì)于試驗(yàn)60的AX-1(圖20)則不是這樣，二者都呈現(xiàn)出在約145埃的孔隙最可幾值。而且，試驗(yàn)70呈現(xiàn)出與試驗(yàn)62和64(圖21)大約相同的孔隙最可幾值。因此，似乎本發(fā)明的AX-1無(wú)論是否后浸漬都具有相同的孔隙最可幾值。還應(yīng)當(dāng)注意，試驗(yàn)70具有基本沒(méi)有大于250埃的孔隙，這與其試驗(yàn)62的預(yù)浸漬類似物不同。實(shí)施例24部分A重復(fù)實(shí)施例23，但是在混合物中使用14.5kg(32磅)水(比實(shí)施例23中多1磅)，以提高＞250埃的孔隙中的總孔隙率。所得的擠出體被稱為EAX-5(試驗(yàn)71)。
試驗(yàn)70-72的組成性質(zhì)、粒徑和破碎強(qiáng)度總結(jié)在表14中，并且試驗(yàn)70-72的樣品的汞法孔隙分布總結(jié)在表13A和B中。試驗(yàn)70-72的汞法孔隙分布還表示在圖22中。
部分B部分A的EAX-5(試驗(yàn)71)無(wú)金屬擠出體樣品后浸漬如下把調(diào)節(jié)到pH值為5.2-5.4的313g鉬酸銨溶液與120g硝酸鎳混合。加入水制得總共440cc的溶液。把全部溶液轉(zhuǎn)移到550g的EAX-5基材上。通過(guò)在塑料袋中的初始潤(rùn)濕技術(shù)進(jìn)行浸漬。把浸漬后的材料在121.1℃(250°F)整夜干燥并在537.8℃(1,000°F)煅燒1小時(shí)。所得的催化劑稱為EMAX-5(試驗(yàn)73)，其汞法孔隙性質(zhì)表示在表13A和B中。對(duì)比實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例24的部分B，但是，用試驗(yàn)72的擠出體對(duì)比樣品ECAX-2代替EAX-5樣品。所得的金屬浸漬的擠出體樣品稱為EMCAX-2(試驗(yàn)75)，其汞法孔隙性質(zhì)表示在表13A和B中。實(shí)施例25重復(fù)實(shí)施例22，但是所述混合料由等量的AX-1和CAX-1組成，其各自為6.8kg(15磅)。把該混合料在Eirich混合機(jī)中與31磅水混合，使用根據(jù)實(shí)施例24、部分B制備的金屬溶液浸漬鎳和鉬，但是由于本樣品的孔隙體積更高，所以溶液的總體積為550cc。
所得的金屬浸漬的擠出體稱為EMAX-6(試驗(yàn)74)，其汞法孔隙性質(zhì)表示在表13A和B中。
試驗(yàn)73-75的組成性質(zhì)、粒徑、堆積密度和破碎強(qiáng)度總結(jié)在表15中。
表14無(wú)金屬基材實(shí)例試驗(yàn)編號(hào) 70 71 72試樣IDEAX-4 EAX-5ECAX-2氧化鋁類型AX-1 AX-1 CAX-1催化劑性質(zhì)MoO3wt.％不含金屬NiO wt.％不含金屬SiO2wt.％ 0.20.2 0.01Na2O wt.％ 0.41 0.41 0.03Fe wt.％ 0.05 0.05 0.01顆粒直徑mm0.99 0.97 1.02破碎強(qiáng)度lb/mm 1.96 1.55 1.74表15浸漬后實(shí)例試驗(yàn)編號(hào) 73 74 75試樣IDEMAX-5 EMAX-6 EMCAX-2氧化鋁類型AX-1 AX-1+CAX-1 CAX-1等份催化劑性質(zhì)MoO3wt.％13.5 13.3 13.3NiO wt.％3.53.4 3.5SiO2wt.％0.65 0.24Na2Owt.％0.17 0.11Fe wt.％0.01 0.01顆粒直徑 mm 0.99 0.99CBD，最大堆積lb/cf39.6 33.7 36.8破碎強(qiáng)度 lb/mm1.64 1.84實(shí)施例26選擇具有表16總結(jié)的性質(zhì)的得自阿拉伯中質(zhì)原油的減壓塔渣油(VTB)作為固定床渣油加氫試驗(yàn)設(shè)備單元的原料。試驗(yàn)設(shè)備的操作條件總結(jié)在表17中。
把得自試驗(yàn)62的催化劑(EMAX-1)放在試驗(yàn)單元中并如下所述進(jìn)行測(cè)試。試驗(yàn)單元有4個(gè)位于普通砂浴中的獨(dú)立的反應(yīng)器。所述沙浴保持4個(gè)反應(yīng)器在大約相同的溫度。每個(gè)反應(yīng)器裝入75ccof待測(cè)催化劑。在催化劑床上下放置惰性玻璃珠以便把反應(yīng)物預(yù)熱到希望的條件并占據(jù)任何額外的空間。氫氣和渣油原料進(jìn)入反應(yīng)器底部并且一起向上流動(dòng)通過(guò)催化劑床，從反應(yīng)器頂部流出。產(chǎn)物進(jìn)入氣液分離器，氣液分離器位于反應(yīng)器下游。氣體產(chǎn)物通過(guò)用來(lái)控制反應(yīng)器壓力的壓力控制閥通過(guò)該系統(tǒng)。液體產(chǎn)物從分離器通過(guò)液體控制閥到達(dá)液體產(chǎn)物容器，液體產(chǎn)物容器聚集所述產(chǎn)物直至其從所述系統(tǒng)中取出。用質(zhì)量流量控制器控制到反應(yīng)器的氫氣流量。用喂料泵控制送入反應(yīng)器的渣油原料流量。通過(guò)改變砂浴的溫度來(lái)控制反應(yīng)器的溫度。
在以下參考條件下測(cè)試所述催化劑LHSV為1.0(75cc/hr原料和75cc的催化劑床體積)，反應(yīng)溫度為426.7℃(800°F)和2000psig H2壓力。氫氣流量保持在75標(biāo)升(NL)/小時(shí)(注意NL是在0℃和1大氣壓下測(cè)量的)。這些條件產(chǎn)生與在工業(yè)沸騰床加氫裂解反應(yīng)器中對(duì)于傳統(tǒng)催化劑所預(yù)期的大約相同的轉(zhuǎn)化率水平以及硫和康拉遜殘?zhí)既コ?。作為時(shí)間的函數(shù)測(cè)量在537.8℃(1000°F)以上沸騰的物質(zhì)到在537.8℃以下沸騰的物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率百分比，表示為每磅裝載的催化劑加工的原料桶數(shù)。
結(jié)果表示在圖23中并且稱為試驗(yàn)7 6。對(duì)比實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例26，但是使用得自試驗(yàn)68的催化劑代替得自試驗(yàn)62的催化劑。
轉(zhuǎn)化率結(jié)果也總結(jié)在圖23中，作為試驗(yàn)77。從圖23中可以看出，與試驗(yàn)77的對(duì)比CAX-1產(chǎn)生的樣品相比，試驗(yàn)76的AX-1產(chǎn)生的樣品對(duì)于裂解高沸點(diǎn)(1000+°F)渣油物質(zhì)到更輕的產(chǎn)物表現(xiàn)出更高的活性。所示數(shù)據(jù)校正到標(biāo)準(zhǔn)操作條件，以排除由實(shí)際操作條件中的變化產(chǎn)生的任何波動(dòng)。試驗(yàn)76的AX-1產(chǎn)生的催化劑對(duì)于飽和(產(chǎn)品API增大)、脫硫和康拉遜殘?zhí)既コ簿哂谢钚詢?yōu)點(diǎn)。從理論上來(lái)說(shuō)，這種催化劑的更高裂解和加氫活性是由于孔隙尺寸分布改善，并且可能是由于由AX-1起始原料產(chǎn)生的基材的化學(xué)組成。
對(duì)于試驗(yàn)76，沉積物和金屬去除比試驗(yàn)77的對(duì)比略差。在更高的渣油轉(zhuǎn)化率下，預(yù)計(jì)沉積物增多。試驗(yàn)76樣品在大孔范圍內(nèi)也具有較低的孔隙率，這也可能影響該原料的沉積物和金屬性能。
表16原料性質(zhì)原料 阿拉伯中質(zhì)減壓油渣ID數(shù) F94-71F98-55960°F下時(shí)的API4.87 5.6060°F時(shí)的S.G. 1.03761.0321硫，重量％5.88 4.72總氮，重量％ 0.41 0.34基本氮，重量％0.043 0.12康拉遜殘?zhí)?，重量?3.2 26戊烷不溶物，重量％27.0 22.9甲苯不溶物，重量％0.06 0.16金屬(ppm)Ni36.8 29.4V 118.3 103.3Fe7 43.9Zn2.1 2Ca217Na5.6 21K 1.4 1.1餾出物L(fēng)V％＞1000°F 8797
實(shí)施例27重復(fù)實(shí)施例24，但是用得自試驗(yàn)64的催化劑(EMAX-2)代替對(duì)比實(shí)施例的催化劑并且原料是另一種阿拉伯中質(zhì)減壓渣油，其性質(zhì)總結(jié)在表16中。結(jié)果分組為試驗(yàn)78并且轉(zhuǎn)化性能總結(jié)在圖24中。實(shí)施例28使用試驗(yàn)66的催化劑(EMAX-3)重復(fù)實(shí)施例27，并且結(jié)果分組為試驗(yàn)79并表示在圖24中。對(duì)比實(shí)施例8使用試驗(yàn)68的對(duì)比催化劑(EMCAX-1)重復(fù)實(shí)施例27。結(jié)果分組為試驗(yàn)80并表示在圖24中。
從圖24中可以看出，試驗(yàn)78和79在轉(zhuǎn)化率方面優(yōu)于對(duì)比催化劑。
而且，其中(a)總液體產(chǎn)物API，對(duì)比催化劑比試驗(yàn)79差但是優(yōu)于試驗(yàn)78；
(b)硫的減少—對(duì)比催化劑比試驗(yàn)79差但是優(yōu)于試驗(yàn)78；(c)重量％康拉遜殘?zhí)細(xì)堅(jiān)?CCR)減少—對(duì)比催化劑比試驗(yàn)79差但是優(yōu)于試驗(yàn)78；(d)沉積物減少—對(duì)比催化劑優(yōu)于試驗(yàn)78和79，且試驗(yàn)79比試驗(yàn)78好；(e)釩減少—對(duì)比催化劑優(yōu)于試驗(yàn)78和79，且試驗(yàn)79優(yōu)于試驗(yàn)78；(f)鎳減少—對(duì)比催化劑比試驗(yàn)79差但是優(yōu)于試驗(yàn)78。
應(yīng)當(dāng)注意，CCR是在所有的輕質(zhì)烴汽化以后殘余的含碳物質(zhì)。其通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)干餾試驗(yàn)(ASTM(D-189)測(cè)定。該試驗(yàn)對(duì)原料和產(chǎn)物進(jìn)行。在二者之間的差值即為CCR減少。
在前面的說(shuō)明中已經(jīng)描述了本發(fā)明的原理、優(yōu)選的實(shí)施方案、和操作方式。但是，本文意欲保護(hù)的發(fā)明不應(yīng)該限于所公開的特定形式，因?yàn)檫@些應(yīng)該被認(rèn)為是說(shuō)明性而非限制性的。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以進(jìn)行變化和改變而不脫離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種多孔復(fù)合材料顆粒，其包含氧化鋁成分和良好分散在所述氧化鋁成分中的可溶脹粘土成分，其中，在所述復(fù)合材料顆粒中(A)所述氧化鋁成分包含至少75重量％的氧化鋁、所述氧化鋁中至少5重量％是結(jié)晶勃姆石、得自結(jié)晶勃姆石的γ氧化鋁或其混合物形式的；(B)所述可溶脹粘土成分在引入到復(fù)合材料顆粒中之前是可分散的，并且在復(fù)合材料顆粒中的存在量(i)小于10重量％，按氧化鋁成分和可溶脹粘土成分的總重量計(jì)，和(ii)相對(duì)于在沒(méi)有所述可溶脹粘土的情況下所述氧化鋁成分相應(yīng)的水熱穩(wěn)定性、孔隙體積和中孔孔隙最可幾值，有效提高復(fù)合材料顆粒的水熱穩(wěn)定性、氮法孔隙體積和氮法中孔孔隙最可幾值中的至少之一；(C)所述復(fù)合材料顆粒的平均粒徑約1-約150微米。
2.權(quán)利要求1的多孔復(fù)合材料顆粒，其在537.8℃煅燒2小時(shí)時(shí)，具有(i)至少約200m2/g的比表面積；(ii)約60-400埃的平均氮法孔徑；和(iii)約0.5-約2.0cc/g的氮法總孔隙體積。
3.權(quán)利要求1的多孔復(fù)合材料顆粒，其中，所述氧化鋁成分得自再水化的活性氧化鋁，所述可溶脹粘土成分在所述復(fù)合材料中的存在量為約1-約9重量％，按可溶脹粘土成分和氧化鋁成分的總重量計(jì)。
4.權(quán)利要求3的多孔復(fù)合材料顆粒，其中，所述可溶脹粘土成分包含蒙脫石。
5.權(quán)利要求4的多孔復(fù)合材料顆粒，其中，所述蒙脫石粘土選自膠嶺石、鋰蒙脫石和皂石。
6.權(quán)利要求5的多孔復(fù)合材料顆粒，其中，所述蒙脫石是天然或合成鋰蒙脫石。
7.權(quán)利要求6的多孔復(fù)合材料顆粒，其中，所述蒙脫石是合成鋰蒙脫石。
8.權(quán)利要求4-7的任一項(xiàng)的多孔復(fù)合材料顆粒，其中，所述可溶脹粘土成分的存在量約2-約7重量％，按所述氧化鋁和可溶脹粘土成分的總重量計(jì)。
9.權(quán)利要求2的多孔復(fù)合材料顆粒，其具有約70-約275埃的平均氮法孔徑、約240-約350m2/g的表面積，約0.6-約1.8cc/g的總氮法孔隙體積、和約60-約300埃的氮法中孔孔隙最可幾值。
10.權(quán)利要求1的多孔復(fù)合材料顆粒，其另外含有約0.1-約40重量％硅酸鹽，按硅酸鹽、氧化鋁成分和可溶脹粘土成分的總重量計(jì)。
11.一種多孔復(fù)合材料顆粒，其包含氧化鋁成分和良好分散在所述氧化鋁成分中的可溶脹粘土成分，其在537.8℃煅燒2小時(shí)后，具有(A)至少約200m2/g的比表面積；(B)約60-300埃的平均氮法孔徑；(C)約0.5-約2.0cc/g的氮法總孔隙體積并且特征在于具有(i)總孔隙體積中不大于40％的大孔含量；(ii)氮法總孔隙體積中約20-約90％的中孔含量并且其中在中孔范圍中的孔隙至少約40％的直徑為約100-約400埃；和(iii)氮法總孔隙體積中不大于約80％的微孔含量；且其中，在所述復(fù)合材料顆粒中(i)所述氧化鋁成分包含至少75重量％的氧化鋁、所述氧化鋁中至少5重量％是結(jié)晶勃姆石、得自結(jié)晶勃姆石的γ氧化鋁或其混合物形式的；(ii)所述可溶脹粘土在引入到復(fù)合材料顆粒中之前是可分散的，并且在復(fù)合材料顆粒中的存在量(a)小于10重量％，按氧化鋁成分和可溶脹粘土成分的總重量計(jì)，和(b)相對(duì)于在沒(méi)有所述可溶脹粘土的情況下所述氧化鋁成分相應(yīng)的水熱穩(wěn)定性、孔隙體積和中孔孔隙最可幾值，有效提高復(fù)合材料顆粒的水熱穩(wěn)定性、氮法孔隙體積和氮法中孔孔隙峰最可幾中的至少之一；(iii)所述復(fù)合材料顆粒的平均粒徑約1-150微米。
12.一種制造多孔復(fù)合材料顆粒的方法，其包括(A)在液體分散介質(zhì)中形成包含至少一種氧化鋁成分和至少一種可溶脹粘土的非膠態(tài)分散體，所述氧化鋁成分包含至少75重量％的活性氧化鋁；(B)在所述分散的可溶脹粘土存在下使所述氧化鋁成分的活性氧化鋁再水化，以便把至少5重量％的活性氧化鋁轉(zhuǎn)變成結(jié)晶勃姆石并形成包含有效量的良好分散在氧化鋁成分中的可溶脹粘土的復(fù)合材料顆粒，所述可溶脹粘土的有效量為(i)小于10重量％，按氧化鋁成分和可溶脹粘土成分的總重量計(jì)，和(ii)相對(duì)于在沒(méi)有所述可溶脹粘土的情況下所述氧化鋁成分相應(yīng)的水熱穩(wěn)定性、孔隙體積和中孔孔隙最可幾值，足以提高復(fù)合材料顆粒的水熱穩(wěn)定性、氮法孔隙體積和氮法中孔孔隙最可幾值中的至少之一；(C)從分散體中回收所述復(fù)合材料顆粒；和(D)任選在約250-約1000℃的溫度下把所回收的復(fù)合材料顆粒煅燒約0.15-約3小時(shí)。
13.權(quán)利要求12的方法，其中，(A)的氧化鋁成分包含至少90重量％的得自活性氧化鋁再水化的氧化鋁，可溶脹粘土成分包含至少一種蒙脫石粘土，其在分散體中的存在量為約1-約8重量％，按氧化鋁成分和可溶脹粘土成分的總重量計(jì)，控制再水化使約30-約100重量％的活性氧化鋁轉(zhuǎn)變成勃姆石，其結(jié)晶尺寸小于約110埃并且液體分散介質(zhì)是水。
14.權(quán)利要求13的方法，其中，所述蒙脫石粘土選自膠嶺石、鋰蒙脫石和皂石。
15.權(quán)利要求14的方法，其中，所述蒙脫石是天然或合成鋰蒙脫石。
16.權(quán)利要求15的方法，其中，所述鋰蒙脫石是至少一種合成鋰蒙脫石，其在所述分散體中的存在量為約3-約6重量％。
17.權(quán)利要求16的方法，其中，所述合成鋰蒙脫石具有約6-約30重量％的總揮發(fā)份含量。
18.權(quán)利要求17的方法，其中，在與所述氧化鋁成分之前預(yù)磨所述可溶脹粘土成分。
19.權(quán)利要求13的方法，其中，在與可溶脹粘土成分接觸之前預(yù)磨所述氧化鋁成分。
20.權(quán)利要求13的方法，其中，按硅酸鹽、氧化鋁成分和可溶脹粘土成分的總重量計(jì)，在活性氧化鋁再水化之后向所述分散體提供約0.1-約40重量％的硅酸鹽，以改善所述復(fù)合材料顆粒的水熱穩(wěn)定性。
21.權(quán)利要求13的方法，其中，在所述活性氧化鋁成分再水化之前，以混合物形式預(yù)磨所述可溶脹粘土成分和氧化鋁成分。
22.一種多孔團(tuán)塊顆粒，其包含良好分散在氧化鋁成分中的可溶脹粘土成分的復(fù)合材料顆粒，其中(A)所述團(tuán)塊顆粒尺寸為約0.5-約5mm；(B)氧化鋁成分包含至少75重量％再水化的活性氧化鋁，所述氧化鋁成分的至少3.75重量％是結(jié)晶勃姆石、得自結(jié)晶勃姆石的γ氧化鋁或它們的混合物形式的；(C)可溶脹粘土成分在所述氧化鋁成分中的存在量(i)小于10重量％，按所述氧化鋁和可溶脹粘土成分的總重量計(jì)，和(ii)相對(duì)于在沒(méi)有所述可溶脹粘土的團(tuán)塊顆粒相應(yīng)的水熱穩(wěn)定性、孔隙體積和中孔孔隙最可幾值，有效提高團(tuán)塊顆粒的水熱穩(wěn)定性、汞法孔隙體積和汞法中孔孔隙最可幾值中的至少之一；
23.權(quán)利要求22的多孔團(tuán)塊，其中，在537.8℃煅燒2小時(shí)時(shí)，所述載體團(tuán)塊顆粒具有(i)至少約200m2/g的比表面積；(ii)約60-約400埃的汞法中孔孔隙最可幾值；和(iii)約0.6-約1.5cc/g的汞法總孔隙體積。
24.權(quán)利要求22的多孔團(tuán)塊顆粒，其中，所述氧化鋁成分包含至少7.5重量％的結(jié)晶勃姆石、得自所述結(jié)晶勃姆石的γ氧化鋁或它們的混合物，所述可溶脹粘土成分在所述團(tuán)塊組成顆粒中的存在量約2-約7重量％，按所述可溶脹粘土成分和氧化鋁成分的總重量計(jì)。
25.權(quán)利要求24的多孔團(tuán)塊顆粒，其中，所述可溶脹粘土成分包含蒙脫石。
26.權(quán)利要求25的多孔團(tuán)塊顆粒，其中，所述蒙脫石粘土選自膠嶺石、鋰蒙脫石和皂石。
27.權(quán)利要求26的多孔團(tuán)塊顆粒，其中，所述蒙脫石是天然或合成鋰蒙脫石或它們的混合物。
28.權(quán)利要求27的多孔團(tuán)塊顆粒，其中，所述蒙脫石是合成鋰蒙脫石。
29.權(quán)利要求28的多孔團(tuán)塊顆粒，其中，所述可溶脹粘土的存在量為約3-約6重量％，按所述氧化鋁和可溶脹粘土成分的總重量計(jì)。
30.權(quán)利要求23的多孔團(tuán)塊顆粒，其中，所述表面積為約150-約350m2/g，汞法總孔隙體積約0.6-約1.5cc/g，汞法中孔孔隙最可幾值為約65-約275埃。
31.權(quán)利要求22的多孔團(tuán)塊顆粒，其還包含約2-約10重量％的良好分散在所述組成顆粒中的硅酸鹽，按硅酸鹽、氧化鋁成分和可溶脹粘土成分的總重量計(jì)。
32.權(quán)利要求22-31的任一項(xiàng)的團(tuán)塊顆粒，其用一定量的有效加氫處理石油原料的至少一種催化劑成分浸漬。
33.權(quán)利要求22-31的任一項(xiàng)的團(tuán)塊顆粒，其用至少一種具有氫化活性的金屬的加氫組分浸漬，所述金屬選自元素周期表的VIII族和VIA族金屬。
34.在一種加氫處理石油原料的方法中，其中，所述原料在載體加氫處理催化劑存在下在壓力下與氫氣接觸，其改進(jìn)包括利用多孔團(tuán)塊顆粒作為載體催化劑的載體，其中，所述多孔團(tuán)塊顆粒包含良好分散在氧化鋁成分中的可溶脹粘土成分的組成復(fù)合材料顆粒，其中(A)團(tuán)塊顆粒尺寸為約0.5-約5毫米；(B)氧化鋁成分包含至少75重量％的氧化鋁，所述氧化鋁成分中至少3.75重量％是結(jié)晶勃姆石、得自結(jié)晶勃姆石的γ氧化鋁或它們的混合物形式的；和(C)可溶脹粘土在所述氧化鋁成分中的存在量(i)小于10重量％，按所述氧化鋁和可溶脹粘土成分的總重量計(jì)，和(ii)相對(duì)于在沒(méi)有所述可溶脹粘土的團(tuán)塊顆粒相應(yīng)的水熱穩(wěn)定性、孔隙體積和中孔孔隙最可幾值，有效提高團(tuán)塊顆粒的水熱穩(wěn)定性、汞法孔隙體積和汞法中孔孔隙最可幾值中的至少之一。
35.權(quán)利要求34的方法，其中，所述載體團(tuán)塊顆粒具有(i)至少約200m2/g的比表面積；(ii)約60-約400埃的中孔汞法孔隙最可幾值；和(iii)約0.5-約1.8cc/g的汞法總孔隙體積。
36.權(quán)利要求34的方法，其中，在所述多孔團(tuán)塊顆粒中，所述氧化鋁成分包含至少90重量％的再水化活性氧化鋁，所述氧化鋁成分中，至少7.5％是結(jié)晶勃姆石、得自結(jié)晶勃姆石的γ氧化鋁或它們的混合物形式的，并且所述可溶脹粘土成分在所述團(tuán)塊組成顆粒中的存在量為約1-8重量％，按所述可溶脹粘土成分和氧化鋁成分的總重量計(jì)。
37.權(quán)利要求34的方法，其中，在所述多孔團(tuán)塊顆粒中，所述可溶脹粘土成分包含蒙脫石粘土。
38.權(quán)利要求37的方法，其中，在所述多孔團(tuán)塊顆粒中，所述蒙脫石粘土選自膠嶺石、鋰蒙脫石和皂石。
39.權(quán)利要求38的方法，其中，在所述多孔團(tuán)塊顆粒中，所述蒙脫石是天然或合成的鋰蒙脫石。
40.權(quán)利要求39的方法，其中，在所述多孔團(tuán)塊顆粒中，所述蒙脫石是合成鋰蒙脫石。
41.權(quán)利要求40的方法，其中，在所述多孔團(tuán)塊顆粒中，所述可溶脹粘土成分的存在量為約2-約7重量％，按所述氧化鋁和可溶脹粘土成分的總重量計(jì)。
42.權(quán)利要求34的方法，其中，所述多孔團(tuán)塊顆粒在537.8℃煅燒2小時(shí)時(shí)，具有約70-約250埃的中孔汞法孔隙最可幾值、約200-約350m2/g汞法表面積，和約0.6-約1.5cc/g的汞法總孔隙體積。
43.權(quán)利要求34的方法，其中，所述多孔團(tuán)塊顆粒還包含約2-約10重量％的在所述組成顆粒內(nèi)良好分散的硅酸鹽，按硅酸鹽、氧化鋁成分和可溶脹粘土成分的總重量計(jì)。
44.權(quán)利要求34的方法，其中，在所述團(tuán)塊顆粒上承載的催化劑是至少一種具有氫化活性的金屬的氫化成分，所述金屬選自周期表的VIII族和VIA族金屬。
45.權(quán)利要求34的方法，其是在至少一種沸騰床反應(yīng)器中進(jìn)行的。
46.一種多孔復(fù)合材料顆粒，其包含氧化鋁成分和良好分散在氧化鋁成分中的可溶脹粘土成分，其在537.8℃煅燒2小時(shí)時(shí)具有(A)至少約200m2/g的比表面積；(B)約60-約300埃的平均氮法孔徑；和(C)約0.5-約2.0cc/g的氮法總孔隙體積；并且由以下方法制備(i)在液體分散介質(zhì)中形成包含至少一種氧化鋁成分和至少一種可溶脹粘土的非膠態(tài)分散體，所述氧化鋁成分包含至少75重量％的活性氧化鋁；(ii)在所述分散的粘土存在下使所述氧化鋁成分的活性氧化鋁再水化，以便把至少5重量％的活性氧化鋁轉(zhuǎn)變成結(jié)晶勃姆石并形成包含有效量的良好分散在氧化鋁成分中的可溶脹粘土的復(fù)合材料顆粒，所述可溶脹粘土的有效量為(i)小于10重量％，按氧化鋁成分和可溶脹粘土成分的總重量計(jì)，和(ii)相對(duì)于在沒(méi)有所述可溶脹粘土的情況下所述氧化鋁相應(yīng)的水熱穩(wěn)定性、孔隙體積和中孔孔隙最可幾值，足以提高復(fù)合材料顆粒的水熱穩(wěn)定性、氮法孔隙體積和氮法中孔孔隙最可幾值中的至少之一；(iii)從分散體中回收所述復(fù)合材料顆粒。
47.權(quán)利要求46的多孔復(fù)合材料顆粒，其通過(guò)在約250-約1000℃的溫度下把所回收的復(fù)合材料顆粒煅燒約0.15-約3小時(shí)的附加步驟制備。
全文摘要
提供一種多孔復(fù)合材料顆粒，其包含氧化鋁成分例如結(jié)晶勃姆石和可溶脹粘土成分例如合成鋰蒙脫石，所述可溶脹粘土成分以比沒(méi)有可溶脹粘土有效提高所述復(fù)合材料顆粒的水熱穩(wěn)定性、孔隙體積、和/或中孔孔隙最可幾值的量良好分散在氧化鋁成分中。還提供一種制造復(fù)合材料顆粒、由其獲得的團(tuán)塊顆粒的方法，以及一種使用所述團(tuán)塊支持加氫處理催化劑來(lái)加氫處理石油原料的方法。在所述復(fù)合材料顆粒中(A)氧化鋁成分包含至少75重量％的氧化鋁，所述氧化鋁的至少5重量％是結(jié)晶勃姆石、得自結(jié)晶勃姆石的γ氧化鋁或它們的混合物形式的；(B)可溶脹粘土在引入到復(fù)合材料顆粒中之前是可分散的并且在復(fù)合材料顆粒中的存在量(i)小于10重量％，按所述氧化鋁成分和可溶脹粘土成分的總重量計(jì)。
文檔編號(hào)B01J21/00GK1434744SQ00819124
公開日2003年8月6日 申請(qǐng)日期2000年12月18日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月21日
發(fā)明者R·J·呂西耶, S·普萊查, C·C·維爾, G·D·韋瑟比 申請(qǐng)人:格雷斯公司