本發(fā)明涉及涉及化學(xué)氣相沉積技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及同腔原位復(fù)合沉積銥-氧化鋁高溫涂層設(shè)備與工藝。

背景技術(shù)：

高溫材料在航空航天、能源動(dòng)力以及國防等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，而航空航天技術(shù)的飛速發(fā)展又對(duì)高溫材料提出了更高的要求，高溫材料已成為航天先進(jìn)材料中的優(yōu)先發(fā)展方向。金屬錸（re）是一種具有六角結(jié)構(gòu)的高熔點(diǎn)金屬（熔點(diǎn)為3180℃），因其熔點(diǎn)高、高溫強(qiáng)度大和具有一定的室溫塑性等一系列的優(yōu)良勝能，在國外被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代尖端技術(shù),比如:熱離子發(fā)射材料,高溫發(fā)動(dòng)機(jī)噴管等。但是其在高溫富氧工作環(huán)境下易于氧化，不能長(zhǎng)期穩(wěn)定服役。

金屬銥（ir）不僅具有良好的抗氧化能力,而且還具有高熔點(diǎn)（熔點(diǎn)為2443℃）。另外,ir與re在低溫區(qū)的熱膨脹匹配良好,這對(duì)于涂層復(fù)合材料來講是非常重要的性能。高溫下二者之間雖有一定的失配度，但由于金屬ir在高溫下具有一定的塑性，可以期望通過ir的高溫塑性流動(dòng)來調(diào)和由于失配而產(chǎn)生的應(yīng)變。此外可用化學(xué)氣相沉積法在re基體上沉積高質(zhì)量ir的粘附層，且涂層與基體結(jié)合牢固可靠。

國內(nèi)從2006年開始，開展第三代空間發(fā)動(dòng)機(jī)抗高溫氧化涂層材料的研究，借鑒美國的成功經(jīng)驗(yàn)，采用re基體和ir涂層的結(jié)構(gòu)。國內(nèi)研究機(jī)構(gòu)分別采用了兩種技術(shù)途徑開展ir涂層的研究工作，昆明貴金屬研究所采用化學(xué)氣相沉積（cvd）技術(shù)制備的金屬re作為燃燒室的主體材料，在燃燒室的內(nèi)表面，采用cvd沉積的ir涂層作為re的抗氧化防護(hù)涂層；航天材料及工藝研究所采用粉末冶金技術(shù)制造re基體，利用電沉積技術(shù)在re基體內(nèi)部沉積ir涂層。但經(jīng)過十多年的研究，到目前為止，我國始終未能攻克ir涂層制備的關(guān)鍵科學(xué)問題，成為發(fā)展高性能發(fā)動(dòng)機(jī)的瓶頸。

ir涂層研制中出現(xiàn)的問題主要包括涂層被高濃度強(qiáng)氧化劑腐蝕穿透、在高溫下被燒穿以及熱震試驗(yàn)中涂層脫落等幾類問題?；wre向ir層晶界擴(kuò)散、微納孔洞導(dǎo)致的ir涂層氧化以及由應(yīng)力導(dǎo)致的涂層脫落是ir涂層失效的主要原因。問題的根源是傳統(tǒng)的cvd沉積ir涂層過程是島狀成核的柱狀晶生長(zhǎng)，涂層中存在大量不可避免的缺陷和晶界。

原子層沉積（ald）技術(shù)是一種特殊的化學(xué)氣相沉積技術(shù)，是將氣相前驅(qū)體交替地通入反應(yīng)室并在沉積基體表面發(fā)生氣-固化學(xué)反應(yīng)形成薄膜的一種方法，ald前驅(qū)體的狀態(tài)可以是氣體、液體或固體，一般要求其在工作源溫時(shí)的蒸氣壓不小于0.1torr。ald技術(shù)能有效抑制缺陷的生成，獲得高致密、高阻隔的涂層且原子層沉積在生長(zhǎng)相同材料的薄膜時(shí)，理論上可以保證薄膜與基底之間有更大的結(jié)合力。但缺點(diǎn)ald是逐層生長(zhǎng)，沉積速率極低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述存在的問題，本發(fā)明提供同腔原位復(fù)合沉積銥-氧化鋁高溫涂層設(shè)備與工藝，為了克服原采用的單一cvd沉積ir涂層中存在大量不可避免的缺陷和晶界，耐高溫性能和抗氧化性能不佳以及單一ald技術(shù)沉積速率極低的問題。本發(fā)明提出一種ald/cvd同腔原位復(fù)合沉積設(shè)備以及相應(yīng)的ir-al2o3復(fù)合涂層沉積工藝方案，基于設(shè)備沉積的ir-al2o3復(fù)合涂層,不僅能夠阻斷貫穿晶界的形成，而且多層結(jié)構(gòu)可以有效釋放涂層應(yīng)力，防止涂層脫落，從而使ir-al2o3復(fù)合涂層達(dá)到耐高溫和抗氧化的性能，為達(dá)此目的，本發(fā)明提供一種同腔原位復(fù)合沉積銥-氧化鋁高溫涂層設(shè)備，包括反應(yīng)腔體系統(tǒng)、四條管路系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和尾氣處理系統(tǒng)，四個(gè)系統(tǒng)密封連接組成設(shè)備，反應(yīng)所采用的前驅(qū)體是分解溫度290℃之上的ir金屬化合物和o2、h2o和al(ch3)3，ir金屬化合物源置于可加熱源瓶中，o2氣體置于氧氣瓶中，h2o源置于h2o源瓶中，al(ch3)3源置于al(ch3)3源瓶中；所述反應(yīng)腔體系統(tǒng)包括pt5數(shù)顯真空計(jì)、反應(yīng)腔體和加熱絲，所述加熱絲固定安裝在反應(yīng)腔體的側(cè)壁內(nèi)，所述反應(yīng)腔體接pt5數(shù)顯真空計(jì)，待沉積基底樣品置于反應(yīng)腔體中沉積生長(zhǎng)；所述四條管路系統(tǒng)由相應(yīng)管路組成，分別為管路ⅰ、管路ⅱ、管路ⅲ和管路ⅳ，n2作為源通入反應(yīng)腔體中的載氣，同時(shí)通入管路ⅰ、管路ⅲ和管路ⅳ，所述可加熱源瓶包裹加熱外襯，并與v1氣動(dòng)閥連接組成可加熱源瓶部件，所述管路ⅰ依次連接mfc1氣體質(zhì)量流量控制器、pt1數(shù)顯真空計(jì)和可加熱源瓶部件，并接入反應(yīng)腔體中；所述管路ⅱ依次連接pt2數(shù)顯真空計(jì)和v2氣動(dòng)閥，并接入到反應(yīng)腔體中；所述h2o源瓶與v3氣動(dòng)閥連接組成h2o源瓶部件，所述管路ⅲ依次連接mfc2氣體質(zhì)量流量控制器、pt3數(shù)顯真空計(jì)和h2o源瓶部件，并接入到反應(yīng)腔體中；所述al(ch3)3源瓶與v4氣動(dòng)閥連接組成al(ch3)3源瓶部件，所述管路ⅳ上依次連接mfc3氣體質(zhì)量流量控制器、pt4數(shù)顯真空計(jì)和al(ch3)3源瓶部件，并接入到反應(yīng)腔體中；所述真空系統(tǒng)連接反應(yīng)腔體和尾氣處理系統(tǒng)。

本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的沉積反應(yīng)的反應(yīng)腔體為石英管式腔體結(jié)構(gòu)或根據(jù)芯模形狀對(duì)應(yīng)的共形沉積腔體。

本發(fā)明提供一種同腔原位復(fù)合沉積銥-氧化鋁高溫涂層設(shè)備的加工工藝，包括以下步驟:

步驟1，在re基底上，通過ald法循環(huán)沉積50nm厚al2o3層；

步驟2，ald法循環(huán)沉積50nm厚的ir層；

步驟3，cvd法沉積30μm厚ir層；

步驟4，按照ald/cvd沉積ir模式交替沉積3個(gè)循環(huán)；

步驟5，ald法沉積50nm厚ir層；

步驟6，ald法沉積50nm厚al2o3層；

沉積反應(yīng)始終在一個(gè)腔體中原位進(jìn)行，不同沉積反應(yīng)和不同反應(yīng)步驟時(shí)，不需對(duì)基底進(jìn)行其它操作，最終得到90.3μm厚ir-al2o3復(fù)合涂層。

所述步驟1中，ald循環(huán)法沉積al2o3層，一個(gè)循環(huán)的ald沉積al2o3包括以下步驟：

（1）al(ch3)3通過管路ⅳ被載氣n2送入反應(yīng)腔體并化學(xué)吸附于基底上；

（2）反應(yīng)腔體內(nèi)殘余的al(ch3)3和反應(yīng)副產(chǎn)物被n2沖洗干凈；

（3）h2o通過管路ⅲ被載氣n2送入反應(yīng)腔體內(nèi)并與基底上的al(ch3)3反應(yīng)生成al2o3；

（4）反應(yīng)腔體內(nèi)殘余的h2o和反應(yīng)副產(chǎn)物被n2沖洗干凈；經(jīng)過一個(gè)循環(huán)，一層厚度的al2o3薄膜被沉積在基底上，不斷重復(fù)這個(gè)循環(huán)，所需要厚度的al2o3薄膜被沉積在基底上。

所述步驟2中，ald循環(huán)法沉積ir層，一個(gè)循環(huán)的ald沉積ir包括以下步驟：

（1）ir金屬化合物通過管路ⅰ被載氣n2送入反應(yīng)腔體并化學(xué)吸附于基底上；

（2）反應(yīng)腔體內(nèi)殘余的ir金屬化合物和反應(yīng)副產(chǎn)物被n2沖洗干凈；

（3）o2通過管路ⅱ進(jìn)入反應(yīng)腔體并與基底上的ir金屬化合物反應(yīng)生成ir；

（4）反應(yīng)腔體內(nèi)殘余的o2和反應(yīng)副產(chǎn)物被n2沖洗干凈；經(jīng)過一個(gè)循環(huán)，一層厚度的ir薄膜被沉積在基底上，不斷重復(fù)這個(gè)循環(huán)，所需要厚度的ir薄膜被沉積在基底上。

所述步驟3中，cvd法沉積ir層的具體步驟：

ir金屬化合物通過管路ⅰ被載氣n2送入反應(yīng)腔體，腔體的溫度較高，ir金屬化合物在腔體中發(fā)生分解反應(yīng)生成ir，并吸附在基底上形成ir薄膜。腔體中的反應(yīng)副產(chǎn)物和多余的ir金屬化合物被n2沖洗干凈。

與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明具有如下突出優(yōu)點(diǎn)：采用ald和cvd兩種生長(zhǎng)方法，制備的致密多層ir-al2o3涂層，能夠阻斷貫穿晶界的形成以及提高沉積速率；多層結(jié)構(gòu)可以有效釋放涂層應(yīng)力，防止涂層脫落；提出的ald/cvd同腔原位復(fù)合沉積設(shè)備能夠在不對(duì)基底做任何處理和位置變換的情況下，在同一個(gè)腔體中原位交替進(jìn)行ald、cvd兩種不同生長(zhǎng)原理的沉積反應(yīng)以及不同的前驅(qū)體源的沉積反應(yīng)；提出的ald/cvd同腔原位復(fù)合沉積系統(tǒng)同時(shí)能夠在涂層薄膜生長(zhǎng)完成后，直接在腔體內(nèi)進(jìn)行涂層的原位退火后處理，進(jìn)一步提高涂層的質(zhì)量和粘附力。

附圖說明

圖1是本發(fā)明ald/cvd同腔原位沉積ir-al2o3涂層的設(shè)備示意圖。

圖1中相關(guān)標(biāo)注名稱如下：1.pt5數(shù)顯真空計(jì)；2.反應(yīng)腔體；3.待沉積基底樣品；4.加熱絲；5.管路；6.v1氣動(dòng)閥；7.可加熱源瓶；8.pt1數(shù)顯真空計(jì)；9.mfc1氣體質(zhì)量流量控制器；10.v2氣動(dòng)閥；11.pt2數(shù)顯真空計(jì)；12.mfc2氣體質(zhì)量流量控制器；13.pt3數(shù)顯真空計(jì)；14.h2o源瓶；15.v3氣動(dòng)閥；16.mfc3氣體質(zhì)量流量控制器；17.al(ch3)3源瓶；18.v4氣動(dòng)閥；19.pt4數(shù)顯真空計(jì)；20.真空系統(tǒng)；21.尾氣處理系統(tǒng)。

圖2是本發(fā)明ald/cvd同腔原位沉積ir-al2o3涂層工藝方案圖。

圖2中相關(guān)標(biāo)注名稱如下：200.re基底材料；201.ald法生長(zhǎng)的50nm厚al2o3層；202.ald法生長(zhǎng)的50nm厚ir層；203.cvd法生長(zhǎng)的30μm厚ir層。

圖3是本發(fā)明ald/cvd同腔原位復(fù)合沉積設(shè)備包括的一種耐高溫(1200℃)石英管式腔體示意圖。

圖3中相關(guān)標(biāo)注名稱如下：22.pt數(shù)顯真空計(jì)；23.可編程控溫管式爐；24.法蘭；25.管路接口；26.加熱帶；27.基底；28.石英管；29.真空泵接口。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖與具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述：

本發(fā)明提供同腔原位復(fù)合沉積銥-氧化鋁高溫涂層設(shè)備與工藝，為了克服原采用的單一cvd沉積ir涂層中存在大量不可避免的缺陷和晶界，耐高溫性能和抗氧化性能不佳以及單一ald技術(shù)沉積速率極低的問題。本發(fā)明提出一種ald/cvd同腔原位復(fù)合沉積設(shè)備以及相應(yīng)的ir-al2o3復(fù)合涂層沉積工藝方案，基于設(shè)備沉積的ir-al2o3復(fù)合涂層,不僅能夠阻斷貫穿晶界的形成，而且多層結(jié)構(gòu)可以有效釋放涂層應(yīng)力，防止涂層脫落，從而使ir-al2o3復(fù)合涂層達(dá)到耐高溫和抗氧化的性能。

參照?qǐng)D1，本發(fā)明ald/cvd同腔原位復(fù)合沉積設(shè)備，用于化學(xué)氣相沉積ir-al2o3復(fù)合涂層。設(shè)備包括反應(yīng)腔體系統(tǒng)、四條管路(ⅰ、ⅱ、ⅲ、ⅳ)系統(tǒng)、真空系統(tǒng)20和尾氣處理系統(tǒng)21。反應(yīng)腔體系統(tǒng)包括pt5數(shù)顯真空計(jì)1、反應(yīng)腔體2、加熱絲4。pt5真空計(jì)1測(cè)試反饋反應(yīng)腔體2的真空度，加熱絲4將反應(yīng)腔體2加熱到設(shè)定生長(zhǎng)溫度，待沉積基底樣品3置于反應(yīng)腔體2中沉積生長(zhǎng)；所采用的前驅(qū)體是ir金屬化合物和o2、h2o和al(ch3)3，分別置于可加熱源瓶7、氧氣瓶、h2o源瓶14和al(ch3)3源瓶17內(nèi)，其中可加熱源瓶7包裹加熱外襯，可以精確控制加熱溫度，以保證源有足夠、一定的蒸氣壓，v1氣動(dòng)閥6、v2氣動(dòng)閥10、v3氣動(dòng)閥15和v4氣動(dòng)閥18用于控制四種前驅(qū)體的通入，氣動(dòng)閥開啟的時(shí)間長(zhǎng)短決定通入前驅(qū)體的量。n2作為源通入反應(yīng)腔體2中的載氣，mfc1氣體質(zhì)量流量控制器9、mfc2氣體質(zhì)量流量控制器12、mfc3氣體質(zhì)量流量控制器16用于調(diào)控n2通入的流量，pt1數(shù)顯真空計(jì)8、pt2數(shù)顯真空計(jì)11、pt3數(shù)顯真空計(jì)13、pt4數(shù)顯真空計(jì)19分別用于測(cè)試反饋管路ⅰ、ⅱ、ⅲ、ⅳ的真空度；四條管路系統(tǒng)：可加熱源瓶7與v1氣動(dòng)閥6連接組成可加熱源瓶部件，管路ⅰ依次連接mfc1氣體質(zhì)量流量控制器9、pt1數(shù)顯真空計(jì)8和可加熱源瓶部件，并接入反應(yīng)腔體2中，管路ⅱ依次連接pt2數(shù)顯真空計(jì)11和v2氣動(dòng)閥10，并接入到反應(yīng)腔體2中，h2o源瓶14與v3氣動(dòng)閥15連接組成h2o源瓶部件，管路ⅲ依次連接mfc2氣體質(zhì)量流量控制器12、pt3數(shù)顯真空計(jì)13和h2o源瓶部件，并接入到反應(yīng)腔體2中；al(ch3)3源瓶17與v4氣動(dòng)閥18連接組成al(ch3)3源瓶部件，管路ⅳ依次連接mfc3氣體質(zhì)量流量控制器16、pt4數(shù)顯真空計(jì)19和al(ch3)3源瓶部件，并接入到反應(yīng)腔體2中；真空系統(tǒng)20通過抽真空為系統(tǒng)提供真空的生長(zhǎng)環(huán)境。尾氣中的殘余有機(jī)物經(jīng)過真空系統(tǒng)20中燃燒室燃燒和尾氣處理系統(tǒng)21排入大氣。具體工作過程原理如下：

ir薄膜的原子層沉積（ald）工作過程原理為：一個(gè)循環(huán)的ir沉積包括四個(gè)步驟：（1）打開v1氣動(dòng)閥6，ir金屬化合物通過管路ⅰ被載氣n2送入反應(yīng)腔體2并化學(xué)吸附于待沉積基底樣品3上；（2）關(guān)閉v1氣動(dòng)閥6，反應(yīng)腔體內(nèi)殘余的ir金屬化合物和反應(yīng)副產(chǎn)物被n2沖洗干凈；（3）打開v2氣動(dòng)閥10，o2通過管路ⅱ進(jìn)入反應(yīng)腔體2并與基底3上的ir金屬化合物反應(yīng)生成ir；（4）關(guān)閉v2氣動(dòng)閥10，反應(yīng)腔體2內(nèi)殘余的o2和反應(yīng)副產(chǎn)物被n2沖洗干凈。經(jīng)過一個(gè)循環(huán)，一層厚度的ir薄膜被沉積在基底上，不斷重復(fù)這個(gè)循環(huán)，所需要厚度的ir薄膜被沉積在基底上。

al2o3薄膜的原子層沉積（ald）工作過程原理為：一個(gè)循環(huán)的al2o3沉積包括四個(gè)步驟：（1）打開v4氣動(dòng)閥18，al(ch3)3通過管路ⅳ被載氣n2送入反應(yīng)腔體2并化學(xué)吸附于待沉積基底樣品3上；（2）關(guān)閉v4氣動(dòng)閥18，反應(yīng)腔體2內(nèi)殘余的al(ch3)3和反應(yīng)副產(chǎn)物被n2沖洗干凈；（3）打開v3氣動(dòng)閥15，h2o通過管路ⅲ被載氣n2送入反應(yīng)腔體2內(nèi)并與基底上的al(ch3)3反應(yīng)生成al2o3；（4）關(guān)閉v3氣動(dòng)閥15，反應(yīng)腔體2內(nèi)殘余的h2o和反應(yīng)副產(chǎn)物被n2沖洗干凈。經(jīng)過一個(gè)循環(huán)，一層厚度的al2o3薄膜被沉積在基底上，不斷重復(fù)這個(gè)循環(huán)，所需要厚度的al2o3薄膜被沉積在基底上。

ir薄膜的化學(xué)氣相沉積（cvd）工作過程原理為：打開v1氣動(dòng)閥6，ir金屬化合物通過管路ⅰ被載氣n2送入反應(yīng)腔體2，腔體的溫度較高，ir金屬化合物在腔體中發(fā)生分解反應(yīng)生成ir，并吸附在待沉積基底樣品3上形成ir薄膜。關(guān)閉v1氣動(dòng)閥6，腔體中的反應(yīng)副產(chǎn)物和多余的ir金屬化合物被n2沖洗干凈。

分別控制v1氣動(dòng)閥6和v2氣動(dòng)閥10、v3氣動(dòng)閥15和v4氣動(dòng)閥18，可以控制ir與al2o3復(fù)合薄膜的原位生長(zhǎng)。在薄膜生長(zhǎng)完成后，可以在腔體內(nèi)進(jìn)行薄膜的原位退火后處理，進(jìn)一步提高薄膜的質(zhì)量和粘附力。

在圖1所示實(shí)施例中所述反應(yīng)腔體2的結(jié)構(gòu)包括一種石英管式腔體以及一種根據(jù)芯模形狀對(duì)應(yīng)的共形沉積腔體，腔體耐高溫。

在圖2所示的ir-al2o3復(fù)合涂層沉積實(shí)施例中，按照以上循環(huán)生長(zhǎng)的工作過程原理，在re基底200上，通過ald法循環(huán)生長(zhǎng)50nm厚al2o3201層，然后在其上通過ald法循環(huán)生長(zhǎng)50nm厚的ir202層，cvd法生長(zhǎng)30μm厚ir203層，按ald/cvd生長(zhǎng)ir模式交替沉積3個(gè)循環(huán)，隨后ald法生長(zhǎng)50nm厚ir202層，最后ald法生長(zhǎng)50nm厚al2o3201層，最終得到90.3μm厚的ir-al2o3耐高溫抗氧化涂層。

圖3為圖1所示實(shí)施例包括的一種石英管式腔體，石英管28置于可編程控溫管式爐23中，兩端通過法蘭24進(jìn)行外部連接和密封，法蘭24設(shè)有連接口，可以通過管路接口25與圖1中的管路ⅰ、ⅱ、ⅲ、ⅳ進(jìn)行密封連接，通過真空泵接口29與圖1中的真空泵系統(tǒng)20以及尾氣處理系統(tǒng)21進(jìn)行密封連接；pt數(shù)顯真空計(jì)22固定在法蘭24上，用于測(cè)試監(jiān)測(cè)石英管28內(nèi)真空度；石英管28外部和法蘭24用加熱帶26包裹，防止氣相源的冷凝；基底27置于石英管28內(nèi)，進(jìn)行生長(zhǎng)沉積。石英材料耐高溫1200℃，其為一種耐高溫的反應(yīng)腔體。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非是對(duì)本發(fā)明作任何其他形式的限制，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)所作的任何修改或等同變化，仍屬于本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍。